Nanopartículas Core-Shell Fe₃O₄@C: Síntesis Hidrotermal y Eliminación Magnética de Metales Pesados del Agua

Resumen

Nanopartículas core-shell Fe₃O₄@C se sintetizaron vía ruta hidrotermal simple seguida de calcinación a 450 °C. El material resultante muestra estructura altamente porosa con área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 238,18 m² g⁻¹, superando ampliamente polvos típicos de Fe₃O₄. Aplicado a soluciones acuosas con Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ y Cr⁶⁺ a pH 3, el adsorbente alcanzó eficiencias de remoción de 100 %, 99,2 %, 96,6 % y 94,8 %, respectivamente. El núcleo magnético permite separación rápida y sin esfuerzo de las partículas del agua, haciendo este material candidato práctico para tratamiento de agua a gran escala. Además, el enfoque de síntesis escalable ofrece vía rentable para producir nanoestructuras core-shell multifuncionales para remediación ambiental, catálisis y aplicaciones energéticas.

Antecedentes

La contaminación por metales pesados plantea riesgos serios para salud humana y ecosistemas, impulsando regulaciones estrictas sobre efluentes industriales. Métodos convencionales de remoción —intercambio iónico, coagulación, precipitación— a menudo sufren altos costos operativos, generación de lodos y remoción incompleta de metales. Nanoadsorbentes estructurados con morfología controlada, como esferas huecas, nanohilos y nanotubos, han mostrado rendimiento superior debido a su alta área superficial y química ajustable. Arquitecturas core-shell, en particular, combinan ventajas funcionales de núcleo magnético con capa reactiva, ofreciendo tanto alta capacidad de adsorción como recuperabilidad magnética. A pesar de reportes prometedores de compuestos core-shell basados en Fe₃O₄, rutas de síntesis escalables y ambientalmente amigables permanecen limitadas. Este estudio aborda esa brecha presentando procedimiento hidrotermal sencillo que produce híbridos Fe₃O₄@C con propiedades de adsorción excepcionales.

Experimental

Materiales y Síntesis

Síntesis de Agregados de Nanopartículas Híbridas Core-Shell Fe₃O₄

En procedimiento típico, 0,72 g Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0,0086 g NH₄H₂PO₄, 0,008 g Na₂SO₄·10H₂O y 3 g glucosa se disolvieron en 90 mL agua destilada. Tras agitar 10 min, la mezcla se transfirió a autoclave de acero inoxidable revestido teflón 100 mL y calentó a 180 °C por 48 h. El precipitado negro resultante se lavó con agua desionizada y etanol, secó a 65 °C overnight, y calcinó a 450 °C (3 °C min⁻¹) bajo flujo CO/Ar 4 h. La calcinación convierte precursor Fe³⁺ en núcleos Fe₃O₄ mientras carboniza matriz orgánica para formar capa, generando agregados core-shell Fe₃O₄@C (Esquema 1).

Ruta de síntesis de nanopartícula híbrida core-shell Fe₃O₄@C

Caracterización

Composición de fase examinada por difracción rayos X (Rigaku D/max-A, Co Kα). Grupos funcionales identificados via espectroscopía infrarroja transformada Fourier (FTIR, Thermo Nicolet AVATARFTIR 360). Morfología y microestructura visualizadas usando SEM (AMRAY 1000B) y HR-TEM (JEOL JEM-2100, 200 kV). Medidas de adsorción-desorción nitrógeno (Micromeritics Tristar) proveyeron áreas BET y distribuciones tamaño poro. Propiedades magnéticas medidas con magnetómetro muestra vibrante (VSM). Experimentos adsorción metales pesados conducidos a temperatura ambiente: soluciones conteniendo 10 mg L⁻¹ Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ o Cr⁶⁺ ajustadas a pH 3, agitadas con 20 mg Fe₃O₄@C, y alícuotas recolectadas en intervalos especificados para espectroscopía absorción atómica (AAS, Hitachi Z2000).

Experimentos Remoción Iones Metales Pesados

Pruebas adsorción realizadas en volúmenes 50 mL con 20 mg Fe₃O₄@C. Muestras tomadas a 0, 0,5, 1, 1,5, 2, 4, 6, 10 y 24 h, filtradas, y analizadas por AAS para determinar concentraciones residuales metálicas.

Resultados y Discusión

Características Fisicoquímicas de Nanoesferas Core-Shell Fe₃O₄@C

Patrones difracción rayos X (Fig. 1) confirman formación Fe₃O₄ cristalino (fcc) y carbón grafítico (002). Imágenes SEM (Fig. 2) revelan microesferas uniformes (~700 nm) con morfología core-shell distinta. HRTEM (Fig. 2e) muestra espaciado reticular 0,297 nm, coincidiendo plano (220) Fe₃O₄, y SAED confirma calidad monocristalina. La alta área BET (238,18 m² g⁻¹) y distribución poros mesoporosos (7,5–9,1 nm) (Fig. 4) se atribuyen a capa carbón y proceso calcinación.

Patrones XRD de agregados nanopartículas híbridas core-shell Fe₃O₄@C y su precursor (a—Fe₃O₄@C; b—precursor)

Imagen SEM precursor preparado (a). Imágenes SEM (b, c), imagen TEM (d), micrografía HRTEM (e), y SAED (f) de agregados core-shell Fe₃O₄@C sintetizados (calcinados 450 °C)

Medidas VSM (Fig. 3) muestran magnetización saturación 53 emu g⁻¹, suficiente para separación magnética pero menor que microesferas Fe₃O₄ puras debido a capa carbón.

Medidas ciclo magnetización

Isoterma adsorción-desorción nitrógeno y distribución tamaño poro BJH (inset) de muestra preparada antes (a) y después (b) calcinación

Captura Iones Metales Pesados por Fe₃O₄@C

Eficiencias remoción (Fig. 5) alcanzan 100 % Pb²⁺, 99,2 % Cd²⁺, 96,6 % Cu²⁺ y 94,8 % Cr⁶⁺ en 24 h a pH 3. El rendimiento superior se atribuye a alta área superficial, abundantes sitios activos y núcleo magnético permitiendo recuperación rápida.

Relación entre eficiencia remoción y tiempo para adsorción Pb(II), Cd(II), Cu(II) y Cr(VI) por Fe₃O₄@C (400 mg L⁻¹) a concentraciones iniciales 10 mg L⁻¹

Espectros FTIR de Fe₃O₄@C Cargado con Metales Pesados

Análisis FTIR (Fig. 6) muestra desplazamientos significativos en estiramiento O–H (~3475 cm⁻¹), C=O (~1605 cm⁻¹) y bandas metal-oxígeno tras adsorción Pb²⁺, confirmando fuertes interacciones metal-ligando.

Espectros FTIR muestra Fe₃O₄@C preparada antes (a) y después (b) adsorción Pb(II)

Cinética Adsorción

Adsorción sigue modelo cinético pseudo-segundo orden (Ec. 1). Ajuste lineal (R² = 0,999) confirma quimisorción domina proceso. Parámetros cinéticos listados en Tabla 1.

\[\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2 q_e^2}+\frac{1}{q_e}t\]

Isoterma Adsorción

Datos equilibrio mejor descritos por isoterma Freundlich (R² = 0,9712), indicando adsorción superficie heterogénea. Modelo Langmuir no ajustó datos adecuadamente.

\[\lg q_e=\lg k_F+\frac{1}{n}\lg C_e\]

Análisis Termodinámico

Análisis Arrhenius produce energía activación 34,92 kJ mol⁻¹, característica fisiorción. Esto sugiere proceso energéticamente favorable y reversible.

\[\ln k_2=\frac{A}{n}-\frac{E_a}{RT}\]

Conclusiones

Nanopartículas core-shell Fe₃O₄@C producidas vía método hidrotermal verde y calcinación. El material resultante combina alta área superficial, mesoporosidad y recuperabilidad magnética, logrando remoción casi completa de especies Pb, Cd, Cu y Cr del agua. La síntesis escalable, bajo costo y excelente rendimiento adsorción posicionan Fe₃O₄@C como candidato prometedor para tratamiento aguas residuales industriales y otras aplicaciones ambientales.