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Efecto sinérgico de los codopantes Dy2O3 y Ca hacia la coercitividad mejorada de los imanes RE-Fe-B abundantes de tierras raras

Resumen

La baja coercitividad es la principal desventaja de los imanes permanentes RE-Fe-B que contienen tierras raras muy abundantes (RE:La, Ce) desde el punto de vista de la aplicación, a pesar de que presentan muchas ventajas de costos y recursos. En este trabajo, una aleación industrial mixta de tierras raras (RE 100 =La 30.6 Ce 50.2 Pr 6.4 Nd 12.8 ) con una alta cantidad de los elementos más abundantes se adoptó para fabricar imanes permanentes RE-Fe-B mediante aleación mecánica acompañada de post-recocido. Se observó un efecto sinérgico para mejorar la coercitividad después del dopaje conjunto con Dy 2 O 3 y Ca, aumentando la coercitividad de 2,44 kOe a 11,43 kOe para porcentajes de codopante de 7% en peso Dy 2 O 3 + 2,3% en peso de Ca. A través del análisis de los componentes de fase y la microestructura, se determinó que parte de los átomos de Dy ingresaron a la matriz de RE 2 Fe 14 Fase B para potenciar la anisotropía magnetocristalina; debido al efecto reductor del Ca sobre Dy 2 O 3 , nanocristales de RE 2 ricos en Dy Fe 14 B estaban presentes en toda la matriz, lo que podría aumentar la resistencia al movimiento de la pared del dominio. Estos son los factores dominantes detrás de la mejora de la coercitividad de los imanes RE-Fe-B con elementos RE muy abundantes.

Antecedentes

Los elementos de tierras raras muy abundantes, como La y Ce, se han utilizado para fabricar imanes permanentes de tierras raras con el fin de reducir costos y conservar el uso de los recursos de tierras raras [1, 2, 3, 4, 5]. Sin embargo, los imanes permanentes con altas concentraciones de La y Ce exhiben un rendimiento significativamente degradado debido a la anisotropía magnetocristalina de las fases 2:14:1 La 2 Fe 14 B y Ce 2 Fe 14 B es mucho más bajo que para su Nd 2 Fe 14 Contraparte B [6]. Hasta ahora, la mayor parte del trabajo se ha centrado en la sustitución de La y Ce por Nd en imanes basados ​​en Nd-Fe-B [7,8,9,10,11,12,13,14]. El rendimiento de estos imanes permanentes se puede mejorar mucho ajustando la microestructura. Además, se ha informado ampliamente que el dopaje con elementos pesados ​​de tierras raras (Dy o Tb) es una forma muy útil de mejorar el rendimiento magnético [15, 16], por ejemplo, mejorando la coercitividad y la estabilidad térmica. Se informó que tanto la coercitividad como la estabilidad térmica del Nd 2 Fe 14 Los imanes de tipo B se pueden mejorar mediante el dopaje con Dy 70 Cu 30 [17, 18] o Dy 80 Al 20 [19]. El aumento de la coercitividad fue de 4,4 kOe y 9,0 kOe para el 2% en peso de Dy 70 Cu 30 [18] y 4% en peso Dy 80 Al 20 [19] muestras, respectivamente. Como es bien sabido, estas aleaciones pesadas de tierras raras son mucho más caras. Por lo tanto, las ventajas de costo de los imanes permanentes basados ​​en La-Ce-Fe-B podrían disminuir si se seleccionaran como dopantes metales pesados ​​puros de tierras raras o aleaciones. Por lo tanto, valdría la pena encontrar una ruta para igualar los efectos potenciadores de las aleaciones o metales pesados ​​de tierras raras puros mediante el uso de compuestos de bajo precio de elementos pesados ​​de tierras raras (Dy o Tb), por ejemplo, en forma de óxidos. De hecho, la adición de óxidos podría ser útil para mejorar el comportamiento de alta frecuencia de los imanes debido a su alta resistividad.

Recientemente, el proceso de reducción-difusión a través de la reducción de Ca de los óxidos de tierras raras se ha investigado ampliamente para fabricar imanes permanentes de tierras raras de alto rendimiento, como Nd 2 Fe 14 B- y Sm 2 Fe 17 N x - imanes basados ​​en [20, 21]. En este trabajo, una aleación industrial barata de tierras raras (RE 100 =La 30.6 Ce 50.2 Pr 6.4 Nd 12.8 ) con una gran cantidad de elementos abundantes se adoptó como material de partida. Dy 2 O 3 se utilizó como precursor del elemento pesado de tierras raras Dy para mejorar el rendimiento magnético en lugar de las costosas tierras raras pesadas puras o sus aleaciones metálicas [15,16,17,18,19]. Además, el Ca también se codopedó para promover los efectos beneficiosos de Dy 2 O 3 a través de la reacción reductora entre Dy 2 O 3 y Ca. Se logró una coercitividad de hasta 11,43 kOe para los imanes con una concentración de los abundantes elementos de tierras raras La y Ce superior al 80% at. Este trabajo sugiere una manera fácil de hacer uso del efecto reductor de Ca para fortalecer la mejora de las propiedades magnéticas de los imanes permanentes de tierras raras mediante el uso de óxidos de tierras raras.

Métodos

Una aleación industrial de tierras raras (RE) con abundante La y Ce (RE 100 =La 30.6 Ce 50.2 Pr 6.4 Nd 12.8 , 99.5% en peso, denotado como RE en este trabajo), hierro (99.9% en peso) y aleación de hierro-boro (99.5% en peso) con la composición nominal de RE 13.6 Fe 78.4 B 8 fueron derretidos por arco. La aleación fundida se rompió en polvo. En una caja de guantes llena de argón de alta pureza, los polvos se sellaron en un vial de acero endurecido que contenía bolas de acero de 12 mm de diámetro, con una relación de masa de polvo-bola de 1:16. Dy 2 O 3 y se añadieron polvos de Ca con un tamaño de partícula de aproximadamente 100 µm. El molino de bolas se realizó utilizando un molino de bolas de alta energía con una velocidad de rotación de 700 rpm durante 5 h. Para investigar los efectos del Dy 2 O 3 y dopantes de Ca sobre las propiedades magnéticas, 2,3% en peso de Ca (muestra indicada como MC), 3% en peso de Dy 2 O 3 (muestra indicada como M3D), 7% en peso Dy 2 O 3 (muestra indicada como M7D), y los codopantes 2,3% en peso de Ca y 7% en peso de Dy 2 O 3 (muestra indicada como M7 DC) se añadieron, respectivamente, antes de moler. La muestra de RE-Fe-B pura sin el dopante se denotó como RM. Posteriormente, los polvos molidos se recocieron a 620–780 ° C durante 10 minutos en un entorno de vacío (mejor que 1,3 × 10 −3 Pensilvania). Los componentes de fase se analizaron con un instrumento de difracción de rayos X en modo MSAL-XD2 (Cu-Kα, λ =0,15406 nm). Los bucles de histéresis se midieron usando un magnetómetro de muestra vibrante (VSM) modelo LakeShore 7404 a temperatura ambiente, para lo cual el polvo de muestra se solidificó en un cilindro de 2 mm de diámetro y 4 mm de longitud con resina epoxi, y los resultados se corrigieron usando un factor de desmagnetización determinado experimentalmente de 0,28 [22]. Los rendimientos magnéticos a baja y alta temperatura se caracterizaron por un sistema de medición de propiedades físicas (PPMS) de Quantum Design Versa-lab y DynaCool. Se utilizó un microscopio electrónico de transmisión (TEM) JEM-2100F para realizar las observaciones microestructurales.

Resultados y discusión

Las muestras recocidas a 700 ° C se seleccionaron para caracterizar los constituyentes de fase. La Figura 1 presenta los patrones de difracción de rayos X (XRD) de las muestras recocidas. Todas las muestras consistieron principalmente en RE 2 Fe 14 Fases de la matriz B [5, 6]. Se realizó un escaneo lento de 37 ° a 45 ° para estudiar las variaciones de la red después del dopaje con Dy 2 O 3 y Ca, como se muestra en la Fig. 1b. Los parámetros de celosía, a y c , y el volumen celular (Fig. 1c) fueron evaluados por el software Jade en términos de los patrones XRD de la Fig. 1b. Los resultados indicaron que el Ca, como un solo dopante, provocó una contracción obvia de la celda de cristal de fase 2:14:1, lo que indica la sustitución de Ca por los elementos de tierras raras, ya que el radio metálico del Ca es mucho mayor que el valor del Fe. [23]. El Dy 2 O 3 el dopante también provocó la contracción de las células cristalinas, lo que sugiere la entrada de Dy en la fase 2:14:1. Al aumentar Dy 2 O 3 contenido, la contracción celular se agravó, presentando valores más bajos de los parámetros de celosía. Respecto a la muestra con Dy 2 O 3 y Ca como codopantes, la contracción del volumen total de aproximadamente 0,0048 (nm 3 ) estaba por encima de la suma de los valores del 2% en peso de Ca (0,0008 nm 3 ) y 7% en peso Dy 2 O 3 (0,0032 nm 3 ) como dopantes únicos, lo que implica que el Ca promovió la contracción debido a una mayor entrada de Dy en la fase 2:14:1.

un Patrones XRD de muestras recocidas a 700 ° C; b patrones de XRD agrandados con escaneo lento de 37 ° a 45 °; c parámetros de celosía a , c y volumen de celda para las muestras

Se investigó el comportamiento termomagnético de las muestras para aclarar aún más la ocupación de dopante en la fase de matriz 2:14:1. La figura 2 muestra la variación en la magnetización de muestras recocidas a 700 ° C en función de la temperatura de 300 a 700 K, en las que se aplicó el campo magnético de 2 T para saturar el momento magnético. Al calentar las muestras, la transición de fase ferromagnético-paramagnética de la fase 2:14:1 tuvo lugar a la temperatura de Curie ( T C ). Como se indica en la Fig.2, T C aumentó ligeramente de 551,5 a 557,3 K después del dopaje con Dy 2 O 3 , pero mostró un aumento significativo de 551,5 a 564,5 K con el dopante de Ca. Hay un ligero aumento adicional en T C de 564,5 a 566,1 K tras el dopaje conjunto con Ca y Dy 2 O 3 . Estas características son consistentes con los resultados de XRD, que indican la entrada de Dy o Ca en la red de la fase 2:14:1. También se observó que la temperatura de la reorientación del giro variaba de manera consistente con los dopantes (datos no mostrados aquí).

Variación de magnetización de las muestras con temperatura de 300 K a 700 K

La Figura 3 presenta bucles de histéresis magnética típicos de las muestras recocidas a 700 ° C. La coercitividad aumentó y la magnetización de saturación disminuyó en presencia de los dopantes. La dependencia de la coercitividad de la temperatura de recocido se muestra en la Fig. 4. Con el dopaje con Ca, la coercitividad de todas las muestras mejoró ligeramente. Dy 2 O 3 dopant también fue útil para mejorar la coercitividad. Sobre el dopaje con 7% en peso de Dy 2 O 3 , la coercitividad aumentó de 2,44 a 7,65 kOe cuando la muestra se recoció a 700 ° C. Aunque el 2,3% en peso de Ca como un solo dopante no contribuyó a una gran mejora de la coercitividad (aproximadamente 1,2 kOe), Dy 2 O 3 y Ca como codopantes causaron una mejora más significativa de la coercitividad (aproximadamente 9,1 kOe) que el efecto total de cada dopante individual (aproximadamente 6,3 kOe), como se muestra en la Fig. 4.

Rendimiento magnético a temperatura ambiente de las muestras recocidas a 700 ° C. La flecha negra indica una región de fuerte anclaje de dominio

Coercitividad de las muestras en función de la temperatura de recocido

La muestra codopada recocida a 700 ° C, que presentó la mayor coercitividad, se seleccionó para las observaciones microestructurales, como se muestra en las Figs. 5 y 6. La Figura 5a presenta una imagen TEM de campo brillante, que exhibe una estructura nanocristalina (recuadro:patrón de difracción de área seleccionada correspondiente). Además, hay algunos cereales secundarios incrustados en la matriz. Se seleccionó el modo Scanning TEM (STEM) para detectar la información química. La Figura 5 presenta la imagen STEM, en la que aparecen granos gruesos oscuros que salpican la muestra. Mediante análisis de espectroscopía de dispersión de energía (EDS), se pudo demostrar que los granos oscuros gruesos contienen altas fracciones de Dy y Ca en comparación con las otras regiones, como se enumera en la Tabla 1. Tenga en cuenta que los contenidos de oxígeno y boro no se incluyen en la Tabla 1 porque hay menos precisión EDS para los elementos ligeros. Se llevó a cabo una caracterización adicional de la química elemental mediante detección puntual en EDS a lo largo de un grano grueso, como se muestra en la Fig. 6. La Figura 6b presenta las concentraciones elementales en cada sitio detectado. Está claro que hay una región rica en Dy que contiene menos Ce y La.

un Imagen TEM de campo brillante del RE 13.6 Fe 78.4 B 8 con 7% en peso Dy 2 O 3 y 2,3% en peso de codopantes de Ca (recuadro:patrón de difracción de área seleccionada); b Imagen STEM que muestra los cereales secundarios oscuros

un Detección de puntos por EDS en RE 13.6 Fe 78.4 B 8 muestra co-dopada con 7% en peso de Dy 2 O 3 y 2,3% en peso de Ca y b concentración elemental de cada sitio detectado

Como se muestra en la Fig.5, la coercitividad se puede mejorar dopando con Ca o Dy 2 O 3 . Los codopantes Ca y Dy 2 O 3 dan una gran mejora en comparación con cada dopante solo. Se puede ver que la curva magnética inicial de la muestra co-dopada exhibe un mecanismo mixto de nucleación y fijación de la pared del dominio, como lo indica la flecha en la Fig. 3. Cuando el campo aplicado está por debajo de 5 kOe, la curva magnética inicial de la muestra co-dopada presenta las características del modo de nucleación; después de que el campo externo es superior a 5 kOe, la inversión de los dominios magnéticos se vuelve difícil, mostrando la característica de fijación de la pared del dominio. En términos de las observaciones microestructurales, hubo algunos granos gruesos con una alta concentración de elemento Dy (Figuras 5 y 6), que podrían actuar como sitios de fijación debido a la alta anisotropía magnetocristalina.

El análisis XRD muestra que el dopaje con Ca redujo la a -axis y expandió el c -axis parámetro, mientras se dopa con Dy 2 O 3 encogió tanto el a y el c parámetros del eje (Fig. 1c). Contracción tanto de a y el c Los parámetros del eje ocurrieron para la muestra con los codopantes. El radio metálico de Pearson de Dy (0,1773 nm) es menor que el de La (0,1877 nm), Nd (0,1821 nm) y Pr (0,1828 nm) [23]. Por lo tanto, la contracción de la celda unitaria de RE 2 Fe 14 B tiene lugar con cantidades crecientes de Dy. El Ca prefiere reemplazar los átomos de RE debido a su gran radio metálico (0.1773 nm) [23], lo que provoca la expansión del c -parámetro de eje. Sin embargo, el volumen celular de RE 2 Fe 14 B se redujo debido a la contracción de la a -parámetro del eje después del dopaje con Ca. En contraste con la muestra con 7% en peso Dy 2 O 3 , la contracción de ambos a y c apareció después de un dopaje adicional con Ca, en lugar de la contracción de la a parámetro solo, como en el caso del dopaje único de Ca.

Como se informó anteriormente, la molienda mecánica de alta energía provocó una aleación parcialmente amorfa, y el comportamiento de recristalización tuvo lugar en las aleaciones molidas durante el post-recocido a temperatura relativamente baja [22]. De acuerdo con los potenciales de electrodos estándar [24], Ca (−2,868 V) tiene un potencial más bajo que los elementos de tierras raras involucrados en este trabajo, mientras que Dy (−2,295 V) tiene el potencial más alto entre los elementos de tierras raras. Haciendo uso de los diferenciales de potencial químico, se llevó a cabo un proceso de reducción-difusión entre el Ca y los óxidos de tierras raras en la fabricación de los imanes permanentes de tierras raras [20, 21]. Por lo tanto, se produciría una reacción reductora entre Ca y Dy 2 O 3 durante el fresado mecánico y post-recocido. Los átomos de Dy reducidos pueden participar en la recristalización de RE 2 Fe 14 Fase B, lo que sugiere que el Ca podría mejorar la entrada de Dy en la matriz 2:14:1 en lugar de su propia entrada. Además, esta reacción reductora local podría promover la difusión y la movilidad elemental, dando como resultado la formación de algunos granos gruesos, como se muestra en las Figs. 5 y 6, que contienen una gran cantidad de Ca y Dy. Por lo tanto, la coercitividad se mejoró significativamente para los codopantes debido al aumento significativo de la anisotropía magnetocristalina que se origina a partir de más Dy en la fase 2:14:1. También se podría esperar un mejor rendimiento magnético si se pudiera eliminar el rastro de CaO.

Conclusiones

La coercitividad de un RE 2 Fe 14 Imán permanente de base B, cuyo contenido de RE procede de una aleación mixta industrial de elementos de tierras raras muy abundantes (RE 100 =La 30.6 Ce 50.2 Pr 6.4 Nd 12.8 ), se mejoró significativamente de 2,44 kOe a 11,43 kOe mediante el dopaje con Dy 2 O 3 y Ca. Con base en las variaciones en los parámetros de celosía, se podría deducir que Ca promueve la entrada de Dy en la fase 2:14:1 debido a su efecto reductor sobre Dy 2 O 3 . Este trabajo propone una forma de fabricar imanes permanentes de alta coercitividad con una alta concentración de elementos de tierras raras muy abundantes.


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