Ensamblaje magnético de microesferas monodispersas de metales nobles para sustratos SERS reproducibles y reciclables

Resumen

La fabricación de una película de arreglo uniforme mediante el ensamblaje de bloques de construcción coloidales es de interés práctico para funciones integradas individuales y colectivas. Aquí se propone una ruta de ensamblaje magnético para organizar microesferas monodispersas de metales nobles en una película de arreglo uniforme para aplicaciones de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS), lo que demostró la sensibilidad de señal integrada de microesferas individuales de metales nobles y la reproducibilidad de su película de arreglo uniforme ensamblado. Para este propósito, se sintetizaron exitosamente microesferas coloidales multifuncionales monodispersas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂@Ag (FOSTA) como bloques de construcción mediante un sistema de reacción ultrasónico casero. Cuando se usan en pruebas SERS, estas microesferas multifuncionales primero capturan el analito (R6G) de la solución y luego se ensamblan en una película uniforme bajo un campo magnético externo, lo que exhibe alta sensibilidad de detección SERS con buena reproducibilidad. Además, debido a la intercapa de TiO₂ en las microesferas coloidales FOSTA, los bloques de construcción pueden reciclarse y autolimpiarse mediante degradación fotocatalítica del analito adsorbido para aplicaciones SERS reciclables.

Introducción

Debido a las ventajas inigualables de la integración de huella espectroscópica única, alta sensibilidad y adquisición de datos no destructiva, la espectroscopía de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) se ha explorado intensamente como una técnica analítica poderosa y extremadamente sensible con amplias aplicaciones potenciales en bioquímica, síntesis química, seguridad alimentaria, monitoreo ambiental, entre otras [1,2,3]. Desde que se descubrió por primera vez que una superficie de metal de plata rugosa podía mejorar enormemente la espectroscopía de dispersión Raman de moléculas adsorbidas, el sustrato SERS siempre ha sido el foco de investigación por su fuerte relación con la señal Raman [4, 5]. Los espacios o uniones en los agregados, llamados posteriormente "puntos calientes", se encontró que contribuyen a fuertes señales Raman [6], y luego se ha logrado un gran progreso en el diseño y síntesis de diversos materiales nanoestructurados de metales nobles con estructuras que contienen "puntos calientes" [7].

Hasta ahora, se han diseñado diversos materiales compuestos de nanopartículas activas SERS y materiales de soporte nanoestructurados para una mayor mejora [8, 9]. En general, los sustratos SERS se pueden clasificar en dos categorías principales: películas estructuradas y partículas coloidales. Para las películas estructuradas, a menudo se fabrican mediante procedimientos complejos como litografía de haz de electrones, plantilla AAO y plantilla de arreglo coloidal como poliestireno [10,11,12,13,14], y la superficie de estas películas estructuradas es bastante uniforme, lo que es beneficioso para señales SERS reproducibles mejoradas. Sin embargo, el procedimiento de fabricación consume mucho tiempo, y también es difícil preparar superficies nanopatroneadas con nanohuecos controlables menores a 5 nm [15]. Por lo tanto, la mejora SERS de superficies estructuradas es típicamente mucho menor que la de partículas de metales nobles o microesferas jerárquicas preparadas por métodos de química húmeda, ya que huecos nanométricos densos cubren toda la partícula jerárquica [16,17,18]. Desafortunadamente, aunque la sensibilidad de señal de partículas jerárquicas de metales nobles como sustrato SERS era excelente, su reproducibilidad era relativamente pobre debido a la agregación desordenada [19].

Para resolver la distribución irregular de "puntos calientes", se utiliza la estrategia de autoensamblaje para realizar una agregación ordenada, lo que induce la generación de "puntos calientes" distribuidos relativamente uniformemente entre bloques de construcción a nanoescala [20, 21]. Se han desarrollado varios métodos basados en diferentes fuerzas, incluyendo tensión superficial, interacciones covalentes y fuerzas de atracción de Van der Waals y electrostáticas [22,23,24,25,26,27,28,29]. Por ejemplo, Bai et al. fabricaron arreglos de área grande de nanovarillas de oro alineadas verticalmente mediante un proceso de deposición por evaporación controlada [23]. Kim et al. reportaron un método simple para fabricar un arreglo de nanogrupos de plata de ultrahigh densidad como sustrato SERS con alta sensibilidad y excelente reproducibilidad basado en micelas PS-b-P4VP [28]. Estos ensamblajes de película de partículas de metales nobles reportados demuestran señales SERS altamente reproducibles, pero la tasa de unión de analitos es menor en comparación con el enfoque de suspensión.

Las microesferas magnéticas de metales nobles podrían capturar analito eficientemente en solución mediante separación magnética y exhibieron un excelente rendimiento SERS después de ser inmovilizadas en un portaobjetos de vidrio [30,31,32]. Además, se introdujeron materiales fotocatalíticos para crear sustratos SERS autolimpiables, lo que hace que los sustratos SERS sean fácilmente reciclables [33, 34]. Desafortunadamente, aunque estas microesferas compuestas magnéticas multifuncionales podían unir analito y formar películas rápidamente bajo un campo magnético externo, la película resultante a menudo estaba en desorden, lo que resultaba en una distribución muy desigual de "puntos calientes" y pobre reproducibilidad de señal SERS. Así, todas estas microesferas magnéticas de metales nobles en aplicaciones SERS están limitadas a actuar como herramienta de separación magnética. Aunque el ensamblaje magnético era atractivo por su simple manipulación bajo imán externo, requiere alta monodispersidad de los bloques de construcción, especialmente para ensamblaje tridimensional [35]. Hasta ahora, ningún estudio ha reportado el uso de la ruta de ensamblaje magnético para construir sustratos SERS reproducibles y reciclables.

Aquí, microesferas compuestas multifuncionales monodispersas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂@Ag (FOSTA) se sintetizaron exitosamente en un sistema de reacción ultrasónico casero, que son bloques de construcción adecuados para ensamblaje magnético. Como demuestra el Esquema 1, las microesferas compuestas FOSTA multifuncionales podían capturar eficientemente el analito (R6G) de la solución mediante dispersión y separación magnética primero para análisis SERS. Luego, estas microesferas compuestas FOSTA se ensamblaron en una película uniforme en un portaobjetos de vidrio con campo magnético externo, lo que se espera que exhiba un rendimiento SERS altamente sensible y reproducible. Además, las microesferas compuestas FOSTA usadas pueden reciclarse mediante degradación fotocatalítica del analito adsorbido bajo irradiación UV.

Sección Experimental

Síntesis de microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂

Las microesferas monodispersas Fe₃O₄@SiO₂ se sintetizaron mediante nuestro reporte previo [36]. El recubrimiento de la capa de TiO₂ se realizó en un tanque ultrasónico para evitar agregación. En una síntesis típica, Fe₃O₄@SiO₂ (20 mg) se dispersó en una mezcla de hidroxipropilcelulosa (0.1 g), etanol (45 mL) y agua desionizada (0.1 mL). Después de 30 min, 1 mL de tetrabutoxititanio en etanol (5 mL) se inyectó completamente en la mezcla usando una bomba peristáltica durante 15 min. Luego, el agua en el tanque ultrasónico se calentó gradualmente a 85 °C y se refluxó durante 100 min. Después de que el producto se separó por un imán externo y se lavó repetidamente en etanol, se redispersó en 75 mL de agua desionizada conteniendo polivinilpirrolidona (PVP, 1.0 g) bajo ultrasónico durante 30 min, y luego la solución se transfirió a un autoclave de teflón para transformar una capa de TiO₂ amorfa en una estructura anatasa a 180 °C.

Síntesis de microesferas FOSTA

El recubrimiento de la capa de plata también se realizó en un tanque ultrasónico para evitar agregación. Las microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ anteriores (aproximadamente 25 mg) se dispersaron en una solución mixta agua/amoniaco/etanol (2 mL/0.2 mL/13 mL) conteniendo AgNO₃ (0.1 g) y PVP (1 g), y luego toda la solución se dispersó con la ayuda de ultrasonido durante 30 min a 40 °C. La temperatura se aumentó luego a 85 °C. La botella de matraz se sacó del tanque ultrasónico después de un cierto tiempo, y el producto se separó instantáneamente por un imán externo y luego se lavó en etanol varias veces. El producto final se guardó en etanol para caracterización y uso posterior.

Caracterización

Los productos se analizaron por difracción de rayos X (XRD), en un rango 2θ de 10° a 80°, usando radiación Cu Kα (Difractómetro Philips X'pert), microscopía electrónica de barrido (SEM, Hitachi S-4800) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEOL-2010). Las mediciones magnéticas se realizaron con un magnetómetro de dispositivo de interferencia cuántica superconductor (SQUID, Quantum Design, MPMS XL).

Mediciones SERS

R6G se usó como sonda Raman para probar la reproducibilidad del sustrato SERS. Se prepararon primero soluciones de R6G (20 mL) con diferentes concentraciones, y las microesferas compuestas FOSTA preparadas almacenadas en etanol se agregaron y colocaron en una cama vibratoria durante 2 h. Luego, el producto se extrajo por un imán externo y se lavó en etanol. La solución restante se depositó en un pellet de silicio limpio con un imán circular debajo, y luego la solución se cubrió con una placa de Petri y se dejó sola hasta que todo el etanol se evaporó. Todo el proceso se realizó en una plataforma antivibración. Después de que la solución residual se secó lentamente al aire, los sustratos se midieron bajo el instrumento Raman (LABRAM-HR), con su láser a una longitud de onda de excitación de 633 nm en este estudio. El punto láser enfocado en la superficie de la muestra fue de aproximadamente 3 μm de diámetro, y el tiempo de adquisición fue de 3 s para cada espectro.

Prueba fotocatalítica y de reciclaje

El rendimiento fotocatalítico de las microesferas compuestas FOSTA obtenidas se probó usando R6G como modelo. Las muestras (40 mg) se dispersaron en la solución de R6G (40 ml, 10^-5 M) y se mantuvieron en la oscuridad durante 30 min para experimento de adsorción en oscuridad. Y la solución anterior se dividió en ocho alícuotas iguales, y se puso en el dispositivo fotocatalítico casero con una lámpara de mercurio de 300 W como fuente de luz. Una alícuota (5.0 mL) en intervalos de tiempo de irradiación respectivos se recogió y centrifugó para eliminar el fotocatalizador. El sobrenadante se analizó cuantitativamente midiendo la absorbancia a 525 nm en un espectrómetro de absorción ultravioleta-visibles (Shanghai Instrument Analysis Instrument Co., Ltd.). Las pruebas de reciclaje se realizan según el procedimiento anterior excepto que el tiempo de exposición UV se estableció en 100 min, y la muestra se enjuagó con agua desionizada varias veces para eliminar iones residuales antes de la prueba SERS.

Resultados y Discusión

Según nuestra ruta diseñada, las microesferas monodispersas Fe₃O₄ son factores críticos para el ensamblaje magnético. Aquí, se sintetizaron mediante un método hidrotérmico como reportó nuestro grupo previamente [36]. Como se muestra en Fig. 1a, e y j, se sintetizaron microesferas monodispersas Fe₃O₄ con un diámetro de 200 nm, y se dispersaron muy bien sin agregación obvia. Para mejorar aún más la dispersión y compatibilidad de las partículas para el crecimiento de capas externas, la capa de sílice se recubrió en microesferas Fe₃O₄ mediante el método Stöber. Como se muestra en Fig. 1b, se obtuvieron microesferas compuestas uniformes Fe₃O₄@SiO₂, y tienden a formar superestructuras empaquetadas hexagonalmente durante la preparación de muestras SEM como resultado de su alta monodispersidad en forma y tamaño como se ve en Fig. 1b y f. Aunque las microesferas compuestas uniformes Fe₃O₄@SiO₂ son una buena candidata como plataforma magnética para el crecimiento posterior de capas, se debe configurar un sistema de reacción especial para evitar agregación durante la deposición heterogénea de TiO₂ y Ag, donde se integraron agitador mecánico y reflux en el tanque ultrasónico en nuestro experimento. Las microesferas compuestas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ sintetizadas sin usar agitador mecánico y ultrasónico se muestran en el Archivo adicional 1: Figuras S1 y S2 en Información de apoyo, y se observaron partículas agregadas o partículas con superficie rugosa debido a la disminución de la fuerza repulsiva entre partículas o solución de reacción inhomogénea durante el recubrimiento de capas [37]. Y microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ bien dispersables se fabricaron exitosamente en el sistema de reacción casero con tanto ultrasónico como agitador mecánico como se muestra en Fig. 1c, y la capa estaba compuesta de nanopartículas diminutas de TiO₂ en Fig. 1g y k. Después de que la capa de TiO₂ amorfa se transformó en una estructura anatasa por tratamiento hidrotérmico, se recubrieron además con plata mediante método in-situ, donde iones de plata se redujeron lentamente por PVP. Las microesferas compuestas FOSTA obtenidas aún se mantuvieron bien dispersas (Fig. 1d) y nanopartículas de Ag densas se depositaron en la capa de TiO₂ en Fig. 1h e i. De los resultados anteriores, las microesferas compuestas FOSTA multifuncionales se sintetizaron mediante un procedimiento de recubrimiento de múltiples pasos usando el dispositivo casero. El agitador mecánico junto con reflux aseguró que la reacción proceda homogéneamente, donde el ultrasónico garantizó que el núcleo magnético esté bien disperso durante el proceso de recubrimiento. En resumen, se sintetizaron microesferas compuestas FOSTA multifuncionales monodispersas que podrían usarse como bloques de construcción para ensamblaje magnético.

Los productos sintetizados en cada paso de recubrimiento fueron todos caracterizados por difractómetro de rayos X en polvo (XRD). El XRD específico de Fe₃O₄ en Fig. 2a se caracteriza por dos picos posicionados a 35.3° y 62.4° (puntos negros), que corresponden a los planos de red (311) y (440) de la fase cúbica de Fe₃O₄ (Tarjeta JCPDS no. 75-0449), respectivamente. Después de ser recubierto con capa de SiO₂ amorfa, se observó un pico ancho centrado a 23° en Fig. 2b [38]. Cuando otra capa de TiO₂ se depositó y trató hidrotérmicamente, el patrón XRD de las microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ mostró varios picos adicionales ubicados a 25.3°, 37.9° y 48.0° (triángulos rojos) en Fig. 2c comparado con el de microesferas Fe₃O₄@SiO₂, que correspondieron a reflexiones de los planos (101), (004) y (200) de la fase anatasa (tarjeta JCPDS no. 75-2545). Después de depositar nanopartículas de Ag densas en la superficie de las microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂, los picos de difracción de los materiales anteriores aún podían observarse pero débilmente debido a los picos fuertes a 38.1° y 44.6° (estrellas azules) en Fig. 2d, que se indexaron como (111) y (200) de la fase cúbica de Ag (tarjeta JCPDS, no. 4-783). Los patrones XRD en Fig. 2 muestran que los picos de difracción característicos corresponden a Fe₃O₄ espinela, SiO₂ amorfa, TiO₂ anatasa y NPs de Ag de fase cúbica en las microesferas compuestas FOSTA. Los patrones XRD característicos indicaron que tres capas diferentes se recubrieron sucesivamente en microesferas Fe₃O₄ lo cual fue consistente con la ruta diseñada.

Las propiedades magnéticas de las microesferas Fe₃O₄ y FOSTA compuestas se investigaron, como se muestra en Fig. 3. La coercividad cero y los comportamientos de histéresis reversibles, mostrados en Fig. 3a, indicaron la naturaleza superparamagnética de las microesferas Fe₃O₄. La magnetización de saturación a temperatura ambiente de las microesferas Fe₃O₄ es 73.3 emu/g, pero la magnetización de las microesferas compuestas FOSTA, que heredaron de las partículas magnéticas Fe₃O₄, disminuyó obviamente debido a los materiales no magnéticos adicionales, incluyendo capas de SiO₂, TiO₂ y Ag. Aunque su valor de magnetización de saturación (2.62 emu/g) disminuyó grandemente, las microesferas compuestas FOSTA aún podían empaquetarse desde un sistema de suspensión lentamente por separación magnética.

En las microesferas compuestas FOSTA, la estructura de la capa de Ag era importante porque no solo determinaba el rendimiento SERS, sino que también influía en las propiedades fotocatalíticas, por lo que el crecimiento controlado de la capa de Ag era necesario para optimizar el rendimiento general. Aquí, PVP actuó como un tipo de agente reductor suave excepto surfactante, así el crecimiento de nanopartículas de Ag podía controlarse fácilmente por el tiempo de reacción después de que los núcleos de Ag aparecieron en las microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂. Cuatro productos típicos en diferentes intervalos fueron muestreados e investigados, que se nombraron como muestras I-IV (Fig. 4). Como se muestra en Fig. 4a, diminutas nanopartículas de Ag aparecieron a 15 min, y luego estas nanopartículas de Ag crecieron grandes con la reacción procediendo 20 min, pero no se contactaron entre sí. Con el crecimiento continuo de nanopartículas de Ag, la mayor parte de la superficie de las microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ fue cubierta a 25 min. Finalmente, la superficie de las microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ fue completamente cubierta por grandes nanopartículas de Ag. Durante el procedimiento de crecimiento, se puede ver que las nanopartículas de Ag en la superficie de las microesferas Fe₃O₄@SiO₂@TiO₂ crecieron gradualmente desde nanopartículas de Ag hasta una capa completa.

Las muestras anteriores en diferentes intervalos fueron primero probadas como sustrato SERS, usando R6G como sonda, y los resultados correspondientes se muestran en Fig. 4b. Todos los picos de 500 a 1750 cm^-1 en Fig. 4b se indexaron como señales de R6G, donde el pico a 773 cm^-1 se debe al movimiento de flexión fuera del plano de los átomos de hidrógeno del esqueleto de xanteno, y otros picos a 1187, 1311, 1363, 1509 y 1651 cm^-1 se asignan a flexión en el plano C-H, estiramiento C-O-C y estiramiento C-C del anillo aromático [39]. El pico más fuerte a 1363 cm^-1 fue elegido para comparación. La muestra I mostró una señal SERS muy débil sin picos distinguibles claros ya que estas nanopartículas de Ag separadas eran demasiado pequeñas. La muestra II exhibió una señal SERS más fuerte que la de la muestra I ya que la mejora EM local aumenta con el aumento del tamaño de partícula [40, 41]. La señal SERS de la muestra III se mejoró aún más porque el tamaño de estas nanopartículas de Ag separadas alcanzó aproximadamente 50 nm, lo que se reportó que produce la mayor mejora [40]. Además, estas nanopartículas de Ag se acercaron juntas lo que creó una gran cantidad de huecos como "puntos calientes" [8]. Sin embargo, el crecimiento continuo de nanopartículas de Ag finalmente las hizo fusionarse en la muestra IV, y los huecos desaparecieron al mismo tiempo, lo que luego disminuye su actividad SERS. Por lo tanto, la muestra III muestra el mayor rendimiento SERS cuando se compara con otras muestras.

El rendimiento fotocatalítico de las muestras I-IV se investigó luego usando R6G. Como se ve en Fig. 4c, R6G pudo ser degradado totalmente por las muestras I-III bajo irradiación UV. Como se muestra en el recuadro de Fig. 4c, el núcleo de TiO₂ de compuestos TiO₂-Ag en microesferas magnéticas puede ser excitado bajo luz UV, y los electrones se transfirieron de la banda de conducción de TiO₂ a la banda de conducción de Ag y luego generaron especies oxidativas altamente activas, como •O₂^- y •OH. Estas especies oxidativas pueden posteriormente llevar a la degradación de R6G [42]. Sin embargo, con el aumento del contenido de Ag en las microesferas compuestas FOSTA, la capacidad de degradación de las muestras I-IV demostró una tendencia decreciente. Estudios previos muestran que las nanopartículas de metales nobles cargadas en TiO₂ con un tamaño y densidad optimizados son necesarias para lograr un excelente rendimiento catalítico. Y un mayor contenido de Ag podría ser perjudicial para el rendimiento de fotodegradación ya que las partículas de Ag también pueden actuar como centros de recombinación. Así, el tiempo total de degradación se volvió más largo con el aumento del contenido de Ag en nuestros experimentos, y fue de casi 3 h para la muestra III. Aunque la muestra III muestra una eficiencia de degradación relativa más débil, las moléculas de R6G adsorbidas aún pudieron ser degradadas completamente lo que cumplió el requisito de autolimpieza. Por lo tanto, la muestra III con la mayor mejora Raman debería ser el bloque de construcción óptimo para sustrato SERS ensamblado basado en consideración integral.

El ensamblaje magnético se reportó como un método de ensamblaje muy poderoso ya que la fuerza de empaquetamiento magnético impulsada por el gradiente de campo era capaz de inducir la concentración local de partículas e así inicializar el proceso de cristalización [43]. Aquí, guiadas por el campo magnético externo, las microesferas compuestas FOSTA (muestra III, lo mismo abajo) se ensamblaron en estructuras ordenadas rápida y eficientemente debido a sus características superparamagnéticas y monodispersas. Como se ve en Fig. 5a, las microesferas compuestas FOSTA monodispersas obtenidas pudieron ensamblarse exitosamente en una película de área grande y uniforme bajo imán externo (llamada "película ensamblada magnéticamente"), y estructuras empaquetadas hexagonalmente pudieron observarse desde un área local ampliada en Fig. 5b. Para comparación, la película compuesta de microesferas compuestas FOSTA sin campo magnético externo (llamada "película autoensamblada") también se construyó, pero se obtuvo una película rugosa con estructura desordenada en Fig. 5c, lo que se atribuyó a agregación aleatoria durante la evaporación del solvente en Fig. 5d. Además, la película ensamblada magnéticamente es más suave que la película autoensamblada. Los resultados anteriores demostraron una película más uniforme incluyendo orden y suavidad, que pudo obtenerse por ensamblaje magnético de las microesferas compuestas FOSTA. La reproducibilidad de señales SERS de películas ensambladas con o sin campo magnético externo se investigó eligiendo 20 puntos a través del sustrato, como se muestra en Fig. 5e y f. La concentración de solución R6G fue 10^-8 M, y la intensidad Raman correspondiente (1363 cm^-1) se registró en Fig. 5g. La desviación estándar relativa promedio (RSD) de la película ensamblada magnéticamente se calculó en aproximadamente 0.05, que fue mucho menor que la de la película autoensamblada con valor de aproximadamente 0.197. También se observó que la intensidad de picos Raman de la película ensamblada magnéticamente son ligeramente mayores que los de la película autoensamblada en promedio, lo que podría atribuirse a "puntos calientes" secundarios generados entre partículas, revelando un efecto de mejora de estructura de arreglo [44]. En resumen, los resultados experimentales anteriores indicaron que el ensamblaje magnético dotó a las microesferas compuestas FOSTA más ventajas en tanto sensibilidad como reproducibilidad. Los espectros SERS dependientes de concentración de R6G se probaronさらに para investigar el límite de detección de las microesferas compuestas FOSTA. Las capacidades de detección de la película ensamblada magnéticamente se evaluaron con soluciones de R6G en un amplio rango de concentración de 10^-6 a 10^-12 M. En Fig. 5h, las microesferas compuestas FOSTA exhiben señales de mejora obvias con concentraciones de 10^-6 a 10^-11 M, y todos los picos de mejora pudieron observarse claramente incluso a una concentración tan baja como 10^-11 M en el recuadro de Fig. 5c. La intensidad logarítmica medida en el pico de 1363 cm^-1 se graficó versus la concentración logarítmica de R6G (Archivo adicional 1: Figura S3). El rango lineal para detección de R6G fue de 10^-6 a 10^-11 M con un límite de detección (LOD) de 10 ppb, revelando una capacidad de detección altamente sensible del sistema SERS diseñado [45, 46].

En nuestro experimento, la tecnología SERS y las propiedades fotocatalíticas se integraron mediante la combinación de diferentes capas funcionales incluyendo capas de Ag y TiO₂. Su reciclabilidad se estudió mediante pruebas repetidas de SERS y fotodegradación, como se muestra en Fig. 6. Las microesferas compuestas FOSTA se sumergieron primero en la solución que contenía el analito R6G, luego se probaron por SERS, y finalmente se dispersaron en agua desionizada con luz UV durante aproximadamente 100 min. Luego la muestra se lavó con agua desionizada varias veces para eliminar iones y moléculas residuales. Se observó que los picos principales desaparecieron, y los espectros Raman del sustrato SERS fueron similares a los de uno nuevo. Obviamente, es muy simple y fácil lograr el objetivo de autolimpieza ya que la cantidad de analito absorbido en el sustrato es muy baja. Después de que el sustrato se vuelve limpio, puede usarse repetidamente varias veces. Las señales SERS disminuyeron poco después de tres ciclos desde los picos Raman de R6G, y no se detectaron señales SERS cada vez después de autolimpieza, lo que reveló que las microesferas compuestas FOSTA pudieron usarse como sustrato SERS repetidamente. Además, después de tres ciclos completos, la morfología de las microesferas compuestas FOSTA no muestra cambio aparente en morfología como se ve en las imágenes de recuadro en Fig. 6, lo que implicó que las microesferas compuestas FOSTA eran estables en resistencia física.

Conclusión

Para crear sustratos SERS altamente reproducibles y reciclables, se desarrollaron microesferas multifuncionales en el sistema de reacción ultrasónico casero como bloques de construcción. Bajo el campo magnético externo, las microesferas compuestas FOSTA obtenidas se ensamblaron en una película suave y estructurada en arreglo, que exhibió un rendimiento SERS sensible y reproducible. Debido a la capa de TiO₂, estas microesferas compuestas FOSTA usadas pudieron reciclarse mediante un procedimiento de autolimpieza. Al integrar funciones SERS y fotocatalíticas en microesferas magnéticas, la ruta de ensamblaje magnético es una técnica prometedora para sustratos SERS reproducibles y reciclables.

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