Soportes de alúmina ricos en Si mejoran el crecimiento vertical de SWCNT y la selectividad de membranas de nanofiltración

Resumen

Examinamos cómo la estabilidad térmica de capas de soporte de alúmina, fabricadas por pulverización catódica de radiofrecuencia bajo diferentes atmósferas, influye en el crecimiento de arrays verticalmente alineados de nanotubos de carbono de pared simple (VA-SWCNT). La pulverización reactiva con una mezcla O₂–Ar produjo una aleación de alúmina rica en Si que permanece estable a 850 °C, mientras que la deposición solo con argón no reactiva produce una película menos estable con defectos pronunciados tras el recocido. La capa rica en Si promueve el crecimiento de VA-SWCNTs con una distribución de diámetro estrecha (<2,2 nm), resultando en membranas de nanofiltración que exhiben una rechazo iónico superior debido a sus tamaños de poro más pequeños.

Antecedentes

Los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNTs) son prometedores para compuestos de alta resistencia, electrónica flexible y, notablemente, membranas de nanofiltración. Sus paredes internas atomícamente lisas proporcionan canales sin fricción, permitiendo un flujo de fluido excepcionalmente alto mientras mantienen una selectividad de exclusión por tamaño y electrostática aguda. Controlar la distribución de diámetro y densidad de SWCNTs es, por tanto, crítico para optimizar el rendimiento de la membrana.

La deposición química de vapor (CVD) es el método estándar para síntesis a gran escala de SWCNTs. Nanopartículas de metales de transición (Fe, Ni, Co) actúan como catalizadores, y cuando están densamente empaquetadas, se autoensamblan en arrays verticalmente alineados (VA-SWCNTs) ideales para fabricación de membranas. Sin embargo, el CVD opera a 500–900 °C, donde las partículas catalíticas sufren difusión y maduración rápida, reduciendo la vida útil del catalizador y aumentando los diámetros de los nanotubos.

Más allá de la química del catalizador, la interfaz catalizador-sustrato gobierna la estabilidad térmica. Soportes de óxido como SiO₂, Al₂O₃, MgO y ZrO₂ se han empleado para estabilizar catalizadores y mejorar el rendimiento de SWCNTs. Entre ellos, las películas delgadas de alúmina han mostrado un rendimiento superior, probablemente debido a su capacidad para prevenir la formación no deseada de óxidos metálicos y promover la dispersión uniforme del catalizador.

Trabajos previos indicaron que la alúmina pulverizada catódicamente supera a películas depositadas por evaporación de haz de electrones o deposición atómica, sugiriendo que la estequiometría de la película e impurezas introducidas durante la deposición juegan un papel. Este estudio investiga el efecto de la incorporación de oxígeno durante la pulverización en la estabilidad térmica de la alúmina, el crecimiento de VA-SWCNTs y la selectividad resultante de membranas de nanofiltración.

Métodos

Preparación de Alúmina y Catalizador Fe/Mo

Las películas de alúmina se depositaron sobre obleas de Si tipo p (100) por pulverización catódica RF de 13,56 MHz desde un blanco de Al₂O₃ al 99,99 %. Para pulverización no reactiva, la cámara se bombeó a ~3 × 10⁻⁵ Torr, luego se llenó con Ar a 5,8 mTorr y se pulverizó a 210 W (≈4,8 W cm⁻²), produciendo ~0,6 nm min⁻¹ de deposición hasta 30 nm. La pulverización reactiva añadió O₂ para elevar la presión a 6,2 mTorr y redujo la tasa a ~0,5 nm min⁻¹.

Bicapas de catalizador Fe/Mo (0,5 nm Fe / 0,2 nm Mo) se depositaron por evaporación de haz de electrones bajo <4 × 10⁻⁶ Torr. Las obleas se cortaron en chips de 1 × 1 cm² para recocido.

Recocido y Crecimiento CVD

El recocido y crecimiento se realizaron en un sistema CVD a presión atmosférica personalizado con horno de tubo de cuarzo. La temperatura subió a 850 °C a 50 °C min⁻¹ bajo He (515 SCCM) y H₂ (≤400 SCCM). Tras 12 min de recocido, el flujo de H₂ se redujo a 15 SCCM, e inició el crecimiento con una mezcla de C₂H₄ (100 SCCM), H₂ (15 SCCM) y He (515 SCCM). Para corridas de solo recocido, se omitió C₂H₄. El protocolo de crecimiento sigue el detallado en nuestro estudio previo [22].

Caracterización

Las morfologías superficiales se examinaron por microscopía de fuerza atómica (AFM) en modo tapping. Las muestras de TEM transversal se prepararon por fresado con iones Ar, y TEM (JEM-ARM200F) acoplado con EDX (QUANTAX 400) proporcionó mapas elementales. Los espectros Raman (láser HeNe 632,8 nm, objetivo ×100, <0,1 mW) evaluaron la calidad grafitica. Los diámetros de nanotubos se extrajeron de imágenes TEM tomadas con un TEM Philips CM300-FEG.

Fabricación de Membranas y Nanofiltración

SiNₓ de bajo estrés se depositó por LPCVD para sellar el bosque de VA-SWCNTs, formando una membrana mecánicamente robusta. El fresado con iones Ar eliminó residuos de catalizador y alúmina en el lado de crecimiento, seguido de grabado con plasma O₂ para exponer los extremos de los tubos. El compuesto SiNₓ/CNT resultante se confirmó libre de defectos por SEM (JEOL 7401-F) y se usó en pruebas de rechazo iónico impulsadas por presión. 2 mL de KCl 1 mM o K₂SO₄ 0,5 mM se presurizaron a 0,69 bar a través de la membrana; las muestras de permeado se analizaron por electroforesis capilar (Agilent 3D CE). Los coeficientes de rechazo se calcularon como 1 – (c_permeado / c_alimento).

Resultados y Discusión

Estabilidad Térmica de la Alúmina

Las imágenes AFM tras el recocido revelaron un contraste marcado entre los dos métodos de deposición (Fig. 2). La pulverización no reactiva produjo ~180 picaduras µm⁻² con ~2 nm de profundidad y 10–50 nm de diámetro, indicando formación significativa de defectos. En contraste, la pulverización reactiva produjo una superficie casi libre de defectos (rugosidad RMS 0,2 nm), con nanopartículas Fe/Mo sub-2 nm bien definidas. Estas observaciones sugieren que el oxígeno durante la pulverización mejora la estabilidad térmica al incorporar Si en la matriz de alúmina.

Composición de la Alúmina

El TEM transversal reveló una capa interfacial de silicato en ambas películas, probablemente debido a difusión de Si en la alúmina durante la deposición. El análisis EDX de la capa bulk (capa 2) mostró una relación Si/Al marcadamente mayor (~10×) en la película reactiva, confirmando el enriquecimiento en Si. La teoría de funcional de densidad predice que los enlaces Si–O son más fuertes que Al–O, ampliando la ventana de estabilidad térmica y previniendo la volatilización de especies AlOₓ a alta temperatura.

Crecimiento de VA-SWCNTs

La imagen TEM confirmó el crecimiento de SWCNTs en ambos soportes. La película reactiva produjo un diámetro medio de 1,2 nm (σ = 0,4 nm), mientras que la película no reactiva produjo 1,4 nm (σ = 0,5 nm). Ambas distribuciones siguieron una tendencia log-normal pero sesgada hacia diámetros menores. Los espectros Raman mostraron un hombro pronunciado de banda G (~1570 cm⁻¹) para tubos crecidos en el soporte estable, indicando alta calidad estructural (G/D ≈ 10). El crecimiento desde la película inestable terminó antes, probablemente debido a una difusión subsuperficial mejorada de Fe/Mo causada por un soporte defectuoso.

Transporte Iónico

Las membranas fabricadas con VA-SWCNTs del soporte estable exhibieron 15–20 % mayor rechazo de KCl y ~12 % mayor rechazo de K₂SO₄ comparadas con las de la película inestable (Fig. 6). La mejora se atribuye principalmente a una exclusión electrostática más eficiente en los poros más estrechos, ya que los radios hidratados de los iones son mucho menores que el diámetro del poro. Las contribuciones de exclusión por tamaño parecen insignificantes bajo las condiciones probadas.

Conclusiones

1. La pulverización reactiva O₂–Ar produce capas de alúmina ricas en Si con estabilidad térmica superior a 850 °C, previniendo la formación de defectos durante el recocido.
2. El soporte estable produce arrays de VA-SWCNT con una distribución de diámetro más estrecha, sub-2 nm.
3. Las membranas de nanofiltración construidas a partir de estos arrays logran mayor rechazo iónico, gracias a tamaños de poro más pequeños.

Trabajos futuros pueden combinar la pulverización reactiva con post-tratamientos como recocido ambiental, plasma O₂ o bombardeo de haz de iones para mejorar aún más la estabilidad del soporte y el rendimiento de la membrana.