Mejora de la coercividad de imanes RE-Fe-B ricos en La/Ce mediante co-dopaje Dy₂O₃–Ca

Resumen

Los imanes permanentes RE-Fe-B ricos en tierras raras tradicionalmente sufren baja coercividad, limitando su atractivo comercial pese a las ventajas de costo y abundancia de La y Ce. En este estudio empleamos una aleación industrial (RE₁₀₀ = La₃₀.₆Ce₅₀.₂Pr₆.₄Nd₁₂.₈) y fabricamos imanes RE-Fe-B mediante molienda de alta energía seguida de recocido al vacío. El co-dopaje con 7 % en peso Dy₂O₃ y 2.3 % en peso Ca produjo un aumento dramático de coercividad de 2.44 kOe a 11.43 kOe. Difracción de rayos X y TEM revelan que los átomos de Dy se incorporan a la red RE₂Fe₁₄B, aumentando la anisotropía magnetocristalina, mientras que el Ca reduce el Dy₂O₃, promoviendo la formación de nanocristales ricos en Dy que impiden el movimiento de paredes de dominio. Estos efectos sinérgicos sustentan el rendimiento magnético superior logrado con tierras raras altamente abundantes.

Antecedentes

El La y Ce son atractivos para producción de imanes permanentes por su abundancia y bajo costo, sin embargo su anisotropía magnetocristalina reducida en La₂Fe₁₄B y Ce₂Fe₁₄B compromete el rendimiento. Investigaciones extensas se han centrado en sustituir Nd con La/Ce en imanes Nd-Fe-B y optimizar microestructura para mitigar pérdidas. Tierras raras pesadas como Dy o Tb son mejoradores conocidos de coercividad y estabilidad térmica; no obstante, su alto costo puede anular los beneficios del uso de La/Ce. Óxidos de Dy y Tb de bajo costo, combinados con un agente reductor, ofrecen una alternativa viable. El calcio ha emergido como reductor eficaz en el proceso Ca-reducción-difusión, permitiendo la transformación de óxidos de tierras raras en elementos de aleación activos durante la molienda mecánica y recocido posterior.

Métodos

Fundimos por arco la aleación industrial RE (RE₁₀₀ = La₃₀.₆Ce₅₀.₂Pr₆.₄Nd₁₂.₈, 99.5 % p/p) junto con Fe (99.9 % p/p) y aleación Fe-B (RE₁₃.₆Fe₇₈.₄B₈, 99.5 % p/p) para producir composición nominal RE₁₃.₆Fe₇₈.₄B₈. El lingote se pulverizó y molió en caja de guantes argón usando bolas de acero (12 mm) a 700 rpm por 5 h. Los dopantes se añadieron antes de la molienda: 2.3 % p/p Ca (muestra MC), 3 % p/p Dy₂O₃ (M3D), 7 % p/p Dy₂O₃ (M7D), y la combinación co-dopante 7 % p/p Dy₂O₃ + 2.3 % p/p Ca (M7DC). Una muestra de referencia sin dopantes (RM) también se preparó. El recocido post-molienda se realizó a 620–780 °C por 10 min bajo alto vacío (<1.3 × 10⁻³ Pa). La identificación de fases empleó difracción de rayos X Cu-Kα (λ = 0.15406 nm). La histéresis magnética se midió a temperatura ambiente con LakeShore 7404 VSM; las muestras se prensaron en cilindros de 2 mm × 4 mm y se corrigieron por desmagnetización (factor 0.28). La magnetización dependiente de temperatura (300–700 K) y microestructura se caracterizaron por PPMS y TEM JEM-2100F, respectivamente.

Resultados y Discusión

La Figura 1 muestra que todas las muestras recocidas contienen predominantemente la fase RE₂Fe₁₄B. Análisis XRD detallado revela contracción de red con dopaje Dy₂O₃ y contracción de ambos ejes a y c con co-dopantes, indicando incorporación de Dy en la red 2:14:1. El Ca solo induce contracción modesta de la celda, sugiriendo sustitución parcial de sitios RE. La reducción total de volumen en la muestra co-dopada supera la suma de efectos individuales, confirmando el papel del Ca promoviendo la entrada de Dy.

Curvas de magnetización versus temperatura (Figura 2) demuestran aumento moderado de temperatura de Curie de 551.5 K (RM) a 564.5 K (Ca-dopado) y 566.1 K (co-dopado), consistente con incorporación de Dy y Ca. Medidas de coercividad (Figura 3) ilustran mejora pronunciada: M7D alcanza 7.65 kOe, mientras M7DC llega a 11.43 kOe —un aumento de 9.1 kOe sobre RM. La muestra co-dopada muestra mecanismo de inversión dual nucleación-emparedado de paredes de dominio, evidenciado por la curva de magnetización inicial.

Investigación microestructural (Figuras 5 y 6) revela matriz nanocristalina salpicada de granos gruesos ricos en Dy/Ca. Espectroscopía dispersiva de energía confirma altas concentraciones de Dy en estos granos, que sirven como sitios de emparedado efectivos por su anisotropía elevada. La reducción del Dy₂O₃ impulsada por Ca mejora la difusión de Dy durante el recocido, facilitando la formación de estas características microestructurales beneficiosas.

Conclusiones

El co-dopaje de imanes RE-Fe-B ricos en La/Ce con Dy₂O₃ y Ca eleva dramáticamente la coercividad de 2.44 kOe a 11.43 kOe. El Ca promueve la incorporación de Dy en la red RE₂Fe₁₄B mediante reacción reductora, produciendo estructura nanocristalina con granos ricos en Dy que impiden el movimiento de paredes de dominio. Este enfoque ofrece una ruta costo-efectiva a imanes permanentes de alto rendimiento dominados por tierras raras abundantes.