Preparación de NP de Ag encapsulado de silicalita-1 poroso jerárquico y su rendimiento catalítico para la reducción de 4-nitrofenol

Métodos

Preparación de NP de Ag encapsulado de silicalita-1 poroso jerárquico

El catalizador de Ag NPs (Ag @ HPS-1) encapsulado en silicalita-1 poroso jerárquico se sintetizó de acuerdo con el siguiente procedimiento. En primer lugar, se añadieron 5,0 g de sílice coloidal Ludox HS-40 al 40% en peso en 20 ml de agua desionizada y se agitó durante 0,5 h. El valor del pH de la solución se ajustó a 12 añadiendo una cierta cantidad de NH ₃ al 25% en peso. · H ₂ O. Posteriormente, una cantidad requerida de AgNO ₃ La solución se añadió gota a gota. Se continuó agitando la suspensión a 80ºC durante la noche para eliminar completamente el agua. En segundo lugar, se añadieron 2,0 g de hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH; 25% en peso en agua desionizada) al polvo sólido resultante, luego la mezcla se transfirió a un autoclave revestido de teflón de 25 ml para cristalización a 120 ° C durante 48 h. Finalmente, el sólido preparado se calentó a 550 ° C en aire durante 8 h para eliminar todos los componentes orgánicos posibles y luego se redujo en 5% en volumen de H ₂ / Ar a 400 ° C durante 6 h. El soporte de HPS-1 se preparó utilizando el mismo procedimiento, excepto que no AgNO ₃ se agregó durante el curso de reacción.

Reducción catalítica de 4-nitrofenol por Ag @ HPS-1 Catalyst

Normalmente, la mezcla de suspensión acuosa de catalizador Ag @ HPS-1 (20 ml, 0,8 g / L), 4-nitrofenol (5 ml, 3 mM) y NaBH ₄ La solución acuosa (5 ml, 0,3 M) se agitó a temperatura ambiente. Después de un período de reacción, la solución superior se transfirió a una cubeta de cuarzo para la medición de espectroscopía ultravioleta visible (UV-Vis). Una vez que se adquirió un espectro, la solución se transfirió inmediatamente de nuevo al recipiente de reacción y se continuó agitando para la reacción de reducción secuencial hasta que el amarillo brillante se volvió gradualmente incoloro. Para estudiar la reciclabilidad del catalizador, el catalizador se separó por centrifugación después de que se completó cada reacción. Posteriormente, el catalizador se lavó tres veces con agua desionizada y etanol y se usó para el reciclaje posterior en las mismas condiciones de reacción.

Caracterización de propiedades fisicoquímicas y catalíticas

El microscopio electrónico de transmisión (TEM) se llevó a cabo en un Tecnai G2F30 utilizando un voltaje de aceleración de 200 kV. Las muestras se obtuvieron colocando una gota de solución coloide en una microrejilla y se evaporaron al aire bajo irradiación de luz infrarroja. Las mediciones de XRD se realizaron en un difractómetro Rigaku D / max-2400 utilizando radiación Cu-Kα como fuente de rayos X en el rango 2θ de 10 ^o –90 ^o . El N ₂ Las isotermas de adsorción-desorción se lograron en un analizador ASAP2020. Antes de la medición, las muestras se desgasificaron al vacío a 393 K durante 8 h. El área de superficie específica de las muestras se calculó mediante el método Brunauer-Emmet-Teller (BET), el volumen de los poros y la distribución del tamaño de los poros se calcularon aplicando el modelo de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Los espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se obtuvieron utilizando un espectrofotómetro NEXUS 670 (rango de frecuencia de 4000 a 400 cm ⁻¹ ) con pellet de KBr. La espectroscopía ultravioleta visible se realizó con un espectrofotómetro UV-vis UV2800PC.

Resultados y discusión

El catalizador Ag @ HPS-1 altamente activo y estable se preparó de acuerdo con el grupo de Yu y con algunas modificaciones [36]. El catalizador se preparó en primer lugar mediante un sencillo método de un solo recipiente, en el que se utilizaron la sílice coloidal comercial y el nitrato de plata como precursores de especies de metal y silicalita, respectivamente. Y todas las NP de Ag obtenidas se encapsularon en las microesferas jerárquicas de silicalita-1 porosas, lo que coincidía con los resultados publicados en la literatura. Brevemente, durante la formación de un gran ensamblaje a base de sílice en medio alcalino, el Ag (NH ₃ ) ₂ ⁺ en la solución se unió firmemente a los agregados de sílice cargados negativamente a través del autoensamblaje electrostático para formar nanocompuestos estables. Posteriormente, la muestra producida se trató en condiciones de tratamiento hidrotermal y de alta temperatura. Se midió que la cantidad de carga de Ag en el catalizador era aproximadamente 2,96% en peso.

La morfología y el tamaño de las muestras de HPS-1 y Ag @ HPS-1 se observaron mediante microscopía electrónica de barrido y transmisión (SEM, TEM), que se muestran en las Figs. 1 y 2. Las imágenes SEM de baja resolución de las muestras de HPS-1 y Ag @ HPS-1 revelaron que el soporte de HPS-1 tiene una forma y tamaño relativamente uniformes, mientras que el catalizador Ag @ HPS-1 tiene un tamaño y no se pueden observar los NP de Ag. A partir de la imagen TEM, se puede ver claramente que los nanocristales de zeolita de silicalita tal como se prepararon tenían una forma cercana a la esférica con un tamaño de partícula promedio de alrededor de 455 nm. La imagen HRTEM de la microesfera HPS-1, con franjas reticulares claramente distinguibles y orientadas de zeolita MFI, sugirió la alta cristalinidad del nanocristal de silicalita-1 sintetizado. Además, también había una serie de pequeños agujeros desordenados en la superficie de nanocristales, revelando la característica de porosidad jerárquica (Fig. 2a-c). Curiosamente, todo el diámetro ca. Las NP de Ag de 25 nm se encapsularon in situ en Ag @ HPS-1 y reservaron la morfología de HPS-1, excepto que el tamaño de partícula se aumentó a 1,25 μm (Fig. 2d-f).

un Imagen SEM de compatibilidad con HPS-1 y b Catalizador Ag @ HPS-1

a – c Las imágenes TEM y HRTEM de HPS-1. d – f Las imágenes TEM y HRTEM del catalizador Ag @ HPS-1

El grado de cristalinidad de las muestras preparadas se determinó adicionalmente mediante difracción de rayos X en polvo (XRD). Los patrones de XRD de HPS-1 y Ag @ HPS-1 se muestran en la Fig. 3a. Como se muestra en la Fig. 3a, ambos exhibieron los picos característicos de la estructura de MFI, lo que indica la formación de silicalita-1, que son consistentes con los correspondientes resultados de TEM [37]. Además de eso, el catalizador Ag @ HPS-1 exhibió otros cuatro picos de difracción característicos a 2θ =38.1 °, 44.3 °, 64.4 ° y 77.4 °, correspondientes a (111), (200), (220) y (311 ) planos de estructura cúbica centrada en las caras (fcc) de NP de Ag [38, 39]. Los resultados de XRD que confirman que las NP de Ag metálicas se han generado con éxito después del tratamiento de reducción con 5% en volumen de H ₂ / Ar a 400 ° C. Se empleó la espectroscopía FTIR para determinar los posibles grupos funcionales orgánicos de las muestras de HPS-1 y Ag @ HPS-1 preparadas. Como se muestra en la Fig. 3b, los picos relativamente débiles y anchos a 1636 y 3454 cm ⁻¹ podría asignarse a las moléculas de agua adsorbidas en la superficie, el estiramiento O – H y las vibraciones de flexión simétricas. Las bandas de absorción alrededor de 1105 y 799 cm ^{- 1} se correspondieron con las vibraciones de estiramiento simétricas y antisimétricas de Si-O-Si para el soporte de HPS-1. En comparación con HPS-1, los picos de absorción característicos casi no cambiaron después de la encapsulación de NP de Ag dentro de la microesfera de HPS-1, lo que indica que las especies que contienen nitrógeno se han escapado de la superficie del material durante el tratamiento térmico.

un Patrones XRD. b Espectros FTIR de las muestras de HPS-1 y Ag @ HPS-1 preparadas

N ₂ Las isotermas de adsorción-desorción y las distribuciones de tamaño de poro correspondientes de HPS-1 y Ag @ HPS-1 se presentaron en la Fig. 4. Ambas dos muestras pueden clasificarse como isotermas de tipo IV y con pequeño bucle de histéresis (Tabla 1). El área de superficie específica y el volumen de poros total de HPS-1 se calcularon en 413 m ² · G ⁻¹ , 0,394 cm ³ · G ⁻¹ , mientras que posee dos tipos de modelo de canal de 1,76 y 3,67 nm. Para el catalizador Ag @ HPS-1, se reservaron las características porosas jerárquicas (1,75, 3,96 nm), mientras que el área de superficie y el volumen total de poros se redujeron ligeramente a 243 m ² · G ⁻¹ y 0,176 cm ³ · G ⁻¹ . Las razones de la reducción del área de superficie específica y el volumen de poros se deben presumiblemente a que las NP de Ag estaban bien incrustadas en la estructura de silicalita-1. Es bien sabido que la estructura microporosa ayudará a que los sustratos se concentren dentro de los poros y luego se reduzcan en la superficie de los NP de Ag. Además, la característica mesoporosa favorece el transporte eficiente de sustrato y producto. A partir de los resultados anteriores, se puede especular que el área de superficie alta y el poro jerárquico de Ag @ HPS-1 obviamente mejorarán la velocidad de transferencia de masa de los sustratos de reacción y la estabilidad del catalizador heterogéneo.

un El N ₂ isotermas de adsorción-desorción y b las correspondientes curvas de distribución del tamaño de poro de HPS-1 y Ag @ HPS-1

El rendimiento catalítico del Ag @ HPS-1 casero se evaluó utilizando la reducción de 4-nitrofenol (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) como una reacción catalítica modelo. La Figura 5a muestra los espectros de absorción UV-vis dependientes del tiempo de la conversión de 4-NP en presencia de catalizador Ag @ HPS-1 en un sistema de reactor discontinuo. Después de agregar NaBH ₄ solución en la suspensión anterior, el color de la solución cambió inmediatamente de amarillo claro a amarillo brillante debido a la producción de iones 4-nitrofenolato. La intensidad del pico de absorción característico a 400 nm asociado a los iones 4-nitrofenolato disminuyó gradualmente con el tiempo de reacción debido al consumo continuo de los mismos. Mientras tanto, surgió un nuevo pico de absorción a 300 nm asociado con el producto y aumentó sucesivamente con el tiempo. Dicha reacción podría completarse en 20 minutos a temperatura ambiente, lo que podría detectarse mediante la observación directa del color de la solución acuosa (el color cambió de amarillo brillante a incoloro). Además, un gráfico de lnA frente al tiempo permitió obtener información sobre la cinética de la reacción (Fig. 5b). Dado que la reducción se realizó en presencia de un gran exceso de NaBH ₄ , la velocidad de reacción es independiente de NaBH ₄ concentración y podría considerarse como un pseudo-primer orden con respecto a 4-NP. La constante de velocidad aparente ( k ) se determinó a partir de la pendiente en 4,75 × 10 ⁻³ s ⁻¹ a 298 K, que era comparable o incluso superior a los valores informados en la literatura, como los NP de Ag desnudos (2,1 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Catalizador Ag @ HTO-PDA (3,14 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Ag NPs @ PGMA-SH (3,94 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), NP de Ag compatibles con CNC / CTAB (5,76 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), nanofibras de carbono / nanopartículas de plata (6,2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ) y AgNP de polímero MWCNT (7,88 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ) [38, 40,41,42,43,44]. Los resultados demostraron que la reducción de 4-NP a 4-AP podría catalizarse eficazmente en presencia de Ag @ HPS-1catalyst.

un El espectro de absorción UV-vis dependiente del tiempo y b gráfico de lnA versus tiempo para la reducción de 4-NP a 4-AP en presencia de catalizador Ag @ HPS-1

También se investigó la reciclabilidad y la estabilidad para la reducción de 4-nitrofenol sobre el catalizador Ag @ HPS-1, ya que la reutilización del catalizador heterogéneo es una de las cuestiones más importantes para las aplicaciones prácticas. Una vez completada la ejecución anterior, el catalizador se recogió de nuevo y se secó para el siguiente ciclo sin reducción de nuevo. Como se muestra en la Fig. 6, la actividad catalítica fue casi la misma que la obtenida con el catalizador recién preparado después de seis ciclos. Cabe señalar que el catalizador dio una conversión superior al 98% en 20 minutos en cada ciclo. Lo más importante es que después de la reacción catalítica, el tamaño de las NP de Ag, así como la morfología y la cristalinidad del catalizador de zeolita, permanecieron sin cambios, lo que demuestra que el catalizador de las NP de Ag encapsuladas dentro de las microesferas de HPS-1 tenía una reciclabilidad superior durante el proceso de reacción.

Pruebas de reciclaje para la reducción de 4-nitrofenol sobre el catalizador Ag @ HPS-1

Conclusiones

En conclusión, se ha desarrollado con éxito una estrategia de encapsulación fácil e in situ para sintetizar NP de Ag uniformes incrustadas dentro de la zeolita porosa jerárquica utilizando sílice coloidal y nitrato de plata como precursor de silicalita y especies activas de metales. El catalizador tal como se preparó mostró una estabilidad térmica superior, de reutilización, así como una excelente actividad catalítica para la reducción de 4-nitrofenol debido al confinamiento de NP de Ag dentro de la matriz de zeolita, área superficial alta y características porosas jerárquicas. Además, el presente catalizador basado en Ag podría recuperarse fácilmente de la mezcla de reacción y sin ninguna pérdida significativa de su actividad incluso después de 10 ciclos. También se puede imaginar que después de introducir otros tipos de componentes simples o bimetálicos, se encontrarán reacciones más interesantes en el futuro.

Abreviaturas

4-AP:

4-aminofenol

4-NP:

4-nitrofenol

Ag NP:

Nanopartículas de plata

Ag @ HPS-1:

NPs de Ag encapsulados en silicalita-1 porosa jerárquica

APUESTA:

Método Brunauer-Emmet-Teller

BJH:

Modelo Barrett-Joyner-Halenda

CNC:

Nanocristal de celulosa

CTAB:

Hexadeciltrimetilamonio

FTIR:

Espectro infrarrojo de transformada de Fourier

HPS:

Microesferas jerárquicas porosas de silicalita-1

HTO-PDA:

Polidopamina de orientación tubular hueca

MNP:

Nanopartículas metálicas

MWCNT:

Nanotubos de carbono de paredes múltiples

PGMA-SH:

Microesferas de poli (metacrilato de glicidilo) funcionalizadas con sulfhidrilo

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

TPAOH:

Hidróxido de tetrapropilamonio

UV-vis:

Espectroscopía ultravioleta visible

XRD:

Difracción de rayos X en polvo

Material y propiedades ópticas de los puntos cuánticos de carbono fluorescente fabricados a partir de jugo de limón mediante una reacción hidrotermal Efecto de la estabilidad térmica mejorada de la capa de soporte de alúmina sobre el crecimiento de nanotubos de carbono de pared simple alineados verticalmente y su aplicación en membranas de nanof…