Nanoestructuras Au@TiO₂ yema-cáscara: síntesis a medida y su superior fotocatálisis visible y detección SERS de azul metileno

Resumen

Presentamos una ruta fácil y escalable a nanoestructuras Au@TiO₂ yema-cáscara que combina pulverización iónica de oro sobre nanobobinas de carbono (CNC) con deposición atómica por capas (ALD) de TiO₂, seguida de calcinación. Ajustando tiempo pulverización, el tamaño y carga de nanopartículas Au se controlan precisamente, produciendo compuestos yema-cáscara que absorben luz visible (picos LSPR 550-590 nm) y actúan como fotocatalizadores eficientes para degradación azul metileno (MB) y sustratos SERS alto rendimiento. Comparado con nanotubos TiO₂ puros, Au@TiO₂ muestra actividad fotocatalítica marcadamente mejorada y excelente reciclabilidad, mientras muestra Au-30 s entrega mejor sensibilidad SERS, detectando MB hasta 10⁻⁶ M.

Introducción

Compuestos heterogéneos metal/semiconductor son centrales para conversión energía solar, biomedicina, SERS, LEDs y remediación ambiental. En particular, híbridos Au/TiO₂ combinan robustas propiedades fotocatalíticas TiO₂ con fuerte resonancia plasmonica superficial localizada (LSPR) Au en región visible, permitiendo captación luz banda ancha y separación par electrón-hueco. Sin embargo, Au/TiO₂ convencional sufre sinterización y corrosión Au bajo condiciones reacción, limitando despliegue práctico. Arquitecturas núcleo-cáscara y yema-cáscara, que confinan Au dentro cáscara TiO₂, han emergido como solución prometedora para mejorar estabilidad preservando beneficios plasmonicos. Sin embargo, síntesis escalable de estructuras Au@TiO₂ yema-cáscara bien definidas sigue siendo desafiante.

En este trabajo superamos limitaciones integrando pulverización iónica y ALD, permitiendo control preciso sobre carga Au y espesor cáscara TiO₂, produciendo compuestos helicoidales yema-cáscara con rendimiento fotocatalítico y SERS superior.

Experimental

Síntesis Au@TiO₂

Nanobobinas carbono (CNC) crecieron por CVD desde acetileno en catalizadores cobre, produciendo fibras helicoidales (~80 nm diámetro). CNC dispersaron en etanol, sonicaron y depositaron gota a gota en láminas vidrio. Capas Au depositadas por pulverización iónica (10 mA) 30-120 s (CNCs@Au-x). Tiempo pulverización dicta tamaño partícula Au (≈4,5-20,5 nm). Muestras dispersaron en etanol, extendieron en obleas cuarzo, y recubrieron TiO₂ via ALD (TTIP/H₂O) a 145 °C 200 ciclos (~8 nm espesor). Finalmente, compuesto calcinó 450 °C 2 h aire, eliminando núcleo carbono y produciendo estructuras Au@TiO₂ yema-cáscara.

Caracterización

• XRD (Bruker D8) análisis fase.
• SEM (Hitachi S-4800) y TEM (JEOL JEM-2100) morfología.
• HRTEM, SAED estructura red.
• XPS (PHI5000) estados químicos.
• UV-Vis reflectancia difusa absorción óptica.
• Raman (Renishaw Invia) SERS.

Actividad Fotocatalítica

Fotodegradación 0,01 mg mL⁻¹ MB monitoreada bajo luz visible 420-780 nm (lámpara Xe 300 W, ~154 mW cm⁻²). 2 mg catalizador dispersaron en 20 mL solución MB, agitaron oscuridad 30 min, luego irradiaron 90 min muestreo periódico.

Resultados y Discusión

Morfología y Fase

Imágenes TEM secuenciales confirman evolución CNC → Au-CNC → TiO₂-Au-CNC → Au@TiO₂ yema-cáscara. Nanopartículas Au aumentan 4,5 nm (30 s) a 20,5 nm (120 s). Cáscara TiO₂ permanece ~8 nm tiempos pulverización ≤80 s; para 120 s adelgaza ~5 nm por aglomeración Au.

XRD muestra anatasa TiO₂ (JCPDS 21-1272) y FCC Au (JCPDS 01-1174). Pico débil γ-Ti₃O₅ a 35,5° indica vacancias oxígeno leves inducidas durante calcinación.

Propiedades Ópticas

Espectros UV-Vis revelan banda LSPR ancha centrada ~580 nm, desplazándose ligeramente con tamaño Au. Todas muestras Au@TiO₂ exhiben absorción luz visible mejorada (400-800 nm) vs TiO₂ puro.

Degradación Fotocatalítica

TiO₂ solo degrada ~60 % MB 90 min luz visible. Compuestos Au-x@TiO₂ superan TiO₂, con Au-80@TiO₂ logrando ~90 % degradación. Óptimo surge de balance tamaño Au (10,5 nm) y espesor cáscara TiO₂ (8 nm), maximizando transferencia electrón caliente inducida LSPR mientras preserva área superficial activa.

Pruebas reciclaje tres ciclos muestran pérdida actividad insignificante Au-80@TiO₂, confirmando estabilidad estructural por confinamiento yema-cáscara.

Rendimiento SERS

Au-30@TiO₂ entrega señal SERS más fuerte 10⁻⁵ M MB, atribuido densa formación puntos calientes Au-TiO₂. Límite detección alcanza 10⁻⁶ M, demostrando idoneidad monitoreo contaminantes traza.

Conclusiones

Hemos desarrollado síntesis robusta escalable nanoestructuras Au@TiO₂ yema-cáscara morfología helicoidal. Ajustando carga Au, compuestos logran fotocatálisis visible superior (hasta 90 % degradación MB) y detección SERS sensible (hasta 10⁻⁶ M). Arquitectura yema-cáscara proporciona excelente estabilidad, permitiendo aplicaciones prácticas purificación agua, catálisis solar y sensado analítico. Esta estrategia extensible a otros sistemas metal/semiconductor (ej. Ag@TiO₂, Au@ZnO) para diversas tecnologías energía y ambientales.