Síntesis eficiente en un solo paso de catalizador jerárquico Silicalita-1/Ag para reducción rápida de 4-nitrofenol

Resumen

Reportamos un enfoque simplificado en un solo paso para encapsular nanopartículas de plata (Ag NPs) dentro de silicalita-1 porosa jerárquica (HPS-1), produciendo un catalizador con área superficial excepcionalmente alta (243 m²·g⁻¹) y tamaños de poro duales (1,75 nm y 3,96 nm). La caracterización exhaustiva por TEM, XRD, FTIR y adsorción-desorción de N₂ confirma la dispersión uniforme de Ag NPs (≈25 nm) y la preservación de la estructura MFI. Al aplicarse a la reducción acuosa de 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) a temperatura ambiente, el catalizador entrega una constante de velocidad pseudo-primer orden de 4,75 × 10⁻³ s⁻¹ y logra >98 % de conversión en 20 min. Notablemente, el catalizador retiene su actividad tras diez ciclos consecutivos, subrayando la estabilidad conferida por el soporte jerárquico.

Antecedentes

La estabilidad de nanopartículas metálicas (MNP) es fundamental para la catálisis heterogénea, ya que la agregación o lixiviación disminuyen la actividad y selectividad. Las estrategias tradicionales —MNPs estabilizadas por surfactante seguidas de recubrimientos porosos, o MNPs pre-depositadas en soportes con encapsulación posterior— a menudo implican procedimientos complejos de múltiples pasos y pueden enmascarar sitios activos. Si bien metales nobles como Pd, Au y Pt ofrecen excelente rendimiento, su escasez y costo impulsan el interés en alternativas abundantes (Co, Ni, Cu). Sin embargo, los catalizadores de metales no nobles típicamente sufren desactivación por aglomeración. La encapsulación dentro de matrices porosas presenta una ruta prometedora para preservar la dispersión y prevenir el sinterizado, sin embargo muchos métodos existentes siguen siendo laboriosos e ineficientes. Consecuentemente, existe una clara necesidad de una síntesis simple y escalable que incorpore MNPs dentro de un soporte robusto de alta área superficial.

En este estudio, introducimos una síntesis en un solo paso de Ag NPs encapsuladas en microesferas de silicalita-1 porosa jerárquica (Ag@HPS-1). La meso- y microporosidad del soporte, combinada con una gran área superficial, mejora la transferencia de masa y estabiliza las Ag NPs embebidas durante ciclos catalíticos. Este diseño no solo logra un rendimiento catalítico superior para la reducción de 4-NP sino que también ofrece una plataforma para futuros sistemas bimetálicos o multifuncionales.

Métodos

Preparación de Silicalita-1 Porosa Jerárquica Encapsulando Ag NPs

El catalizador Ag@HPS-1 se sintetizó mezclando 5,0 g de sílice coloidal Ludox HS-40 al 40 % en peso con 20 mL de agua desionizada, agitando 30 min, y ajustando el pH a 12 con NH₃·H₂O al 25 % en peso. Se añadió AgNO₃ gota a gota, seguido de agitación a 80 °C durante la noche para eliminar agua. Luego, se incorporaron 2,0 g de hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) al 25 % en peso, y la mezcla se transfirió a un autoclave revestido de Teflón de 25 mL para cristalización hidrotérmica a 120 °C durante 48 h. El sólido se calcinó a 550 °C en aire durante 8 h para eliminar orgánicos, luego se redujo en 5 % vol H₂/Ar a 400 °C durante 6 h. El soporte HPS-1 se preparó idénticamente, omitiendo AgNO₃.

Reducción Catalítica de 4-Nitrofenol por Catalizador Ag@HPS-1

En una corrida típica, 20 mL de suspensión de Ag@HPS-1 (0,8 g L⁻¹) se mezclaron con 5 mL de 4-NP 3 mM y 5 mL de NaBH₄ 0,3 M, agitando a temperatura ambiente. Alícuotas periódicas se retiraron, colocaron en una cubeta de cuarzo, y midieron por espectroscopía UV-Vis. Tras cada ciclo, el catalizador se recuperó por centrifugación, se lavó tres veces con agua desionizada y etanol, y se reutilizó bajo condiciones idénticas.

Caracterización de Propiedades Físicas y Catalíticas

La microscopía electrónica de transmisión (TEM) se realizó en un Tecnai G2F30 (200 kV). La difracción de rayos X (XRD) empleó un Rigaku D/max-2400 con radiación Cu-Kα (10°–90° 2θ). La adsorción-desorción de N₂ se midió en un ASAP2020 tras desgasificación a 393 K durante 8 h; el área superficial específica, volumen de poro y tamaño de poro se calcularon por métodos BET y BJH. Los espectros de transformada de Fourier infrarroja (FTIR) se registraron con un espectrofotómetro NEXUS 670 (4000–400 cm⁻¹). Los espectros UV-Vis se obtuvieron usando un espectrofotómetro UV2800PC UV-vis.

Resultados y Discusión

El catalizador Ag@HPS-1 se preparó siguiendo un protocolo modificado en un solo paso, produciendo una distribución uniforme de ~25 nm Ag NPs dentro de las microesferas de silicalita-1 jerárquica. La carga de Ag, medida por ICP-OES, fue de 2,96 % en peso.

Las imágenes SEM (Fig. 1) revelan que tanto HPS-1 como Ag@HPS-1 poseen morfología esférica bien definida, con este último exhibiendo un diámetro promedio ligeramente mayor (~1,25 µm). Las imágenes TEM y HRTEM (Fig. 2) confirman la estructura MFI cristalina y la presencia de Ag NPs encapsuladas en la matriz porosa. Las Ag NPs permanecen bien separadas, evitando la agregación.

Los patrones XRD (Fig. 3a) muestran picos MFI característicos para ambas muestras y reflexiones adicionales a 2θ = 38,1°, 44,3°, 64,4° y 77,4° correspondientes a los planos (111), (200), (220) y (311) de Ag cúbico centrado en caras, confirmando el estado metálico tras la reducción. Los espectros FTIR (Fig. 3b) muestran vibraciones típicas Si–O–Si (~1105 cm⁻¹ y ~799 cm⁻¹) con cambios insignificantes tras la carga de Ag, indicando que la química del soporte permanece intacta.

El análisis BET (Fig. 4) revela que HPS-1 tiene un área superficial de 413 m²·g⁻¹ y un volumen de poro total de 0,394 cm³·g⁻¹, con tamaños de poro duales de 1,76 nm y 3,67 nm. Ag@HPS-1 retiene la porosidad jerárquica (1,75 nm, 3,96 nm) pero muestra una disminución moderada en área superficial (243 m²·g⁻¹) y volumen de poro (0,176 cm³·g⁻¹), atribuible a la integración de Ag NPs dentro de la estructura. La alta área superficial y la arquitectura de poro dual facilitan la transferencia de masa rápida y la concentración de sustrato, sustentando el rendimiento del catalizador.

La actividad catalítica se evaluó mediante la reducción de 4-NP a 4-AP. El monitoreo UV-Vis (Fig. 5a) muestra un declive rápido de la banda de absorción a 400 nm y la aparición de una banda a 300 nm, completándose en 20 min a 298 K. La constante de velocidad pseudo-primer orden (k) calculada a partir de ln A vs. tiempo es 4,75 × 10⁻³ s⁻¹, superando muchos sistemas basados en Ag reportados (p. ej., Ag NPs desnudas: 2,1 × 10⁻³ s⁻¹; Ag@HTO-PDA: 3,14 × 10⁻³ s⁻¹; CNC/CTAB-Ag: 5,76 × 10⁻³ s⁻¹; MWCNT-Ag: 7,88 × 10⁻³ s⁻¹). Este rendimiento se atribuye a los efectos sinérgicos de las Ag NPs confinadas, alta área superficial y porosidad jerárquica.

Las pruebas de reciclabilidad (Fig. 6) demuestran que el catalizador mantiene >98 % de conversión en diez ciclos consecutivos sin pérdida notable de actividad. TEM y XRD post-reacción confirman que las Ag NPs y la estructura de zeolita permanecen inalteradas, subrayando la robustez de la estrategia de encapsulación.

Conclusiones

Hemos desarrollado una síntesis facil en un solo paso de Ag NPs encapsuladas dentro de microesferas de silicalita-1 porosa jerárquica. El catalizador Ag@HPS-1 resultante exhibe alta estabilidad térmica, reutilizabilidad excepcional y actividad sobresaliente para la reducción de 4-NP a 4-AP, logrando >98 % de rendimiento en 20 min a temperatura ambiente. El confinamiento de Ag NPs, combinado con la alta área superficial y estructura de poro dual del soporte, es clave para estas propiedades. Esta plataforma puede extenderse para incorporar otras especies mono o bimetálicas, allanando el camino para diversas aplicaciones catalíticas.

Abreviaturas

4-AP:

4-Aminofenol

4-NP:

4-Nitrofenol

Ag NPs:

Nanopartículas de plata

Ag@HPS-1:

Nanopartículas de Ag encapsuladas en silicalita-1 porosa jerárquica

BET:

Método Brunauer-Emmett-Teller

BJH:

Modelo Barrett-Joyner-Halenda

CNC:

Nanocristal de celulosa

CTAB:

Hexadeciltrimetilamonio

FTIR:

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

HPS:

Microesferas de silicalita-1 porosa jerárquica

HTO-PDA:

Polidadamina orientada tubular hueca

MNPs:

Nanopartículas metálicas

MWCNTs:

Nanotubos de carbono de pared múltiple

PGMA-SH:

Microsferas de poli(glicidil metacrilato) funcionalizadas con sulfhidrilo

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

TPAOH:

Hidróxido de tetrapropilamonio

UV-vis:

Espectroscopía ultravioleta-visible

XRD:

Difracción de rayos X en polvo