Efecto de la estabilidad térmica mejorada de la capa de soporte de alúmina sobre el crecimiento de nanotubos de carbono de pared simple alineados verticalmente y su aplicación en membranas de nanofiltración

Resultados y discusión

Estabilidad térmica de la capa de alúmina

El escaneo AFM en las películas de alúmina recocida producidas por los dos métodos diferentes de pulverización catódica (Fig. 2) reveló diferencias drásticas en la estabilidad térmica. La Figura 2a muestra las imágenes topográficas AFM de las películas de alúmina preparadas mediante un proceso de pulverización catódica con plasma de argón solamente, mientras que las imágenes de la Fig. 2b se obtuvieron de las películas de alúmina pulverizadas reactivamente con una mezcla de gas argón-oxígeno. Las películas de alúmina depositadas en la figura 2 muestran una morfología superficial muy similar. Sin embargo, el recocido a 850 ° C produjo efectos dramáticamente diferentes. Para la película pulverizada de forma no reactiva, el recocido generó muchos defectos (aproximadamente 180 picaduras / μm ² ) como se muestra en la segunda imagen de la Fig. 2a. Aquí, un defecto indica el área oscura en la imagen AFM cuya altura es claramente más baja que la superficie de alúmina intacta. Las profundidades medidas de estos pozos defectuosos a nanoescala fueron de aproximadamente 2 nm en promedio, y se estimó que sus diámetros eran de 10 a 50 nm de ancho a partir de la topología AFM. La rugosidad cuadrática media (RMS) de la película de alúmina defectuosa fue de 0,5 nm. Las capas de catalizador de Fe / Mo / alúmina también mostraron una superficie no homogénea después del recocido, aparentemente como resultado de la capa inferior de alúmina inestable. La superficie presentaba áreas intactas así como áreas altamente sinterizadas en las que las nanopartículas del catalizador eran apenas distinguibles.

Imágenes AFM de la superficie del catalizador de alúmina y Fe / Mo / alúmina que muestran cambios de morfología por recocido térmico ( T _a =850 ° C.) La alúmina se depositó mediante pulverización catódica no reactiva con argón ( a ) y por pulverización catódica reactiva con argón y oxígeno ( b ). El área de escaneo de cada imagen es 1 × 1 μm ²

Por el contrario, la pulverización catódica reactiva asistida por oxígeno mejoró drásticamente la estabilidad térmica y la alúmina mantuvo una superficie más lisa y sin defectos después del recocido en las mismas condiciones (figura 2b). La rugosidad RMS de la alúmina recocida se redujo significativamente a 0,2 nm. Las capas de anuncios de Fe / Mo también formaron nanopartículas sub-2-nm bien definidas (en altura) en la capa de alúmina (Archivo adicional 1:Figura S3). Basándonos en estos hallazgos, usamos los términos inestable y película de alúmina estable en este informe para denotar la película de alúmina pulverizada solo con argón y con argón y oxígeno, respectivamente.

La estabilidad térmica de las películas delgadas de alúmina se ha investigado anteriormente en relación con la fabricación de dispositivos semiconductores de óxido metálico complementario (CMOS). En estos estudios, capas muy delgadas de alúmina (de 1 a 5 nm de espesor) sobre Si (001) rompieron o generaron poros a altas temperaturas (900 a 1000 ° C) en condiciones de ultra alto vacío (UHV) [23, 24]. Se sugirió que la formación de especies volátiles (Al ₂ O, AlO, Al, O, SiO, etc.) y la posterior desorción fueron las causas de la inestabilidad térmica observada [23, 25, 26]. A pesar de la temperatura de recocido relativamente más baja (850 ° C), nuestras películas de alúmina recocida muestran un gran parecido morfológico con las presentadas en estos estudios precedentes. Por lo tanto, argumentamos que la formación de defectos en nuestras películas inestables también puede estar relacionada con la desorción de tales especies de alúmina volátiles (AlO _x , x <1,5) y óxidos de silicio reducidos (SiO). Además, la presencia de una atmósfera reductora (40% en volumen de hidrógeno) y el mayor tiempo de recocido en nuestro proceso pueden facilitar dicha volatilización.

En otros estudios, los procesos de recocido (o crecimiento) no generaron defectos de película aparentes a partir de películas de alúmina preparadas mediante un método de pulverización catódica regular [13, 16]. Especulamos que esta discrepancia se origina en las temperaturas de proceso relativamente más bajas de esos estudios ( T <750 ° C) frente a los 850 ° C de nuestro trabajo. De hecho, la formación de defectos de nuestra película de alúmina inestable se suprimió notablemente a 750 ° C (consulte el archivo adicional 1:Figura S1). Además, los estudios anteriores utilizaron oxidantes que promueven el crecimiento, como el vapor de agua, que posiblemente indujeron la modificación química de la alúmina durante el proceso de recocido.

Composición de la capa de alúmina pulverizada

Nuestros hallazgos experimentales apuntan a un cambio dramático en la estabilidad térmica de la alúmina debido a la introducción de oxígeno durante el proceso de pulverización catódica. Recientemente, Ohashi et al. informaron que las películas de alúmina preparadas por pulverización catódica son más estables a la temperatura de crecimiento de los NTC de pared simple que las depositadas por un evaporador térmico [18]. Su inspección por espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) reveló mayores contenidos de oxígeno en la superficie de la alúmina estable, y el crecimiento de CNT de pared simple fue muy preferido en la capa de alúmina estable. En contraste, su alúmina inestable contenía dominios de aluminio metálico, lo que se sugirió como la principal causa de inestabilidad térmica.

Mientras que Ohashi et al. prepararon alúmina exponiendo capas metálicas de aluminio al aire ambiente, las películas de alúmina en nuestro estudio se prepararon pulverizando un blanco de alúmina cerámica. Por lo tanto, la existencia de un dominio metálico en la película es poco probable (consulte el archivo adicional 1:Figura S2). En cambio, la introducción de oxígeno gaseoso durante la pulverización catódica podría aumentar el contenido de oxígeno de la película. Debido a que la superficie de nuestras películas de alúmina también estuvo expuesta al aire ambiente después del proceso de pulverización catódica, la superficie de la película podría haberse oxidado aún más por el aire y la humedad ambientales, posiblemente formando hidróxido de aluminio cuya relación Al / O (> 2) es mayor que esa. de la alúmina estequiométrica (1.5) [18]. Por lo tanto, para probar el posible cambio en la composición debido solo a la adición de oxígeno durante la pulverización catódica, primero preparamos una sección transversal de la capa de alúmina mediante molienda con iones de argón y luego analizamos el volumen de la película mediante TEM y EDX.

La Figura 3a, b muestra las imágenes en sección transversal de las películas de alúmina inestables y estables. Curiosamente, en ambos tipos de alúmina, una capa intermedia brillante es visible en la interfaz con el sustrato de silicio. Esto es más obvio en la imagen TEM de alta resolución de la Fig. 3c (capa 1). Esta capa intermedia (indicada por la capa 1 en la imagen TEM de alta resolución de la Fig. 3c) probablemente esté relacionada con la formación de silicato de aluminio durante la deposición de óxido de aluminio sobre silicio, lo cual fue informado por múltiples estudios [20, 27]. Nayar et al. mostró especialmente que se puede formar un silicato de aluminio en una oblea de Si por evaporación de alúmina por haz de electrones incluso sin calentar el sustrato de Si [20]. Sugirieron que los átomos de silicio se difunden desde el sustrato subyacente a la película en crecimiento y reaccionan con una pequeña cantidad de agua existente dentro de la cámara de deposición. Debido a que la presión base de nuestro entorno de pulverización catódica era cercana a la de ellos (3 a 7 mPa), un mecanismo similar podría ser responsable de la formación de la capa intermedia 1.

un Imágenes TEM de sección transversal de la película de alúmina inestable. b Imágenes TEM transversales de la película de alúmina estable. c Imagen TEM de alta resolución de la película de alúmina inestable que muestra dos capas diferentes de la película de alúmina. d Espectros EDX detectados desde la mitad de la sección transversal de la película

A pesar de la formación común de la capa intermedia (capa 1) en las películas inestables y estables, el análisis EDX transversal de la capa 2 (Fig. 3d) revela una gran diferencia en la composición de nuestras películas de alúmina inestables y estables. La Tabla 1 resume las relaciones atómicas O / Al y Si / Al calculadas basadas en los espectros EDX y muestra que, aunque el contenido relativo de oxígeno es solo ligeramente superior, la relación atómica Si / Al es casi 10 veces mayor en la alúmina estable. Este hallazgo sugiere fuertemente que la difusión de silicio se promovió dramáticamente bajo la atmósfera de pulverización catódica rica en oxígeno, lo que condujo a una mayor estabilidad térmica.

Sostenemos que el alto contenido de Si en la capa 2 es responsable de la estabilidad térmica mejorada de las películas estables de alúmina. Nuestra afirmación se basa en el estudio de Bolvardi et al. [19] y está de acuerdo con él, que demostró que una ventana de estabilidad térmica de la película de alúmina aleada con Si es más de 100 ° C más ancha que la de una alúmina pura. Usando simulaciones de dinámica molecular de la teoría funcional de la densidad (DFT), los mismos autores demostraron que la estabilidad térmica mejorada se debe a la mayor resistencia del enlace Si-O con respecto al enlace Al-O. De manera similar, nuestras películas de aleación Si-Al-O ricas en Si se beneficiarían de un mayor número de enlaces Si-O, lo que resultaría en una estabilidad térmica drásticamente mejorada a 850 ° C. Tenga en cuenta también que el límite superior de la ventana de estabilidad térmica corresponde a la ocurrencia de un cambio de fase, y los reordenamientos atómicos para esta transición de fase son probablemente la fuente de los defectos observados en nuestra alúmina inestable por análisis AFM.

Crecimiento de CVD de VA-SWCNT

Los VA-SWCNT se produjeron a partir de los catalizadores de Fe / Mo / alúmina preparados a 850 ° C. La reducción de la temperatura de crecimiento mitigó la formación de defectos en las películas de alúmina, pero el rendimiento de crecimiento de SWCNT también se redujo significativamente. Dado que utilizamos un reactor de pared caliente, atribuimos este bajo rendimiento de crecimiento a reacciones retardadas en fase gaseosa del gas etileno a una temperatura más baja [28]. Zhong y col. [29] también demostró sistemáticamente que una mayor concentración de gases precursores de carbono activo aumentaba el rendimiento de crecimiento de VA-SWCNT, posiblemente debido a una mayor nucleación en condiciones ricas en carbono.

Las imágenes TEM en la Fig. 4a, b confirman el crecimiento de SWCNT de las capas de catalizador. La distribución del diámetro de los VA-SWCNT en crecimiento (Fig. 4c, d) se determinó a partir de imágenes TEM similares. Aunque los VA-SWNT también crecieron con éxito en la capa de alúmina inestable, su distribución (media de 1,4 nm, DE 0,5 nm) se desplazó a diámetros más grandes y fue ligeramente más amplia en comparación con la de los VA-SWNT de alúmina estable (media de 1,2 nm, DE 0,4 Nuevo Méjico). En ambos casos, la distribución del diámetro puede ajustarse a una función logarítmica normal (líneas discontinuas en la Fig. 4c, d), que está sesgada hacia diámetros más pequeños [29].

un , b Imágenes TEM de CNT cultivados en alúmina depositada por a sputtering no reactivo y b pulverización catódica reactiva. Los CNT crecieron a partir del catalizador con diferentes distribuciones de diámetro; histogramas ( c ) y ( d ) resultado del análisis de muchas imágenes, como ( a ) y ( b ), respectivamente. Los diámetros medios de c y d son aproximadamente 1,4 y 1,2 nm, respectivamente. e , f Espectros Raman (excitación a 632,8 nm) recogidos de la parte superior de los bosques de nanotubos producidos. La curva roja (superior) indica el espectro Raman de los CNT en la alúmina estable, y la curva azul (inferior) corresponde al espectro de los CNT en la alúmina inestable

Los espectros Raman de ambos bosques CNT (Fig. 4e) son similares; sin embargo, el pico del hombro (~ 1570 cm ⁻¹ ) en la banda G (a ~ 1595 cm ⁻¹ ), que es una característica típica de los SWCNT, está más definida en los CNT cultivados sobre el soporte estable de alúmina. Las relaciones G / D están cerca de 10 en ambos casos, lo que indica una alta calidad de las matrices de CNT crecidas. La alta intensidad de los modos de respiración radial (picos a 150-300 cm ⁻¹ ) confirma la presencia abundante de CNT de menos de 2 nm de ancho.

Además, los crecimientos de capas de soporte estables e inestables diferían en términos de longitud y reproducibilidad de CNT. Cuando se compara con la alúmina estable, el crecimiento de VA-SWCNT a partir de alúmina inestable terminó antes durante el proceso de CVD y produjo CNT más cortos. El tiempo de terminación del crecimiento también fue impredecible. La terminación más temprana del crecimiento se puede explicar con una difusión subsuperficial más significativa de partículas de catalizador de Fe / Mo, promovida por la inestabilidad de la capa de alúmina subyacente. Este argumento concuerda con el resultado de Tsuji et al. [17]. Sugirieron que el crecimiento de VA-SWCNT se puede extender significativamente mediante la curación térmica de los defectos estructurales de la capa de soporte y, por lo tanto, retardando la difusión del subsuelo.

Transporte de iones a través de membranas SWCNT

En nuestros estudios anteriores [6, 30], demostramos que las membranas con VA-SWCNT de diámetro pequeño como los únicos poros permiten la permeación selectiva de iones mientras se mantienen flujos de agua muy altos. El rechazo observado de iones pequeños se debió a interacciones electrostáticas entre los iones en las soluciones y los grupos carboxílicos cargados en la punta SWCNT formados durante la apertura de los nanotubos en una atmósfera oxidante [6]. La selectividad iónica siguió la teoría de Donnan de forma semicuantitativa. Para iones pequeños como potasio, cloruro y sulfato, la exclusión de tamaño o la interacción hidrodinámica no jugaron un papel significativo [6], probablemente porque el tamaño del ión hidratado era lo suficientemente pequeño como para caber en los NTC más pequeños de las membranas previamente producidas y debido a la suavidad de las paredes internas de grafito SWCNT. Incluso cuando las interacciones electrostáticas dominan el mecanismo de rechazo, se espera que la selectividad de la membrana sea sensible al diámetro de los poros y se vea afectada negativamente por la presencia de una cola de poros de gran diámetro. De hecho, en las mismas condiciones de solución, las interacciones electrostáticas funcionan de manera más eficiente para excluir aniones de poros más estrechos porque, en las mismas condiciones de solución, la relación entre la longitud de Debye y el diámetro de los poros aumenta. En otras palabras, la distancia desde el borde de CNT hasta el centro del poro que necesita ser puenteada por las fuerzas electrostáticas para "cerrar" el poro es más corta para los poros de diámetro más pequeño [6]. Debido a la distribución más estrecha del tamaño de los poros y al cambio a diámetros pequeños, se espera que los soportes de alúmina estables permitan la fabricación de membranas con propiedades mejoradas de rechazo de iones. Además, la reducción de los diámetros de los poros puede permitir entrar en un régimen de transporte en el que la exclusión por tamaño juega un papel nada despreciable en la determinación de la selectividad general de la membrana.

Para verificar nuestra afirmación, fabricamos membranas con matrices VA-SWCNT cultivadas en películas de alúmina estables e inestables y comparamos el rendimiento de rechazo de iones de estas membranas para dos soluciones salinas (1 mM de KCl y 0,5 mM de K ₂ SO ₄ ) en las mismas condiciones experimentales (consulte la Fig. 5 para ver imágenes transversales de membranas antes y después de las pruebas de filtración). En ambos casos, calculamos el coeficiente de rechazo para tres membranas como 1 - ( c _permear / c _feed ). Los resultados informados en la Figura 6 revelan sin ambigüedades que el cambio a diámetros SWCNT más pequeños (tanto promedio como máximo) se tradujo en un aumento del 15-20% y ~ 12% en KCl y K ₂ SO ₄ coeficientes de rechazo, respectivamente. No se realizaron experimentos específicos para desacoplar la contribución de los dos mecanismos (exclusión de tamaño e interacción electrostática) a la selectividad iónica de los SWCNT cultivados en alúmina estable. Sin embargo, debido a que el radio hidratado del anión más grande (sulfato) fue de solo 0.379 nm y la mejora de rechazo más grande se obtuvo para el anión más pequeño, la mejora registrada del rendimiento de rechazo probablemente se pueda atribuir a una exclusión electrostática más eficiente que al tamaño. efectos.

Imágenes SEM transversales de CNT-SiN _x membranas. un Bajo y b imágenes de gran aumento de una membrana de CNT antes de abrir los poros de CNT con pasos de grabado y, por lo tanto, antes de los estudios de rechazo de iones. c Bajo y d Imágenes de gran aumento de la superficie superior de una membrana de CNT después del grabado y después de los estudios de filtración de iones. En todas las imágenes, un SiN _x denso capa sobre la superficie de la membrana y las alineaciones verticales de los CNT en el material compuesto son claramente visibles. Después del grabado, los haces de CNT emergen de la superficie superior de la membrana

Coeficiente de rechazo de aniones para tres membranas fabricadas con VA-SWCNT cultivados en alúmina estable (rojo) e inestable (azul): a filtración de una solución de KCl 1 mM; b filtración de 0,5 mM de K ₂ SO ₄ solución. % De rechazo =[1 - ( c _permear / c _feed )] × 100, donde c _permear y c _feed son las concentraciones de iones en el permeado y la alimentación, respectivamente