Propiedad magnetoviscosa y efecto de hipertermia de ferrofluidos acuosos de nanopartículas amorfas

Resumen

Las nanopartículas magnéticas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B se sintetizaron con éxito y se introdujeron en agua para preparar ferrofluidos acuosos. Las partículas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B son nanopartículas amorfas homogéneas con un tamaño de partícula promedio de 15 nm. La forma de las nanopartículas amorfas es regular. Las nanopartículas amorfas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B son superparamagnéticas. Además, las magnetizaciones de saturación de las nanopartículas amorfas de Fe-B y Fe-Ni-B son 75 emu / gy 51 emu / g. Son aproximadamente 2,8 y 1,9 veces más grandes que las nanopartículas de Co-B, respectivamente. La viscosidad de los ferrofluidos amorfos tiene una fuerte respuesta al campo magnético externo. El límite elástico aumenta con el aumento del campo magnético. En primer lugar, se investigó la investigación de la hipertermia de los ferrofluidos amorfos. Los resultados experimentales indican que la temperatura de calentamiento del ferrofluido Fe-B y del ferrofluido Fe-Ni-B podría aumentar a 42 ° C en 750 sy 960 s, respectivamente, cuando la corriente de salida es 300 A. La temperatura podría alcanzar 61,6 ° C para un ferrofluido Fe-B. Las eficiencias de calentamiento de los ferrofluidos amorfos demuestran que el ferrofluido Fe-B y el ferrofluido Fe-Ni-B pueden tener un gran potencial para aplicaciones biomédicas.

Introducción

Los ferrofluidos (FF), también llamados fluidos magnéticos, son soluciones coloidales de nanopartículas magnéticas en un vehículo fluido, como disolventes orgánicos, agua [1, 2, 3, 4, 5]. Como nuevo tipo de materiales funcionales inteligentes, los FF ofrecen propiedades físicas, químicas y biocompatibles únicas [6,7,8,9]. Los FF se han aplicado en biomedicina para la formación de imágenes por resonancia magnética (MRI) [10] y la administración de fármacos diana [11], así como para la separación de fases [12], la eliminación de contaminantes del agua [13] y la detección [14].

El aumento de viscosidad inducido por el campo magnético aplicado influye en las aplicaciones de FF. Los estudios sobre las propiedades magnetoviscosas evalúan las variaciones de viscosidad en los FF en función del tiempo, la temperatura, la velocidad de corte u otros factores bajo campos magnéticos aplicados [4, 15, 16, 17, 18, 19, 20]. Rajnak [18] estudió la viscosidad de un FF a base de aceite de transformador y encontró que los cambios de viscosidad inducidos por el campo eléctrico son análogos al efecto magnetoviscoso. Nowak [19] investigó la viscosidad cambiante de los FF diluidos con sangre de oveja. Descubrieron que el fuerte efecto magnetoviscoso conduce a la suposición de grandes cambios en la microestructura debido a los campos magnéticos. Trabajos anteriores demostraron una interacción significativa del medio portador y el tensioactivo teniendo en cuenta el comportamiento magnético de los FF [20]. La investigación sobre las propiedades magnetoviscosas de los FF sigue siendo un punto focal. Las aleaciones amorfas tienen un futuro prometedor para el electrodo de pila de combustible [21], materiales nanoporosos [22], materiales de biodegradación [23], etc. debido a sus propiedades únicas relacionadas con la estructura atómica metaestable amorfa y las materias primas de bajo costo [24 ]. Otros estudios demostraron que las aleaciones a base de Fe magnéticas blandas amorfas tienen grandes aplicaciones potenciales en la preparación de fluidos magnéticos funcionales debido a sus propiedades magnéticas únicas frente a las aleaciones cristalinas [25]. Fe _73.5 Nb ₃ Cu ₁ Si _13.5 B ₉ [26, 27] y Fe ₇₈ Si ₉ B ₁₃ Se han aplicado partículas de aleación amorfa en fluidos magnetorreológicos. Sin embargo, es difícil preparar nanopartículas amorfas aplicadas en FF mediante un método de molienda mecánico convencional. Nuestro grupo sintetizó e investigó nanopartículas amorfas de Co-Fe-Si-B [28] magnéticas, así como nanopartículas amorfas de Fe-Co-B [29] aplicadas a FF. Estos datos muestran que los FF amorfos exhiben una buena estabilidad. Sin embargo, se ha prestado poca atención a la propiedad magnetoviscosa de los FF basados en nanopartículas amorfas.

La terapia de hipertermia ha sido un enfoque del tratamiento del cáncer, y la hipertermia por fluido magnético (MFH también llamada hipertermia FF) es un procedimiento terapéutico. Los FF se inyectan en tejidos que contienen células cancerosas y luego se exponen a un campo magnético de frecuencia alterna, lo que produce un aumento de temperatura de hasta 42-45 ° C para destruir las células tumorales [30,31,32]. Es importante destacar que las nanopartículas en los FF no deben ser tóxicas. Óxido de hierro (Fe ₃ O ₄ ) u óxido de cobalto y hierro (CoFe ₂ O ₄ ) las nanopartículas se seleccionan popularmente para preparar FF para la hipertermia de fluidos magnéticos debido a su procesamiento simple, bajo costo y buena compatibilidad biológica [33,34,35,36,37,38]. Lahiri [38] estudió el calentamiento inducido por el campo magnético alterno de un FF a base de agua utilizando termografía infrarroja. El FF contiene nanopartículas de óxido de hierro recubiertas de hidróxido de tetrametilamonio. Los resultados indican una tasa inicial más alta de aumento de temperatura y una temperatura máxima más baja al final del período de calentamiento. Zubarev [39] informó sobre el efecto de las interacciones magnéticas entre partículas ferromagnéticas de dominio único sobre el efecto de hipertermia producido por estas partículas bajo la acción de un campo magnético oscilante. Sin embargo, pocos estudios han informado sobre la investigación de la hipertermia en FF de nanopartículas magnéticas amorfas.

En este artículo, las nanopartículas magnéticas amorfas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B se sintetizaron con éxito mediante un método de reducción química. Se investigaron la estructura, morfología y propiedades magnéticas de las nanopartículas amorfas. También se estudiaron las propiedades magnetoviscosas y el efecto de hipertermia de los correspondientes FF. En vista de las propiedades magnéticas y el efecto de calentamiento prominente, los FF amorfos como materiales prometedores en aplicaciones médicas también podrían ofrecer oportunidades en áreas emergentes como aplicaciones de enfriamiento, dispositivos de conversión de energía, electrónica impresa, etc.

Materiales y métodos

Sulfato ferroso (FeSO ₄ • 7H ₂ O), cloruro de cobalto (CoCl ₂ • 6H ₂ O), cloruro de níquel (NiCl ₂ • 6H ₂ O), borohidruro de sodio (NaBH ₄ ), hidróxido de sodio (NaOH), alcohol etílico, agar y polietilenglicol (PEG-400). Todos los productos químicos eran de grado reactivo analítico (AR) y se usaron sin purificación adicional. Antes de cada experimento, todos los artículos de vidrio se limpiaron con nítrico diluido y se lavaron repetidamente con agua desionizada.

Las partículas amorfas se prepararon mediante reducción química. En un proceso típico, se obtuvo una solución disolviendo cierta cantidad de FeSO ₄ • 7H ₂ O y NiCl ₂ • 6H ₂ O en 200 ml de solución de etanol al 50% con agitación mecánica y dispersión supersónica. Luego, 50 ml de NaBH 0,8 M ₄ Se añadió gota a gota solución acuosa como agente reductor a una velocidad de 1,5 ml / min a 20ºC en un matraz de tres bocas bajo un ambiente protector de argón. Aquí, la solución de NaOH se usó para ajustar el pH de NaBH ₄ solución a 10-12. Después de agitar con dispersión supersónica durante 2,5 h, se separó el precipitado negro utilizando un imán. Las partículas se lavaron con agua desionizada varias veces. Después de eso, se añadieron 0,075 g de agar apropiado como primer tensioactivo y se añadieron 0,05 g de PEG-400 como segundo tensioactivo. Estos se colocaron en la suspensión de partículas de Fe-Ni-B a temperatura constante. La mezcla se agitó durante 1 ha temperatura constante. Finalmente, el FF acuoso amorfo estable de Fe-Ni-B se obtuvo después de enfriar a temperatura ambiente.

Las partículas amorfas de Fe-B se obtuvieron mediante un método de reducción química, es decir, a partir de la reducción de FeSO ₄ • 7H ₂ O usando NaBH ₄ como agente reductor en solución acuosa. Las partículas amorfas de Co-B se obtuvieron a partir de la reducción de CoCl ₂ • 6H ₂ O soluciones. El correspondiente FF acuoso de Fe-B y el FF acuoso de Co-B se obtuvieron de manera similar.

La estructura y el estado amorfo de las nanopartículas amorfas magnéticas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B se caracterizaron mediante mediciones de difracción de rayos X (XRD) utilizando un D / max-Rb, con una radiación de Cu Kα filtrada con Ni fuente. Las propiedades térmicas se caracterizaron con un calorímetro de barrido diferencial (Netzsch DSC 404 C) a una velocidad de calentamiento de 20 ° C / min. Las propiedades magnéticas de las nanopartículas amorfas se midieron con un magnetómetro de fuerza de gradiente alterno (AGM) a temperatura ambiente. Las morfologías de las nanopartículas amorfas se identificaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM). Las propiedades magnetoviscosas de los FF se estudiaron con un reómetro (Anton Paar MCR301) equipado con un campo magnético controlable externo. Los efectos de la hipertermia de los FF amorfos se estudiaron usando un dispositivo que se muestra en la Fig. 8a. Los experimentos de calentamiento inducido en campo se realizaron utilizando un sistema de calentamiento por inducción de radiofrecuencia (AtecD, Bamac, China) que consta de un generador de alta frecuencia y un circuito de tanque equipado con bobinas de cobre electrolítico refrigeradas por agua. Los experimentos se realizaron a una frecuencia fija de 90 kHz y el campo magnético se modificó variando la corriente de la bobina. Se utilizó un termómetro infrarrojo (OSXL207, Omega, EE. UU.) Con una precisión de 0,1 ° C para registrar la temperatura en el experimento de calentamiento magnético. El error en nuestra medición de temperatura es de 1 ° C. Las pruebas experimentales se realizaron a temperatura ambiente.

Resultados y discusión

La Figura 1 muestra los patrones de difracción de rayos X (XRD) de las partículas magnéticas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B, respectivamente. Las partículas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B consisten en un único pico amplio en el rango 2θ de 40 ° ~ 50 ° y no se puede ver ningún pico cristalino, que es característico de la estructura amorfa (Fig.1 ). Los resultados indican que las partículas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B tienen una estructura amorfa típica.

Patrones XRD de partículas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B

Las curvas de calorímetro de barrido diferencial (DSC) de las partículas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B se muestran en la Fig. 2. Los experimentos se llevaron a cabo a una velocidad de calentamiento de 20 ° C / min. Las partículas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B exhiben dos picos exotérmicos que demuestran procesos de cristalización en dos etapas [40]. Las temperaturas de dos picos exotérmicos están marcadas en la Fig. 2, lo que podría ayudar a seleccionar la temperatura de recocido de las partículas amorfas en el trabajo posterior. Estos resultados se corresponden bien con los datos XRD.

Curvas DSC de partículas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B

Las propiedades magnéticas de las partículas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B preparadas se caracterizaron mediante AGM a temperatura ambiente. Las curvas de histéresis magnética se muestran en la Fig. 3. Las magnetizaciones de saturación (Ms) de las partículas de Fe-B y las partículas de Fe-Ni-B son 75 emu / gy 51 emu / g, respectivamente. Además, no se observa coercitividad ni remanencia en las curvas de histéresis, lo que confirma el superparamagnetismo de las partículas F-B y Fe-Ni-B. El Ms de las partículas de Co-B es 27 emu / g; estas partículas también exhiben un comportamiento superparamagnético. Además, las partículas Ms de Fe-B y Fe-Ni-B son aproximadamente 2,8 y 1,9 veces más grandes que las partículas de Co-B, respectivamente. También podemos ver que la Ms de las partículas de Fe-B es mayor que la de Fe ₃ O ₄ partículas y CoFe ₂ O ₄ partículas [26]. La estructura, el tamaño, la magnetización y la concentración de diferentes muestras de FF se pueden ver en la Tabla 1.

Curvas de histéresis de partículas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B

A continuación, investigamos las morfologías de las partículas amorfas en FF con TEM (Fig. 4). Los FF se diluyeron y luego se dispersaron en un ultrasonido durante 20 min. Las películas de soporte adheridas con una red de cobre se sumergieron en FF diluidos. Las muestras se prepararon bien después de secar la muestra en un horno durante 30 min. Las imágenes TEM que se muestran en la Fig. 4 demuestran que las partículas amorfas en las FF son casi esféricas. Los diámetros medios promedio de las partículas amorfas son ~ 15 nm.

Imágenes TEM de Fe-B FF ( a ), Fe-Ni-B FF ( b ) y Co-B FF ( c )

Las propiedades magnetoviscosas de los tres FF amorfos (Fe-B FF, Fe-Ni-B FF y Co-B FF) con 1,8% en peso de partículas magnéticas se investigaron mediante un reómetro con un campo magnético controlable externo. La viscosidad de cada muestra se midió dos veces a una temperatura fija constante de 25 ° C. Cada vez que la muestra pasó por un ciclo de velocidad de corte, el barrido aumentó de 100 a 1000 1 / sy luego descendió de 1000 a 100 1 / s. El valor medio se obtuvo calculando la viscosidad a la misma velocidad de cizallamiento. Las curvas de viscosidad-velocidad de corte de los FF amorfos bajo diferentes campos magnéticos externos en una escala logarítmica se muestran en la Fig. 5. Todos los FF amorfos (Fe-B FF en la Fig. 5a, Fe-Ni-B FF en la Fig. 5b, y Co-B FF en la Fig. 5c) exhiben un comportamiento de brillo cortante bajo diferentes campos magnéticos. La viscosidad disminuye al aumentar las velocidades de cizallamiento. El Fe-B FF tiene una viscosidad mayor que el Fe-Ni-B FF y Co-B FF. Esto se debe a la Ms de las nanopartículas de Fe-B amorfas, las nanopartículas de Fe-Ni-B y las nanopartículas de Co-B.

La viscosidad en función de la velocidad de cizallamiento para Fe-B FF ( a ), Fe-Ni-B FF ( b ) y Co-B FF ( c )

El campo magnético también juega un papel importante en la viscosidad de los FF amorfos. La viscosidad se muestra en función del campo magnético en la Fig. 6. Los resultados demuestran que la viscosidad de todos los FF amorfos aumenta con el aumento del campo magnético externo. Esto se corresponde bien con los resultados de la Fig. 5. Las nanopartículas amorfas magnéticas en los FF reorganizaron su orientación cuando se aplicó un campo magnético. Se alineó en la dirección del campo magnético. La interacción y disposición de las nanopartículas en los FF se hizo más fuerte con el aumento de la intensidad del campo magnético, lo que condujo a una mayor resistencia al flujo. Además, informes anteriores [15, 41,42,43,44,45,46] muestran que con el aumento del campo magnético, se pueden formar estructuras en forma de cadena o en forma de gota y agregación en los FF, lo que conduce a un aumento notable de la viscosidad. . El comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento observado en la Fig. 5 podría explicarse por la rotura de estas cadenas o caídas debido al cizallamiento. Las nanopartículas comienzan a disponer su orientación en la dirección de cizallamiento cuando aumenta la velocidad de cizallamiento aplicada. Además, la velocidad de cizallamiento creciente destruye cadenas o agregados en forma de gota; en consecuencia, la viscosidad FF disminuye.

La viscosidad en función del campo magnético para Fe-B FF ( a ), Fe-Ni-B FF ( b ) y Co-B FF ( c )

La tensión de fluencia de FF puede obtenerse mediante extrapolación lineal, y la intersección de cada curva de ajuste se considera la tensión de fluencia de FF bajo el campo magnético correspondiente [27]. Por lo tanto, las tensiones de fluencia de los tres FF amorfos bajo diferentes campos magnéticos se obtienen en la Fig. 7. Demuestra que la tensión de fluencia de las FF aumenta con el aumento de la fuerza magnética, especialmente para las FF de Fe-B amorfas. Esto se debe a que las estructuras en forma de cadena o en forma de gota, así como los agregados, se forman bajo el campo magnético aplicado. La fuerza entre las nanopartículas amorfas se vuelve más fuerte al tiempo que aumenta la fuerza magnética. Trabajos anteriores [47] demostraron que el límite elástico de los FF amorfos se debe a la magnetización de las nanopartículas amorfas magnéticas.

El límite elástico en función del campo magnético para Fe-B FF, Fe-Ni-B FF y Co-B FF

La hipertermia FF ha otorgado mucha importancia debido a su seguridad y al limitado esfuerzo físico o mental de los pacientes [26, 48, 49, 50]. Dicha hipertermia es inducida por efectos de calentamiento en un campo magnético de corriente alterna (CA). Estudiamos los efectos de la hipertermia de las FF con nanopartículas amorfas a base de Fe, es decir, Fe-B FF y Fe-Ni-B FF. En la figura 8a se muestra un mapa esquemático del dispositivo experimental. Un termómetro de infrarrojos con una precisión de 0,1 ° C registró la temperatura en el experimento de calentamiento magnético. El error en nuestra medición de temperatura es de 1 ° C. Las pruebas se llevaron a cabo a temperatura ambiente. Los experimentos de calentamiento magnético se llevaron a cabo cambiando las corrientes de salida variables en el rango de 150 a 300 A. Luego, se estudiaron 50 ml de Fe-B FF y Fe-Ni-B FF al 5% en peso. Las condiciones experimentales son las descritas anteriormente [26]. La frecuencia de trabajo del calentador de inducción en nuestro experimento fue de 90 kHz. La frecuencia de trabajo es de 50 a 100 kHz, lo que es seguro para aplicaciones biomédicas [51].

El mapa esquemático de la configuración experimental para el experimento de calentamiento magnético ( a ), las curvas de calentamiento del Fe-B FF amorfo ( b ) y las curvas de calentamiento del Fe-Ni-B FF amorfo ( c )

Los resultados del calentamiento magnético se muestran en la Fig. 8b, c. Las temperaturas de Fe-B FF en la Fig. 8b y Fe-Ni-B FF en la Fig. 8c aumentaron notablemente con el tiempo. La temperatura aumentó con el aumento de las corrientes de salida eléctricas. Las temperaturas de los FF bajo diferentes corrientes de salida se registraron en 2000 s (en la Tabla 2). Cuando la corriente de salida eléctrica se controló a 150 A, la temperatura podría aumentar a 32,5 ° C para Fe-B FF y a 32,6 ° C para Fe-Ni-B FF. Cuando la corriente de salida era de 300 A, la temperatura estable final era de 61,6 ° C y 51,2 ° C para Fe-B FF y Fe-Ni-B FF, respectivamente. La eficiencia de calentamiento del efecto de hipertermia del Fe-B FF es aproximadamente un 20,3% mayor que la del Fe-Ni-B FF (Tabla 2). Los resultados de la hipertermia indican que cuando la corriente eléctrica se controló a 300 A, la temperatura de Fe-B FF y Fe-Ni-B FF podría elevarse a 42 ° C en 750 sy 960 s, respectivamente. Las tasas de absorción específica (SAR) podrían calcularse a partir de las curvas de calentamiento asistido por campo [52, 53]. La capacidad calorífica específica y la densidad del agua en nuestro papel se consideraron 4,18 J g ⁻¹ K ⁻¹ y 1 g / cc, respectivamente. Los valores de SAR fueron 21,91 W / g para Fe-B FF y 19,48 W / g para Fe-Ni-B FF, respectivamente. Los valores de SAR fueron 76,15 W / gy 69,97 W / g para Fe-B FF y Fe-Ni-B FF, respectivamente, cuando la corriente de salida era 300 A. Los experimentos de calentamiento demuestran que la intensidad de los campos magnéticos alternos inducidos por electricidad las corrientes afectan la hipertermia de los FF amorfos. El calentamiento se puede controlar de forma eficaz ajustando la corriente de salida.

Los efectos de calentamiento de los FF acuosos se atribuyen principalmente a la relajación de Neel (el dipolo magnético gira dentro de la partícula) y al mecanismo de relajación browniano (rotación de la partícula contra la resistencia hidrodinámica del fluido portador) [54,55,56]. Según la teoría del dominio, los diámetros críticos de un solo dominio son 19,6 nm, 19,2 nm y 42,4 nm para las nanopartículas de Fe, Co y Ni, respectivamente [57]. Aquí, asumimos que las nanopartículas amorfas de Fe-B y las nanopartículas amorfas de Fe-Ni-B deben poseer estructuras de dominio único. Los espines magnéticos se alinean aleatoriamente sin campos externos debido a la energía térmica. Cuando se aplica un campo de CA, el dominio único cambia su orientación de magnetización en respuesta a los campos de CA, y la energía magnética se convierte simultáneamente en energía térmica. Concluimos que el FF amorfo de Fe-B y el FF amorfo de Fe-Ni-B tienen efectos de calentamiento significativos, lo que sugiere que el FF amorfo de Fe-B y el FF amorfo de Fe-Ni-B tienen un futuro prometedor para el tratamiento de la hipertermia.

Conclusiones

Se sintetizaron con éxito nanopartículas magnéticas amorfas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B, así como las correspondientes FF amorfas. Las nanopartículas son homogéneas con estructuras amorfas. La forma de las partículas amorfas es regular. Las nanopartículas amorfas de Fe-B, Fe-Ni-B y Co-B se muestran superparamagnéticas. Los Ms de las nanopartículas amorfas de Fe-B y Fe-Ni-B son 75 emu / gy 51 emu / g. Esto es aproximadamente 2,8 y 1,9 veces más grande que las nanopartículas de Co-B, respectivamente. Los FF amorfos tienen una fuerte respuesta a un campo magnético externo. El límite elástico aumenta con el aumento del campo magnético. Los resultados de la hipertermia indican que cuando la corriente de salida eléctrica alterna se controla a 300 A, la temperatura de Fe-B FF y Fe-Ni-B FF podría aumentar a 42 ° C en 750 sy 960 s, respectivamente. La temperatura estable final fue de 62 ° C para Fe-B FF. Las eficiencias de calentamiento de los FF amorfos demuestran que los FF amorfos a base de Fe tienen un gran potencial para aplicaciones biomédicas. De hecho, los estudios sobre las propiedades magnetoviscosas de los FF amorfos y el mecanismo del efecto de la hipertermia para los FF amorfos siguen sin estar claros y estimularán el trabajo futuro.

Abreviaturas

AGM:: Magnetómetro de fuerza de gradiente alterno
DSC:: Calorímetro de barrido diferencial
FF:: Ferrofluidos
MFH:: Hipertermia por líquido magnético
Señora:: Magnetización de saturación
SAR:: Tasa de absorción específica
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
XRD:: Difracción de rayos X

Sistema de administración de fármacos de doble respuesta fototérmica / pH de rGO modificado con HBP terminado en amino y la terapia quimio-fototérmica en células tumorales Separador bidimensional de CeO2 / RGO modificado compuesto para baterías de litio / azufre

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