Captura CO₂ Mejorada con Nanomateriales Hidróxido Doble Capa Modificados APS

Resumen

El espaciado interlamelar de hidróxidos dobles capa (LDHs) se amplió primero con iones dodecil sulfonato, y luego (3-aminopropil)trietoxisilano (APS) se injertó químicamente (APS/LDHs). Características estructurales y estabilidad térmica de muestras preparadas caracterizadas por difracción rayos X (XRD), microscopía electrónica transmisión (TEM), espectrómetro infrarrojo transformada Fourier reflectancia (FTIR), análisis termogravimétrico (TG) y análisis elemental (EA). Rendimiento adsorción CO₂ investigado adoptando TG y espectroscopía infrarroja transformada Fourier reflectancia difusa (DRIFTS). Resultados mostraron capacidad adsorción CO₂ en APS/LDHs tan alta como 90 mg/g sin reducción evidente durante cinco ciclos adsorción-desorción, indicando superior estabilidad rendimiento. Resultados DRIFTS mostraron que tanto carbamatos como especies CO₂ débilmente unidas se generaron en APS/LDHs. Especies débilmente adsorbidas debidas a diferente entorno químico local para captura CO₂ proporcionado por grupos superficiales LDHs como silanol libre e hidrógenos.

Antecedentes

Efecto invernadero y cambio climático global causados principalmente por emisiones sustanciales CO₂ plantas carbón han suscitado preocupación pública [1-3]. Así, captura CO₂ debe adoptarse para posterior almacenamiento o utilización reduciendo concentración atmósfera. Varios sorbentes base disolvente y sólido han ganado gran atención para captura CO₂, especialmente compuestos porosos modificados aminas por comparativamente bajo consumo energía regeneración e implementación fácil amplio rango temperaturas y presiones [4-6].

Alta y estable capacidad adsorción CO₂ es principal para proceso separación a gran escala captura carbono desde gas combustión gran volumen y presión parcial baja a 50-100 °C [1]. Como grupos amino muestran afinidad moléculas CO₂, varios soportes porosos gran área superficial y volúmenes poro adoptados para obtener compuestos adsorbentes basados en su acomodo aminas impregnadas desde trabajo Song 2002 [7]. Mayor capacidad adsorción CO₂ reportada literatura alcanza 7.9 mmol/g [8]. Sin embargo, estos compuestos impregnados son susceptibles degradación rendimiento durante operación cíclica adsorción-desorción, sugiriendo pobre estabilidad, criterio importante aplicaciones reales [9]. Además, fuerte limitación difusión generada por aminas aglomeradas y partículas recubiertas para CO₂ desde superficie hacia grupos amino voluminosos, reduciendo eficiencia amina (moléculas CO₂ adsorbidas por mol átomo nitrógeno).

Para mejorar estabilidad térmica y eficiencia amina compuestos adsorbentes, monocapa o menos sitios afinidad CO₂ formulada via injerto aminosilanos en materiales soporte basado en reacción co-condensación, extensamente estudiada adoptando 3-aminopropiltrimetoxisilano (APS), 3-(trimetoxisilil) propiletilendiamina (diamina) o 3-[2-(2-aminoetilamino)etilamino] propiltrimetoxi-silano (triamina), etc. [2, 10-12]. Estos compuestos injertados muestran menores limitaciones difusión y superior estabilidad, aunque puede haber límite superior capacidad adsorción CO₂ al asumirse dos moles grupos amino expuestos demandados capturar un mol CO₂ según mecanismo zwitterion [13, 14]. No obstante, naturaleza química materiales soporte también afecta rendimiento adsorción CO₂. Contribuciones hidroxilos superficiales captura CO₂ ya sea mediante fuerza física débil directa [15] o via enlace hidrógeno con aminas injertadas [13, 16] en adsorbentes base sílice/titania investigadas.

Hidróxidos dobles capa (LDHs) son compuestos ordenados que ensamblan por aniones interlaminares y láminas capa cargadas positivamente con fórmula general [M₁₋ₓ²⁺Mₓ³⁺(OH)₂]ˣ⁺(Aⁿ⁻)ₓ/ₙ·mH₂O, donde M²⁺ y M³⁺ cationes metálicos y A anión [17]. LDHs tienen aplicaciones extendidas adsorción, catálisis, fotoquímica, etc. por estructura ajustable y bajo costo materias primas [6, 18-20], haciéndolos candidatos posibles captura CO₂ post-combustión. Wang et al. [21] sintetizaron LDHs modificados aminas via ruta exfoliación-injerto reportando utilidad captura CO₂ alta temperatura 80 °C, mientras capacidad adsorción CO₂ en sílice mesoporosa hexagonal (HMS) modificada aminas disminuyó 1.34 mmol/g a 25 °C a 0.45 mmol/g a 75 °C [22]. Esto sugiere química local LDHs como materiales soporte podría afectar adsorción CO₂ manera diferente que soportes sílice. Sin embargo, pocos reportes discuten esto. Estudio sistemático necesario investigar sorbentes base LDH y entender mecanismos adsorción CO₂.

Con esto en mente, LDHs modificados (3-aminopropil)trietoxisilano (APS) (APS/LDHs) preparados en este trabajo adoptando dodecil sulfato (DS) para pre-intercalación. Características estructurales APS/LDHs abordadas en detalle elsewhere [21]. Algunas cantidades reintroducidas ilustrar vínculo entre rendimiento adsorción CO₂ y características superficiales LDHs. Propiedades adsorción-desorción CO₂ en APS/LDHs exploradas principalmente usando mediciones in situ espectroscopía infrarroja transformada Fourier reflectancia difusa (DRIFTS).

Métodos

Todos químicos usados comprados Aladdin reagent Co., Ltd., grado A.R., usados sin tratamiento adicional.

LDHs as-sintetizados preparados como muestra control via co-precipitación. Solución mixta 0.075 mol Mg(NO₃)₂·6H₂O y 0.025 mol Al(NO₃)₃·9H₂O obtenida, añadida a solución acuosa Na₂CO₃ (0.5 mol/L, 100 mL) bajo agitación vigorosa 70 °C. pH mantenido ~10 usando NaOH acuoso (4 M) seguido agitación 4 h más. Precipitado resultante filtrado, lavado agua destilada varias veces, secado vacío 120 °C noche. LDHs intercalados DS (DS/LDHs) sintetizados según reporte previo [21]. Típicamente, 4.00 g Mg(NO₃)₂·6H₂O y 1.95 g Al(NO₃)₃·9H₂O disueltos 50 ml agua desionizada. Solución obtenida añadida gota a gota en solución acuosa dodecil sulfato sódico (3 g/100 mL agua destilada) bajo agitación continua 70 °C. Atención especial pH ~10. Mismo post-tratamiento aplicado DS/LDHs.

LDHs injertados APS (APS/LDHs) preparados así: 2 g DS/LDHs disueltos matraz cónico 500 mL tolueno y sonificados 5 h. Gel blanco abundante recogido media hora después. 15 mL (3-aminopropil)trietoxisilano añadido, mezcla envejecida 60 °C atmósfera nitrógeno 5 h. Sedimento extraído filtración, lavado repetidamente, secado horno vacío 120 °C noche.

Fases cristalinas analizadas difractómetro rayos X radiación CuKα (XRD: modelo D/max RA; Rigaku Co., Japan, CuKα 0.15418 nm), datos recolectados ángulos dispersión (2θ) 5°-70° paso 0.02°. Morfología investigada microscopía electrónica transmisión (TEM: Tecnai G2 F20; FEI Company, USA). Análisis elemental Flash EA1112 (Thermo Finnigan, USA). Espectrómetro transformada Fourier infrarrojo (FTIR, IR Affinity-1; SHIMADZU, Japan) empleado registrar espectros IR muestras. Placas bromuro potasio (KBr) mezcladas 1/50 muestra hechas aplicando 20 toneladas presión aceite y escaneadas 400-4000 cm⁻¹ resolución 0.2 cm⁻¹. Estabilidad térmica muestras sólidas determinada análisis termogravimétrico (TG; NETZSCH STA 409 Luxx, Selb/Bavaria, Germany). Muestras calentadas temperatura ambiente 600 °C tasa 10 K/min atmósfera nitrógeno.

Información especies superficie y comportamiento molecular superficie adsorbentes obtenida DRIFTS (espectrómetro Nicolet 6700 FT-IR, Thermo Scientific, USA), equipado sistema control temperatura y acoplado ventanas ZnSe. En celda DRIFTS, adsorbentes polvo pretratados 1 h 200 °C flujo nitrógeno 30 mL/min. Cuando temperatura estabilizada 50 °C, flujo gas CO₂ 5 mL/min introducido celda hasta saturación completa. Concentración CO₂ (~14 v%) en mezcla gas indicó concentración general gas combustión industrial. Espectros DRIFTS recolectados resolución 4 cm⁻¹ 64 co-adiciones considerando espectros fondo registrados justo antes introducción moléculas sonda.

Capacidad adsorción CO₂ también determinada TG. ~10 mg muestras pretratadas 120 °C 1 h atmósfera nitrógeno 100 ml/min. Tras enfriar temperatura adsorción, flujo CO₂ puro cambiado hasta equilibrio adsorción dinámico. Peso final ganado considerado capacidad adsorción CO₂. Muestras saturadas regeneradas condiciones pretratamiento. Procedimiento adsorción-regeneración repetido cinco veces evaluar estabilidad rendimiento materiales adsorbentes modificados.

Resultados y Discusión

Como muestra Fig. 1, serie picos típicos estructuras capas LDHs as-sintetizados en 2θ = 11.5°, 23.0°, 34.5°, 60.5°, asignados planos red (003), (006), (009), (110) según literatura previa [23, 24]. Notablemente, reflexión Bragg ángulo menor (003), además serie (00l) bien ordenada, apareció DS/LDHs generada estructura expandida por intercalación aniones orgánicos en láminas LDHs. Este interlaminar expandido, sugiriendo alta exposición grupos hidroxilo superficiales y baja limitación difusión, habilitó DS/LDHs como precursor para posterior introducción APS. Injertos APS redujeron cristalinidad dramáticamente. Sin embargo, estructura tipo hidrotalcita huésped conservada para reflexión (110) observada. Confirmado por imagen TEM APS/LDHs (Fig. 2) mostrando agregados partículas escamosas irregulares.

Ratio molar C/N en molécula APS (C₉H₂₃NO₃Si) es 9. Correspondientemente, ratios C/N serían 7, 5, 3 si 1, 2, 3 grupos etoxisilano condensan con grupos hidroxilo superficie láminas LDH respectivamente [21]. Aquí, ratio molar C/N (Tabla 1) adoptado confirmar injerto exitoso APS. Al obtenerse ratio C/N 6.59, al menos un grupo etoxisilano cada molécula APS anclado a capas metálicas mientras otros presentados como grupos etoxisilano intactos o enlaces silanol libres tras hidrólisis.

Estudio TG-DTG (DTG curva derivada TG) investigó estabilidad térmica LDHs modificados. Como presenta Fig. 3, DS/LDHs sufrieron tres pasos pérdida masa: eliminación agua adsorbida <150 °C; deshidroxilación 150-300 °C con pérdida prominente 240 °C, y ulterior deshidroxilación y descomposición dodecil sulfato >300 °C [24, 25]. Comportamiento descomposición térmica APS/LDHs significativamente diferente (Fig. 4). Pérdida peso APS/LDHs por deshidroxilación (150-300 °C) ~10%, mucho menos que DS/LDHs (~30%). Principalmente atribuible consumo -OH láminas LDH tras injerto APS vía reacción condensación (Fig. 5). Además, pérdida peso pico temperatura incluso mayor 321 °C emergió por deshidroxilación retardada APS/LDHs que podría beneficiarse enlace hidrógeno entre -NH₂ terminal moléculas APS e hidroxilos superficie láminas LDH.

Espectros IR LDHs modificados Fig. 6. Para LDHs, pico ancho fuerte centrado 3460 y banda 1650 cm⁻¹ relacionado vibraciones estiramiento/doblado grupos hidroxilo superficie y/o intercapa respectivamente. Bandas absorción 1370 cm⁻¹ asignadas tanto carbonato monodentado como NO₃⁻ intercalado espacio intercapa LDHs. Overtón vibraciones red Mg-O y modos Al-O superponen espectro 800-400 cm⁻¹. Moléculas DS en DS/LDHs mostraron grupo bandas características 2920 (estiramiento -CH₃), 2852 (estiramiento -CH₂), 1465 (enlace C-H doblado esqueleto orgánico), 1217/1075 cm⁻¹ (vibraciones estiramiento asimétrica/simétrica -SO₃²⁻). Sin embargo, intensidades estas bandas características debilitadas sustancialmente tras injerto APS mientras nuevas bandas relacionadas enlaces N-H y N-C en moléculas APS observadas, ej. vibración N-H₂ grupos amino primarios (RNH₂) 1570/1468 cm⁻¹ y vibración doblado C-N en C-N 1124 cm⁻¹ [13, 23].

Aunque parte grupos -OH superficie láminas LDH consumidos reacción condensación con silanoles APS, bandas 3460 y 1650 cm⁻¹ algo realzadas. Reportado distribución no uniforme APS injertado ocurriría, como agrupamiento grupos amino via enlace hidrógeno intermolecular [16] y protonación especies aminas (RNH₃⁺) generadas existencia agua [26], con hidroxilos superficie o grupos silanol libres. También sostenido moléculas/grupos básicos podrían enlazarse hidrógeno a hidroxilos superficie LDHs aunque enlace débil [27]. Así, realce estas bandas atribuido a grupos -NH₂ enlazados solapados con -OH misma región IR [28], indicando entorno local bastante diferente para adsorción CO₂.

Rendimiento adsorción CO₂ LDHs modificados aminas investigado TGA diferentes temperaturas prueba. Como muestra Fig. 7, cantidades adsorción CO₂ en APS/LDHs aumentaron dramáticamente primeros 30 min, seguida etapa saturación lenta. Capacidad adsorción CO₂ tan alta como 2.09 mmol/g durante etapa saturación obtenida, mucho mayor que LDHs (típicamente <1.0 mmol/g [29-31]). Por tanto, grupos amino incorporados contribuyeron significativamente captura CO₂. Notable APS/LDHs exhibió cantidad adsorción CO₂ 1.55 mg/g a 25 °C mientras mostró capacidad adsorción bastante estable rango 30-75 °C. APS comienza reaccionar CO₂ desde 28 °C [21]. Así, mayor viscosidad APS a 25 °C generaría mayor limitación transferencia masa debilitando función captura CO₂.

Accesibilidad grupos amino y proximidad pares amino adyacentes determinan esencialmente capacidad adsorción CO₂ materiales modificados aminas. Aminas impregnadas tenderían aglomerar poros soportes generando fuerte limitación difusión CO₂ desde superficie hacia bulk [2, 9, 25, 32]. Sin embargo, accesibilidad sitios activos APS/LDHs también podría afectarse adversamente por cadenas hidrocarburo intercaladas entre láminas LDH, reduciendo movilidad y proximidad relativa pares amino. Esto desfavorable para eficiencia amina APS/LDHs presumiblemente, que resultó ligeramente >0.5 valor máximo basado mecanismo zwitterion (Tabla 1). Así, deducido puede haber diferente mecanismo adsorción aquí contribuyendo eficiencia amina.

Medida DRIFTS adoptada investigar mecanismo adsorción CO₂ en APS/LDHs (Fig. 8). Exposición mezcla gas CO₂/N₂ llevó aparición varios picos absorción típicos: deformación N-H en RNH₃⁺ 1629 y 1489 cm⁻¹, modo estiramiento asimétrico COO⁻ 1567 cm⁻¹, vibración esquelética NCOO 1428 y 1326 cm⁻¹ [13]. Obviamente, adsorción CO₂ sobre aminas primarias ocurrió via mecanismo zwitterion secuencia dos pasos: formación zwitterion primero y transferencia protón subsecuente [13, 14].

Especialmente, banda emergida 1703 cm⁻¹ necesitó identificación adicional. Al desaparecer completamente bajo condiciones regeneración suaves mientras carbamatos generados descomponían mayor temperatura, esta banda podría relacionarse con especie CO₂ débilmente unida alrededor grupo -NH₂ unido [33] proporcionando diferente entorno local adsorción. Moléculas CO₂ podrían capturarse estos grupos amino via enlace hidrógeno. Wu et al. [13] atribuyeron banda absorción 1706 cm⁻¹ a especies CO₂ enlazadas hidrógeno generadas por adsorción cerca grupos aminas protonadas. Danon et al. [16] también hallaron superficie SBA-15 juega papel significativo interacciones específicas CO₂ y grupos anclados superficie SBA-15.

Rendimiento cíclico estable adsorción/desorción adsorbentes especialmente deseado proceso separación práctico. Rendimiento cíclico APS/LDHs obtenido (Fig. 9) mediante exposición CO₂ diferentes temperaturas adsorción y regeneración 120 °C repetidamente. Capacidad adsorción CO₂ fluctuó alrededor cantidad adsorción inicial durante estos cinco ciclos a estas temperaturas, mostrando excelente rendimiento cíclico. Esto proporciona APS/LDHs gran factibilidad capturar CO₂ plantas térmicas combustibles fósiles [1]. Primero, ahorro energía regeneración vs muestras LDH calcinadas necesitaban activación temperaturas elevadas, ej. 400 °C [34]. Además, adsorción CO₂ muestras LDH calcinadas disminuyó con ciclos térmicos adsorción/desorción por quimisorción irreversible causada por pobre estabilidad térmica y aglomeración partículas [35], mientras APS/LDHs aquí mostraron superior estabilidad rendimiento.

Conclusiones

Monocapa grupos amino terminales APS injertada en LDHs (APS/LDHs) para captura CO₂. Hallado que espaciado capa expandido pilarizado por dodecil sulfonato beneficioso para introducción APS. APS anclado láminas LDH interacción covalente. Grupos amino incorporados contribuyeron mucho captura CO₂ en APS/LDHs tanto vía mecanismo zwitterion y enlace débil como confirmado resultados DRIFTS. Capacidad adsorción CO₂ estabilizó ~90 mg/g durante cinco ciclos adsorción-desorción, mostrando gran potencial aplicación procesos adsorción oscilación temperatura.

Para adsorbentes óxido base LDH, reducciones graduales capturas CO₂ observadas principalmente por creciente falta disponibilidad sitios básicos. Sin embargo, APS/LDHs más robustos variedad condiciones tratamiento al basarse combinación química (3-aminopropil)trietoxisilano y capas metálicas. Esto previene efectivamente pérdida significativa capacidad adsorción por lixiviación orgánica sólidos durante pruebas cíclicas. Y CO₂ capturado podría desorberse completamente bajo 120 °C en APS/LDHs, temperatura operación bastante segura evitar degradación aminas o alteración conformacional térmica.

Abreviaturas

APS:

(3-Aminopropil)trietoxisilano

DRIFTS:

Espectroscopía infrarroja transformada Fourier reflectancia difusa (Diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy)

DS:

Dodecil sulfato

EA:

Análisis elemental (Elemental analysis)

FTIR:

Espectrómetro infrarrojo transformada Fourier reflectancia (Reflectance Fourier transform infrared spectrometer)

HMS:

Sílice mesoporosa hexagonal (Hexagonal mesoporous silica)

LDHs:

Hidróxidos dobles capa (Layered double hydroxides)

TEM:

Microscopía electrónica transmisión (Transmission electron microscopy)

TG-DTG:

Análisis termogravimétrico-curva derivada TG (Thermogravimetric analysis-derivative curve of TG)

XRD:

Difracción rayos X (X-ray diffraction)