Estudio comparativo de selenuros y telururos de metales de transición (Nb y Ta) con respecto a su rendimiento catalítico, antimicrobiano y de acoplamiento molecular

Resultados y discusión

La Figura 3a muestra patrones XRD de compuestos preparados después del recocido a 550 ° C. Los picos característicos de todas las muestras se emparejaron estrechamente con la base de datos de JCPDS. En el grupo telururo, estructuras tetragonales de TaTe ₄ (♦) en C1 (por Brandon y Lessard 1983) [16, 54] y NbTe ₄ (♥) en C2 (JCPDS 77-2283) [55] fueron las principales fases identificadas en los patrones de XRD. Los picos de difracción comunes (marcados como α ) en 21,8 ° (101), 26,1 ° (110), 28,6 ° (111), 29,8 ° (102), 48,4 ° (212), 55,1 ° (114), 62,2 ° (302), 75,1 ° (322), y 77,7 ° (106) se puede indexar a la estructura cristalina tetragonal sin reaccionar de TeO ₂ (p.f .:732 ° C) (tarjeta JCPDS n. ° 78-1713) [56]. En el caso del grupo seleniuro, C3 y C4, fases monoclínicas de TaSe ₃ (♠) Archivo JCPDS:18-1310 [7, 57] y Nb ₂ Se ₃ (*) Tarjeta JCPDS no. 01-089-2335 [1], respectivamente, fueron detectados y asignados a planos hkl. Además, los respectivos óxidos de metales de transición también se formaron en las muestras preparadas. En picos de difracción C3 ( β ) en 2θ =22,8 ° y 28,4 ° correspondientes a (001) y (1110) los planos se atribuyeron a Ta ₂ ortorrómbico O ₅ fase según (JCPDS 025-0922) [45]. Los picos mostrados por C4 ubicados en 23,7 (110), 27,2 (−213), 36,7 (115) y 50,1 (308) se pueden atribuir al Nb ₂ monoclínico O ₅ ( γ ) como se informa en (expediente JCPDS Nº 37-1468) [58]. El tamaño medio de cristalito de nanopartículas C1, C2, C3 y C4 (22,2, 22,16, 26,7 y 10,04 nm respectivamente) se calculó usando FWHM de acuerdo con la fórmula de Debye-Scherrer. Se logró una confirmación adicional de la textura cristalina de las nanopartículas cultivadas mediante el uso de patrones de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) de HR-TEM. Ambas técnicas de difracción SAED y XRD son análogas entre sí; sin embargo, los primeros solo difieren en el uso de un haz de electrones en lugar de rayos X monocromáticos [59]. La XRD es la técnica principal utilizada para la identificación de la estructura cristalina, pero apenas se puede utilizar para muestras nanocristalinas heterogéneas. Es capaz de detectar la distribución de la densidad de electrones solo debido a la interacción relativamente débil de los rayos X con los electrones solos, mientras que en TEM de alta resolución, el haz de electrones interactúa fuertemente tanto con el campo eléctrico como con el nuclear, dando así una estructura cristalina muy ampliada en comparación con el de la difracción de rayos X [59, 60]. La Figura 3b-e demuestra los patrones (SAED) de las muestras correspondientes con anillos concéntricos indexados a planos de reflexión hkl que son consistentes con los resultados de XRD [61, 62]. Los puntos de reflexión brillante en varios círculos concéntricos en los patrones SAED (byc) indicaron que los nanocompuestos sintetizados eran cristalinos, mientras que la reflexión débil observada entre estos anillos brillantes reveló la presencia de un compuesto amorfo. Además, la ausencia de puntos brillantes en los anillos SAED de (d) y algunos puntos en (e) representa la naturaleza amorfa y cristalina leve de estas nanoestructuras, respectivamente [63, 64]. Para una mayor comprensión de la estructura cristalina, se llevó a cabo HRTEM de C1 y C2 y los resultados se presentan en la Fig. 3f, g. Las franjas de celosía transparente en las imágenes HRTEM indican la alta cristalinidad de las nanopartículas [65] con un espaciamiento d de ~ 0.315 y 0.347 nm que se corresponde bien con la distancia interplanar del plano (111) del tetragonal TeO ₂ (JCPDS no. 78-1713), y (002) plano de NbTe ₄ tetragonal (JCPDS 77-2283) [55], respectivamente.

un Patrones XRD. b-e Imágenes SAED de muestras C1, C2, C3 y C4 (550 ° C) durante 48 h. f-g Micrografía HRTEM de nanocristales (C1 y C2) que muestra un espaciado con franjas de celosía

En la Fig. 4 se muestran imágenes representativas de FESEM y HRTEM de productos finales sintetizados después de recocido a 550 ° C durante 48 h para una mayor elaboración de la morfología de la superficie y la estructura cristalina de las NP. Las micrografías de FESEM del grupo telururo (ayb) poseen microcristales en forma de escamas en C1, mientras que en C2 se observan partículas de forma irregular no uniformes con una tendencia a agregarse con un diámetro medio de 22 nm. Las imágenes de FESEM del grupo seleniuro (cyd) indican las estructuras en forma de placa / disco dispersas sobre una superficie plana (C3) y se puede observar la aglomeración de partículas en la morfología C4 con el tamaño de las NP en el rango de 10 a 27 nm. Estas estructuras se vuelven más evidentes cuando se examinan con TEM de alta resolución a mayor aumento (ver Fig. 4e-h) y los insertos (arriba a la izquierda con una resolución de 50 nm) también confirman la formación de nanopartículas.

a-d FESEM en escala micrométrica. e-h Micrografías HRTEM de bajo aumento de NP de C1, C2, C3 y C4 con inserción de gran aumento

Se utilizó espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) para determinar la composición elemental de los nanocompuestos sintetizados. Los espectros EDS (Fig. 5) confirmaron la presencia de todos los elementos constituyentes (Ta, Nb, Te, Se y O) en las muestras respectivas. A partir de los espectros, se muestra que las muestras preparadas poseen 16.0% en peso de Ta y 65.6% en peso de Te en C1 y 15% en peso de Nb y 66.3% en peso de Te en C2, estos valores son consistentes con las proporciones atómicas relativas de los elementos. (~ 1:4) presente en los compuestos TaTe ₄ y NbTe ₄ , respectivamente. Las señales de carbono y cobre surgen de las muestras recubiertas de carbono y las rejillas de Cu utilizadas para las mediciones FESEM [7, 66]. No se observaron otros picos o elementos asociados a contaminaciones en espectros que aseguren la pureza de los productos consecuentes formados como resultado de la síntesis en estado sólido.

Espectros EDS de muestras C1, C2, C3 y C4

La naturaleza de los enlaces químicos y los grupos funcionales de los compuestos sintetizados C1, C2, C3 y C4 se dilucidó a través de estudios FTIR realizados en el rango de 400-4000 cm ⁻¹ (Figura 6a). Bandas de transmisión significativas observadas a 3432 y 1627 cm ⁻¹ están asociados con la frecuencia de estiramiento del grupo O-H [7]. En los espectros de telururos C1 y C2, los picos intensos observados a 658 cm ⁻¹ corresponden a las vibraciones de estiramiento de los enlaces Te-O en bipiramidales trigonales (tbp) TeO ₄ unidades [67] mientras que la banda vibratoria a 776 cm ⁻¹ revela la existencia de enlace Ta-O-Ta en C1 [68] y NbO ₄ unidad tetraédrica en C2 [69]. Los espectros de los compuestos de seleniuro preparados C3 y C4 indican la presencia de enlaces Se-O debido al estiramiento de modos vibratorios cerca de 700 cm ⁻¹ [70] Picos transmitidos en la región de 700-900 cm ⁻¹ se asignan al enlace de óxido metálico como enlace Ta-O-Ta [3] en C3 y enlace Nb-O [69] en C4. La espectroscopia Raman se realizó en el rango de 50-1050 cm ⁻¹ para revelar varias unidades estructurales de compuestos sintetizados (Fig. 6b). Se observó dispersión Raman en muestras de telururo (C1, C2) en tres regiones, incluidas 100-250, 350-450 y 550-850 cm ⁻¹ . Primera región a 100-250 cm ⁻¹ corresponde a la vibración de estiramiento de la unidad Ta-O en C1, la flexión vibratoria del enlace Nb-O-Nb y Nb ₂ O ₅ octaedro en C2 [71,72,73,74]. Pico prometedor en la segunda región 350-450 cm ⁻¹ se atribuye al estiramiento simétrico de los enlaces Te-O-Te [75]. La tercera sección consta de una banda ancha ubicada a 550-850 cm ⁻¹ y es simétrico a los modos Raman para el enlace terminal Ta-O, vibraciones de estiramiento Te-O / Nb-O y TaO ₆ / Nb ₂ O ₅ modos octaédricos en C1 y C2, respectivamente [71,72,73,74]. En el caso de compuestos de seleniuro, C3 y C4 (las muestras son amorfas o poseen un bajo grado de cristalinidad como se observa en los resultados de XRD y HRTEM), los cambios Raman se observan solo entre 580-780 cm ⁻¹ , que indica la presencia de Ta ₂ O ₅ resto en C30 [68] y el estiramiento del enlace Nb-O en C4 [72, 73] además de las vibraciones terminales de puente de Se-O [76]. Los modos de dispersión y vibración Raman observados en los espectros de nanocompuestos sintetizados se correlacionan con la relación estructural derivada de los datos XRD.

un Espectros FTIR. b Espectros Raman de C1, C2, C3 y C4

Se llevaron a cabo mediciones ópticas y propiedades estructurales adicionales de las muestras C1, C2, C3 y C4 preparadas en el intervalo de 285-400 nm empleando un espectrofotómetro UV-Vis (GENESYS 10S). La Figura 7a ilustra las curvas de absorción trazadas frente a la absorbancia a lo largo de ordenadas y longitud de onda (nm) a lo largo de abscisas. Todas las muestras cultivadas mostraron absorbancia en la zona UV como se muestra en las curvas de absorción en el rango de 250-350 nm [77, 78]. Se observó una banda de absorción intensa inmediatamente debajo del borde de absorción cerca de 292 nm tanto en telururos como en seleniuros debido a transiciones electrónicas en Ta ⁺⁵ , Nb ⁺⁵ iones y / o un par solitario de electrones en átomos de Te / Se. La longitud de onda de corte de absorción se toma en el lugar donde comienza un aumento brusco de la absorción óptica [4] y es la longitud de onda, que se utiliza para evaluar la banda prohibida óptica de los materiales compuestos [79, 80]. Las energías de banda prohibida directa (Eg) se estimaron trazando ( αhυ ) ² a lo largo de y -axis y hυ en x -eje seguido de extrapolar los ajustes lineales a la x -eje (Fig. 7b). Los valores de intersección en x -eje (3.99, 3.91, 3.87 y 3.82 eV) corresponden a los intervalos de banda estimados de C1, C2, C3 y C4 respectivamente, lo que indica que los NP posteriores son materiales de intervalo de banda ancho.

un Espectros UV-Vis. b Band gap de C1, C2, C3 y C4

La Figura 8a-e ilustra la degradación catalítica del azul de metileno en presencia de NaBH ₄ y nanocomposites examinados usando un espectrofotómetro. La tasa de degradación del tinte en presencia de borohidruro de sodio se muestra en la Fig. 8a, mientras que la eficiencia catalítica de TaTe ₄ (C1), NbTe ₄ (C2), TaSe ₃ (C3) y Nb ₂ Se ₃ (C4) se ilustra en la Fig. 8b-e. Se registró una actividad catalítica significativa para las muestras C2 y C3, ya que estos dan como resultado una disminución sucesiva de la concentración de azul de metileno. La conversión de MB en azul de leucometileno tomó sólo 3-5 minutos como se muestra en la Fig. 8c, d. Se observó un rendimiento catalítico insignificante para las muestras C1 y C4 como se muestra en la Fig. 8b, e. La baja eficiencia catalítica podría explicarse debido a ligeras diferencias estructurales que existen en la disposición cuasidimensional de las cadenas de MC de los materiales a pesar de poseer configuraciones químicamente isomorfas [17,18,19]. Las curvas de degradación del tinte de los nanocompuestos sintetizados se muestran en la Fig. 8f. Las curvas de degradación de las muestras C2 y C3 representan una fuerte disminución, mientras que las curvas de otras muestras muestran una ligera diferencia con la curva MB estándar, lo que demuestra que las muestras C2 y C3 poseen un mayor potencial catalítico en comparación con el resto de las muestras. El% de degradación del azul de metileno se calculó mediante la siguiente ecuación:

Espectros UV-Vis dependientes del tiempo para la reducción de MB. un MB con NaBH ₄ . b MB con NaBH ₄ + C1. c MB con NaBH ₄ + C2. d MB con NaBH ₄ + C3. e MB con NaBH ₄ + C4

% Degradación =100 - ( C _t × 100 ∕ C _o ) (3)

donde la absorbancia inicial de MB se representa como C _o y absorbancia en el tiempo t se muestra como C _t . Las muestras C2 (19,9% / min) y C3 (33% / min) mostraron un potencial significativo de degradación del tinte; Sin embargo, se observó una actividad insignificante en las muestras restantes como se muestra en la Fig. 8g. La reacción de pseudo-primer orden [81] se utilizó para estimar cuantitativamente la eficiencia catalítica de nanocompuestos sintetizados. Se empleó la siguiente expresión (ecuación 4) para calcular la constante de velocidad.

En [ C _o ∕ C _t ] = kt (4)

Aquí, C _o es la concentración inicial del tinte y k representa la constante de velocidad [82]. La Figura 8h ilustra los valores de la constante de velocidad obtenidos a partir de la curva de absorbancia. Estos valores son 1.0325 / min, 0.776 / min, 0.086 / min y 0.0803 / min para C3, C2, C4 y C1, respectivamente. La muestra C3, con una constante de velocidad alta, exhibe una habilidad catalítica significativa para la degradación del azul de metileno. De manera similar, C2 también muestra una alta eficiencia catalítica, mientras que las muestras restantes no han demostrado ser nanocatalizadores efectivos.

Se utilizó el ensayo de difusión en disco de agar para evaluar la sensibilidad antibacteriana de los telururos preparados (C1, C2) y seleniuros (C3, C4) de Nb y Ta. Se registraron zonas de inhibiciones para muestras contra E. coli y S. aureus como se muestra en la Tabla 1. La actividad antibacteriana del grupo telurito es mayor que C3 y C4 (Fig. 9); aunque, la zona inhibitoria máxima se registró para la muestra C2 a una concentración de 1 mg / ml para E. coli (35 mm) y S. aureus (32 mm). De manera similar, la muestra C1 también mostró una inhibición máxima a la concentración de D4, es decir, 28 y 29,5 mm para E. coli y S. aureus , respectivamente. Sin embargo, las concentraciones de D2 y D3 mostraron menor actividad bactericida que D4; esta tendencia representa el efecto citotóxico dependiente de la dosis de los nanocompuestos. Se observó proporcionalidad directa entre el efecto sinérgico y las concentraciones de NP y las zonas de inhibición (mm) [83]. El gráfico de barras representa una actividad bactericida insignificante para la muestra C3 (TaSe ₃ ) y C4 (Nb ₂ Se ₃ ) debido a la presencia de selenio (Se), ya que es un micronutriente esencial que mejora el crecimiento bacteriano y disminuye el potencial antibacteriano de las muestras [84]. La marcada disminución del crecimiento bacteriano en el caso de teluritos con un aumento en la concentración de nanopartículas se atribuye a la formación de especies reactivas de oxígeno (ROS) que provocan estrés oxidativo como resultado de la reacción redox de los iones metálicos, que inhibe el crecimiento de determinadas enzimas. y destruye el ADN bacteriano provocando la muerte de las bacterias [85]. La carga total de los compuestos recolectados fue positiva, mientras que la pared celular bacteriana es de naturaleza aniónica. Un posible mecanismo de reacción podría ser la interacción catiónica de iones metálicos, que hace que los ribosomas bacterianos y las enzimas sean disfuncionales, lo que da como resultado el colapso de los micropatógenos [86].

Ensayo de difusión en disco y evaluación antibacteriana cualitativa de C1, C2, C3 y C4 contra ( a ) Escherichia coli y ( b ) Staphylococcus aureus

Para comprender los probables eventos a nivel molecular y atómico que subyacen a la eficacia antimicrobiana de las nanopartículas, es importante evaluar su interacción de unión con posibles dianas proteicas. Los objetivos enzimáticos seleccionados en el estudio actual pertenecen a rutas biosintéticas que son cruciales para la supervivencia y el crecimiento de bacterias. Se realizó un estudio de acoplamiento molecular para evaluar el patrón de interacción de unión del telururo dopado con metal y el seleniuro con múltiples dianas enzimáticas pertenecientes a E. coli y S. aureus . Los mejores complejos acoplados se obtuvieron para el telururo dopado con niobio (NbTe ₄ ) (ver Fig.10) con enoil- [acil-proteína transportadora] reductasa (FabI) ​​y beta-cetoacil-acil proteína transportadora sintasa III (FabH) de S. aureus y E. coli , respectivamente.

Estructura del telururo dopado con niobio (NbTe ₄ ) en vista 2D y 3D

La puntuación de acoplamiento obtenida para la configuración mejor acoplada de NbTe ₄ con la proteína transportadora beta-cetoacil-acilo sintasa III (FabH) de E. coli fue -4,361 kcal / mol. El NbTe ₄ Los NP formaron interacciones de enlace de H con Ala246 e Ile156 con una distancia de enlace de 1,4 Å y 1,5 Å como se muestra en la Fig. 11. Además, la enoil- [acil-proteína transportadora] reductasa (FabI) ​​representa otra enzima importante de la La vía biosintética de los ácidos grasos y su inhibición pueden conducir a la muerte de las bacterias. La puntuación de unión -3,829 kcal / mol obtenida para el acoplamiento de NbTe ₄ Los NP en el bolsillo activo de FabI se atribuyen a la interacción de enlace de H con Met12 y al contacto del metal con Gly13 como se muestra en la Fig. 12.

Patrón de interacción de enlace de NbTe ₄ NP con residuos del sitio activo de la proteína transportadora beta-cetoacil-acilo sintasa III (FabH) de E. coli

Patrón de interacción de enlace de NbTe ₄ NP con residuos de sitio activo de enoil- [acil-proteína transportadora] reductasa (FabI) ​​de S. aureus

Los hallazgos in silico concuerdan bien con una actividad antimicrobiana donde NbTe ₄ Las NP mostraron las zonas de inhibición más grandes, lo que sugiere que es un inhibidor potencial contra las enzimas FabH y FabI que pertenecen a la ruta biosintética de los ácidos grasos. Es importante abordar las preocupaciones sobre el posible efecto tóxico de estas nanopartículas en humanos y animales por igual. En los seres humanos, hasta el momento no se han informado efectos tóxicos del niobio metálico; sin embargo, en animales, ha mostrado una mayor toxicidad en comparación con el tantalio y varios otros elementos raros que se probaron. El efecto inhibidor del niobio sobre la enzima succínica deshidrogenasa del hígado de ratón fue observado por primera vez por Horecker et al. [87] y posteriormente investigado por Cochran y sus asociados [88], quienes atribuyeron la toxicidad del niobio a su interferencia con las reacciones enzimáticas activadas por metales. La bioquímica del telurio desde la perspectiva de la toxicología humana y animal se ha revisado en menor medida en comparación con la del selenio. Aunque el telurio y el selenio muestran muchas similitudes químicas, nunca se ha informado sobre la función nutricional del telurio. Además, se ha informado que concentraciones mínimas de Te inducen toxicidad crónica y aguda en varios organismos [89]. En el entorno biológico, Te se comporta de manera diferente ya que es menos soluble en PH fisiológico y se oxida fácilmente a telurito (TeO ₃ ⁻² ), telurato (TeO ₄ ⁻² ) o TeO ₂ en comparación con Se. El dióxido de telurio es insoluble en agua a pH biótico y es el producto reducido del telurio, H ₂ Se descompone fácilmente bajo el efecto de la luz y el aire en comparación con el H ₂ Se. Estas características atribuidas al telurio lo convierten en un elemento menos bio-tóxico que el selenio. Al igual que en otros mamíferos, después de la inyección de sales de telurio en humanos, se produce la reducción y metilación, lo que da como resultado la formación de Te ⁰ y (CH ₃ ) ₂ El que se elimina del cuerpo a través de la respiración, la micción y la sudoración [90].