Ferrofluidos de nanopartículas amorfas: comportamiento magnetoviscoso e hipertermia

Resumen

Nanopartículas magnéticas Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B se sintetizaron exitosamente e introdujeron en agua para preparar ferrofluidos acuosos. Las partículas Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B son nanopartículas amorfas homogéneas con tamaño promedio 15 nm. La forma es regular. Las nanopartículas amorfas Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B son superparamagnéticas. Además, las magnetizaciones de saturación de Fe-B y Fe-Ni-B son 75 emu/g y 51 emu/g, aproximadamente 2,8 y 1,9 veces mayores que Co-B, respectivamente. La viscosidad de los ferrofluidos amorfos responde fuertemente a campo magnético externo. El esfuerzo de fluencia aumenta con campo magnético. La investigación de hipertermia de ferrofluidos amorfos se investigó por primera vez. Resultados experimentales indican que temperatura calentamiento Fe-B y Fe-Ni-B ferrofluido puede subir a 42 °C en 750 s y 960 s, respectivamente, con corriente salida 300 A. Temperatura puede alcanzar 61,6 °C para Fe-B ferrofluido. Las eficiencias calentamiento demuestran que Fe-B y Fe-Ni-B ferrofluidos tienen gran potencial para aplicaciones biomédicas.

Introducción

Ferrofluidos (FF), o fluidos magnéticos, son soluciones coloidales de nanopartículas magnéticas en fluido portador como disolventes orgánicos, agua [1,2,3,4,5]. Como nuevo tipo de materiales funcionales inteligentes, FF ofrecen propiedades físicas, químicas y biocompatibles únicas [6,7,8,9]. FF se aplican en biomedicina para resonancia magnética (RMN) [10] y entrega fármacos dirigida [11], así como separación fases [12], eliminación contaminantes agua [13], y sensado [14].

El aumento viscosidad inducido por campo magnético aplicado influye aplicaciones FF. Estudios propiedades magnetoviscosas evalúan variaciones viscosidad FFs función tiempo, temperatura, tasa cizalla, u otros factores bajo campos magnéticos aplicados [4, 15,16,17,18,19,20]. Rajnak [18] estudió viscosidad FF base aceite transformador y encontró cambios viscosidad inducidos campo eléctrico análogos a efecto magnetoviscoso. Nowak [19] investigó viscosidad cambiante FFs diluidos con sangre ovina. Encontraron fuerte efecto magnetoviscoso lleva suponer grandes cambios microestructura debidos campos magnéticos. Trabajos previos demostraron interacción significativa medio portador y surfactante considerando comportamiento magnético FFs [20]. Investigación propiedades magnetoviscosas FFs sigue punto focal. Aleaciones amorfas tienen futuro prometedor electrodos pila combustible [21], materiales nano-porosos [22], materiales biodegradación [23], etc. debido propiedades únicas relacionadas estructura atómica metaestable amorfa y materias primas bajo coste [24]. Otros estudios mostraron aleaciones magnéticas blandas Fe-base amorfas gran potencial preparando fluidos funcionales magnéticos por propiedades magnéticas únicas vs aleaciones cristalinas [25]. Fe_73,5Nb₃Cu₁Si_13,5B₉ [26, 27] y Fe₇₈Si₉B₁₃ partículas aleación amorfa aplicadas en fluidos magnetoreológicos. Sin embargo, difícil preparar nanopartículas amorfas para FFs vía molienda mecánica convencional. Nuestro grupo sintetizó e investigó nanopartículas amorfas magnéticas Co-Fe-Si-B [28] y Fe-Co-B [29] aplicadas a FFs. Estos datos muestran FFs amorfos exhiben buena estabilidad. No obstante, poca atención dada a propiedad magnetoviscosa FFs base nanopartículas amorfas.

Hipertermia terapia ha sido foco tratamiento cáncer, e hipertermia fluido magnético (MFH o hipertermia FF) es procedimiento terapéutico. FFs inyectados en tejidos conteniendo células cancerosas y luego expuestos a campo magnético alterno frecuencia, resultando subida temperatura 42–45 °C destruir células tumorales [30,31,32]. Importante, nanopartículas en FFs no deben ser tóxicas. Óxido hierro (Fe₃O₄) u óxido cobalto-hierro (CoFe₂O₄) nanopartículas popularmente seleccionadas preparar FFs para hipertermia fluido magnético por procesamiento simple, bajo coste, y buena compatibilidad biológica [33,34,35,36,37,38]. Lahiri [38] estudió calentamiento inducido campo magnético alterno FF base agua usando termografía infrarroja. FF contiene nanopartículas óxido hierro recubiertas hidróxido tetrametil amonio. Resultados indican mayor tasa inicial subida temperatura y menor temperatura máxima al final período calentamiento. Zubarev [39] reportó efecto interacciones magnéticas entre partículas ferromagnéticas mono-dominio en efecto hipertermia producido por estas partículas bajo acción campo magnético oscilante. Sin embargo, pocos estudios reportaron investigación hipertermia en FFs nanopartículas magnéticas amorfas.

En este artículo, nanopartículas magnéticas Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B amorfas sintetizadas exitosamente por método reducción química. Estructura, morfología, y propiedades magnéticas nanopartículas amorfas investigadas. Propiedades magnetoviscosas y efecto hipertermia FFs correspondientes también estudiadas. Vista propiedades magnéticas y efecto calentamiento prominente, FFs amorfos como materiales prometedores aplicaciones médicas podrían también ofrecer oportunidades áreas emergentes como refrigeración, dispositivos conversión energía, electrónica impresa, etc.

Materiales y Métodos

Sulfato ferroso (FeSO₄•7H₂O), cloruro cobalto (CoCl₂•6H₂O), cloruro níquel (NiCl₂•6H₂O), borohidruro sodio (NaBH₄), hidróxido sodio (NaOH), alcohol etílico, agar, y polietilenglicol (PEG-400) usados. Todos reactivos grado analítico (AR) usados sin purificación adicional. Antes cada experimento, toda vidriería limpiada ácido nítrico diluido y lavada repetidamente agua desionizada.

Partículas amorfas preparadas por reducción química. Proceso típico: solución obtenida disolviendo cierta cantidad FeSO₄•7H₂O y NiCl₂•6H₂O en 200 ml solución 50% etanol con agitación mecánica y dispersión supersónica. Luego, 50 ml solución 0,8 M NaBH₄ acuosa añadida gota a gota como agente reductor velocidad 1,5 ml/min a 20 °C en matraz tres cuellos bajo argón protector. Solución NaOH usada ajustar pH NaBH₄ a 10–12. Tras agitación dispersión supersónica 2,5 h, precipitado negro separado usando imán. Partículas lavadas agua desionizada varias veces. Tras eso, 0,075 g agar añadido como primer surfactante y 0,05 g PEG-400 segundo surfactante. Estos puestos en suspensión Fe-Ni-B temperatura constante. Mezcla agitada 1 h temperatura constante. Finalmente, FF acuoso Fe-Ni-B amorfo estable obtenido tras enfriar temperatura ambiente.

Partículas Fe-B amorfas obtenidas método reducción química, i.e., reducción FeSO₄•7H₂O usando NaBH₄ agente reductor solución acuosa. Partículas Co-B amorfas de reducción soluciones CoCl₂•6H₂O. FFs acuosos Fe-B y Co-B correspondientes obtenidos similarmente.

Estructura y estado amorfo nanopartículas magnéticas Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B caracterizadas difracción rayos X (XRD) D/max-Rb, fuente radiación Cu Kα filtrado Ni. Propiedades térmicas caracterizadas calorímetro exploratorio diferencial (Netzsch DSC 404 C) tasa calentamiento 20 °C/min. Propiedades magnéticas nanopartículas amorfas medidas magnetómetro fuerza gradiente alternante (AGM) temperatura ambiente. Morfologías identificadas microscopía electrónica transmisión (TEM). Propiedades magnetoviscosas FFs estudiadas reómetro (Anton Paar MCR301) equipado campo magnético externo controlable. Efectos hipertermia FFs amorfos estudiados dispositivo mostrado Fig. 8a. Experimentos calentamiento inducido campo realizados usando sistema calentamiento inducción radiofrecuencia (AtecD, Bamac, China) consistente generador alta frecuencia y circuito tanque equipado bobinas cobre electrolítico refrigeradas agua. Experimentos realizados frecuencia fija 90 kHz, campo magnético variado variando corriente bobina. Termómetro infrarrojo (OSXL207, Omega, USA) precisión 0,1 °C usado registrar temperatura experimento calentamiento magnético. Error medida temperatura dentro 1 °C. Pruebas experimentales realizadas temperatura ambiente.

Resultados y Discusión

Figura 1 muestra patrones difracción rayos X (XRD) partículas magnéticas Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B, respectivamente. Partículas Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B consisten pico único ancho rango 2θ 40°~50° y ningún pico cristalino visible, característico estructura amorfa (Fig. 1). Resultados indican Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B tienen estructura amorfa típica.

Curvas calorímetro exploratorio diferencial (DSC) Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B mostradas Fig. 2. Experimentos realizados tasa calentamiento 20 °C/min. Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B exhiben dos picos exotérmicos demostrando procesos cristalización dos etapas [40]. Temperaturas dos picos exotérmicos marcadas Fig. 2, podrían ayudar seleccionar temperatura recocido partículas amorfas trabajos posteriores. Resultados corresponden bien datos XRD.

Propiedades magnéticas Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B preparadas caracterizadas AGM temperatura ambiente. Curvas histéresis magnéticas mostradas Fig. 3. Magnetizaciones saturación (Ms) partículas Fe-B y Fe-Ni-B son 75 emu/g y 51 emu/g, respectivamente. Además, no coercitividad ni remanencia observadas curvas histéresis, confirmando superparamagnetismo partículas Fe-B y Fe-Ni-B. Ms partículas Co-B es 27 emu/g; estas también exhiben comportamiento superparamagnético. Además, Ms Fe-B y Fe-Ni-B aproximadamente 2,8 y 1,9 veces mayor que Co-B, respectivamente. También vemos Ms Fe-B mayor que partículas Fe₃O₄ y CoFe₂O₄ [26]. Estructura, tamaño, magnetización, y concentración diferentes muestras FF vista Tabla 1.

Investigamos morfologías partículas amorfas en FFs con TEM (Fig. 4). FFs diluidas y dispersadas ultrasónico 20 min. Películas soporte adheridas red cobre sumergidas FFs diluidas. Espécimenes preparados bien tras secar muestra horno 30 min. Imágenes TEM Fig. 4 demuestran partículas amorfas en FFs casi esféricas. Diámetros medios promedio ~15 nm.

Propiedades magnetoviscosas tres FFs amorfos (Fe-B FF, Fe-Ni-B FF, Co-B FF) con 1,8% peso partículas magnéticas investigadas reómetro con campo magnético externo controlable. Viscosidad cada muestra medida dos veces temperatura constante 25 °C. Cada vez muestra pasó un ciclo barrido tasa cizalla subiendo 100 a 1000 1/s y bajando 1000 a 100 1/s. Valor promedio obtenido calculando viscosidad misma tasa cizalla. Curvas viscosidad-tasa cizalla FFs amorfos bajo diferentes campos magnéticos externos escala logarítmica mostradas Fig. 5. Todos FFs amorfos (Fe-B FF Fig. 5a, Fe-Ni-B FF Fig. 5b, Co-B FF Fig. 5c) exhiben comportamiento adelgazamiento cizalla bajo diferentes campos magnéticos. Viscosidad disminuye aumentando tasas cizalla. Fe-B FF tiene mayor viscosidad que Fe-Ni-B FF y Co-B FF. Esto por Ms nanopartículas amorfas Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B.

Campo magnético también juega papel importante viscosidad FFs amorfos. Viscosidad mostrada función campo magnético Fig. 6. Resultados demuestran viscosidad todos FFs amorfos aumenta con campo magnético externo creciente. Corresponde bien resultados Fig. 5. Nanopartículas magnéticas amorfas en FFs reordenaron orientación cuando campo magnético aplicado. Alinearon dirección campo magnético. Interacción y arreglo nanopartículas en FFs se volvió más fuerte con intensidad campo magnético creciente, lo que llevó mayor resistencia flujo. Además, reportes previos [15, 41,42,43,44,45,46] muestran con campo magnético creciente, estructuras tipo cadena o gota, y agregación podrían formarse en FFs, lo que lleva aumento notable viscosidad. Comportamiento adelgazamiento cizalla observado Fig. 5 explicado por rotura estas cadenas o gotas debido cizalla. Nanopartículas comienzan arreglar orientación dirección cizallamiento cuando tasa cizalla aplicada aumenta. Además, tasa cizalla creciente destruye cadenas o agregados tipo gota; consecuentemente, viscosidad FF disminuye.

Esfuerzo fluencia FF puede obtenerse vía extrapolación lineal, e intercepto cada curva ajuste considerado esfuerzo fluencia FF bajo campo magnético correspondiente [27]. Por tanto, esfuerzos fluencia tres FFs amorfos bajo diferentes campos magnéticos obtenidos Fig. 7. Demuestra esfuerzo fluencia FFs aumenta con fuerza magnética creciente especialmente Fe-B FF amorfo. Esto porque estructuras tipo cadena o gota así como agregados formados bajo campo magnético aplicado. Fuerza entre nanopartículas amorfas se vuelve más fuerte aumentando fuerza magnética. Trabajo previo [47] mostró esfuerzo fluencia FFs amorfos debido magnetización nanopartículas magnéticas amorfas.

Hipertermia FF ha atraído mucha importancia por su seguridad y limitada tensión física o mental pacientes [26, 48,49,50]. Tal hipertermia inducida efectos calentamiento campo magnético alterno (AC). Estudiamos efectos hipertermia FFs con nanopartículas amorfas base Fe, i.e., Fe-B FF y Fe-Ni-B FF. Mapa esquemático dispositivo experimental mostrado Fig. 8a. Termómetro IR precisión 0,1 °C registró temperatura experimento calentamiento magnético. Error medida temperatura 1 °C. Pruebas realizadas temperatura ambiente. Experimentos calentamiento magnético conducidos variando corrientes salida variables 150 a 300 A. Luego, 50 ml Fe-B FF y Fe-Ni-B FF al 5% peso estudiados. Condiciones experimentales descritas previamente [26]. Frecuencia trabajo calentador inducción nuestro experimento 90 kHz. Frecuencia trabajo 50–100 kHz, segura aplicaciones biomédicas [51].

Resultados calentamiento magnético mostrados Fig. 8b, c. Temperaturas tanto Fe-B FF Fig. 8b como Fe-Ni-B FF Fig. 8c aumentaron marcadamente con tiempo. Temperatura aumentó con corrientes salida eléctricas crecientes. Temperaturas FFs bajo diferentes corrientes salida registradas 2000 s (Tabla 2). Cuando corriente salida controlada 150 A, temperatura pudo subir 32,5 °C Fe-B FF y 32,6 °C Fe-Ni-B FF. Cuando corriente salida 300 A, temperatura final estable 61,6 °C y 51,2 °C para Fe-B FF y Fe-Ni-B FF, respectivamente. Eficiencia calentamiento efecto hipertermia Fe-B FF ~20,3% mayor que Fe-Ni-B FF (Tabla 2). Resultados hipertermia indican cuando corriente eléctrica controlada 300 A, temperatura Fe-B FF y Fe-Ni-B FF pudo subir a 42 °C en 750 s y 960 s, respectivamente. Tasas absorción específicas (SAR) calculables curvas calentamiento asistido campo [52, 53]. Capacidad calorífica específica y densidad agua en nuestro artículo consideradas 4,18 J g⁻¹ K⁻¹ y 1 g/cc, respectivamente. Valores SAR 21,91 W/g Fe-B FF y 19,48 W/g Fe-Ni-B FF, respectivamente. Valores SAR 76,15 W/g y 69,97 W/g Fe-B FF y Fe-Ni-B FF, respectivamente, cuando corriente salida 300 A. Experimentos calentamiento demuestran intensidad campos magnéticos alternos inducidos corrientes eléctricas afectan hipertermia FFs amorfos. Calentamiento podría controlarse efectivamente ajustando corriente salida.

Efectos calentamiento FFs acuosos principalmente atribuidos relajación Neel (dipolo magnético rota dentro partícula) y mecanismo relajación Browniana (rotación partícula contra resistencia hidrodinámica fluido portador) [54,55,56]. Basado teoría dominios, diámetros críticos mono-dominio son 19,6 nm, 19,2 nm, y 42,4 nm para nanopartículas Fe, Co, Ni, respectivamente [57]. Aquí asumimos nanopartículas amorfas Fe-B y Fe-Ni-B deberían poseer estructuras mono-dominio. Espines magnéticos alinean aleatoriamente sin campos externos debido energía térmica. Cuando campo AC aplicado, mono-dominio cambia orientación magnetización respuesta campos AC, y energía magnética simultáneamente convertida energía térmica. Concluimos Fe-B FF amorfo y Fe-Ni-B FF amorfo tienen efectos calentamiento significativos sugiriendo Fe-B FF amorfo y Fe-Ni-B FF amorfo tienen futuro prometedor tratamiento hipertermia.

Conclusiones

Nanopartículas magnéticas Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B amorfas así como FFs amorfos correspondientes sintetizadas exitosamente. Nanopartículas homogéneas con estructuras amorfas. Forma partículas amorfas regular. Fe-B, Fe-Ni-B, Co-B amorfas muestran superparamagnético. Ms Fe-B y Fe-Ni-B amorfas 75 emu/g y 51 emu/g. Aproximadamente 2,8 y 1,9 veces mayor que Co-B, respectivamente. FFs amorfos tienen fuerte respuesta campo magnético externo. Esfuerzo fluencia aumenta con campo magnético. Resultados hipertermia indican cuando corriente alterna salida controlada 300 A, temperatura Fe-B FFs y Fe-Ni-B FFs pudo subir a 42 °C en 750 s y 960 s, respectivamente. Temperatura final estable 62 °C Fe-B FFs. Eficiencias calentamiento FFs amorfos demuestran FFs base Fe tienen gran potencial aplicaciones biomédicas. En efecto, estudios propiedades magnetoviscosas FFs amorfos y mecanismo efecto hipertermia FFs amorfos permanece不明 y estimularán trabajos futuros.