Investigaciones de la sorción de iones de metales pesados ​​utilizando nanocompuestos de biocarbón modificado con hierro

Efecto del tiempo de contacto de la fase sobre la adsorción de Cd (II) en a MBC1 y b MBC2, efecto de la dosis de c MBC1 y d MBC2 sobre la sorción de Cd (II) y efecto del pH sobre la sorción de iones de metales pesados ​​en e MBC1 y f MBC2

Los equilibrios de capacidad aumentan con el aumento del tiempo de contacto y la concentración inicial y son iguales a 8.40, 15.29, 18.65 y 20.65 mg / g para el Cd (II) a concentraciones de 50, 100, 150 y 200 mg / dm ³ , respectivamente, para MBC1 y 8.41, 15.63, 22.63 y 23.55 mg / g, respectivamente, para MBC2. Además, se puede concluir que la modificación con mayor contenido de agente reductor tiene un valor mayor de q _e . Para los iones Co (II), Zn (II) y Pb (II), se encontraron las mismas relaciones. Los valores de las capacidades de equilibrio contenidos en las Tablas 1 y 2 permiten establecer una serie de afinidad de iones de metales pesados ​​por nanocompuestos de biocarbón modificado con hierro Pb (II)> Zn (II)> Cd (II)> Co (II).

Para describir la cinética de la adsorción de iones de metales pesados ​​en absorbentes magnéticos, se aplicaron los modelos de pseudo primer orden (PFO), pseudo segundo orden (PSO) y difusión intrapartícula (IPD) [28,29,30]. Los parámetros cinéticos y los coeficientes de correlación ( R ² ) se presentan en las Tablas 1 y 2. De acuerdo con los resultados del modelo PFO, los valores calculados de las capacidades de equilibrio fueron diferentes en comparación con los experimentales. Los valores de R ² (> 0,97) del modelo PSO indica que este modelo parece ser el mejor para describir el proceso de sorción. Además, los valores experimentales de q _e son similares a los teóricos. Además, los valores de las constantes de velocidad ( k ₂ ) de PSO disminuyen con el aumento de la concentración inicial de soluciones de 0.067 a 0.007 g / (mg min) para MBC1.

Efecto de la dosis

La relación entre dos tipos de sorbentes magnéticos que se cargan en la adsorción de iones Cd (II) se investigó diferenciando las dosis de sorbentes (5, 7,5 y 10 g / dm ³ ) conservando todos los demás parámetros, como la concentración de la solución 100 mg / dm ³ , solución pH 5, tiempo de contacto de fase 360 ​​min y temperatura constante 295 K. Los efectos de la dosis de sorbente sobre la eliminación de iones Cd (II) se presentan en las Fig. 1c, d. Se puede observar que el aumento de dosis de biocarros magnéticos reduce la capacidad de sorción de 15,42 a 8,93 mg / g para MBC1 y de 16,44 a 9,32 mg / g para MBC2. Por lo tanto, el valor óptimo es igual a 5 g / dm ³ de sorbentes magnéticos que se aplicó en el proceso de sorción de iones de metales pesados.

Efecto del pH inicial

Los estudios sobre el efecto del pH son muy importantes para optimizar el proceso de sorción. El valor del pH afecta el grado de ionización y la carga superficial del sorbente [31]. Se investigó la influencia del pH inicial de las soluciones de Cd (II), Co (II), Zn (II) y Pb (II) sobre las capacidades de sorción de los sorbentes diferenciando el pH inicial de 2 a 6 y manteniendo los otros parámetros. y se muestra en la Fig. 1e, f. La presencia de grupos cargados negativamente en la superficie de los biocarros magnéticos permite la sorción de iones Cd (II), Co (II), Zn (II) y Pb (II) cargados positivamente [32]. La sorción de todos los iones metálicos a pH 2 es muy baja debido a la presencia de iones hidronio que ocupan lugares libres en la superficie del sorbente y excluyen la posibilidad de unión de iones metálicos. Si bien el aumento del pH facilitará la absorción de iones [33], las capacidades de equilibrio de todos los iones metálicos aumentan y alcanzan el valor más alto a pH 5 (este valor de pH se seleccionó como óptimo para futuras investigaciones). Adicionalmente, basado en el diagrama de especiación (Fig.2) para los valores de pH 5.0 y 6.0 Cd ²⁺ fue predominante.

Diagrama de especiación para Cd (II)

Isotermas de adsorción

Para comprender las interacciones entre los iones metálicos y el sorbente es importante calcular los parámetros de las isotermas y los coeficientes de correlación. Los datos de equilibrio de adsorción para los iones Co (II) y Zn (II) se calcularon utilizando las tres ecuaciones de los modelos de isotermas de Langmuir, Freundlich y Temkin y se enumeran en la Tabla 3. En la Tabla 4, los parámetros de isotermas y los coeficientes de correlación como función de temperatura para la adsorción de Cd (II). La Figura 2a, b muestra las isotermas de adsorción de Cd (II) y los modelos ajustados. Comparando los parámetros de las isotermas, se puede afirmar que el valor de R ² (> 0,95) de la isoterma de Langmuir es el más alto, lo que indica un buen ajuste a los datos experimentales. El modelo de isoterma de Langmuir asume la adsorción de monocapa y desprecia las interacciones entre las moléculas de adsorbato [34, 35]. Además, los valores de R _L de 0 a 1 indica una naturaleza de adsorción favorable [36].

Pruebas termodinámicas

Los parámetros termodinámicos se obtuvieron por sorción a diferentes temperaturas en el rango de 295-335 K y se calculan (ecuaciones 2-5) y se enumeran en la Tabla 5. En contraste con algunos informes de la literatura [22] con el aumento de temperatura, el equilibrio la capacidad disminuye de 37,64 mg / ga 295 K a 26,85 mg / ga 335 K para la sorción de Cd (II) en MBC1 (Tabla 4). Simultáneamente, el valor de la constante de equilibrio K _L disminuye con el aumento de temperatura de 0,182 a 0,043 dm ³ / mg para MBC1. Estos resultados también demuestran que la sorción de iones Cd (II) en absorbentes magnéticos sería más eficiente a temperaturas más bajas [35].

Los valores negativos del cambio de entalpía revelan que la sorción de Cd (II) en los sorbentes magnéticos es un proceso exotérmico. Además, el valor de ∆H ⁰ en el rango de hasta 40 kJ / mol evidencia adsorción física [37]. El aumento de las interacciones en la interfaz sólido-solución y la reducción del grado de desorden conducen a valores negativos de cambio de entropía [38, 39]. Los valores negativos del cambio de energía libre en el rango de -20 a 0 kJ / mol para todas las temperaturas indican que la sorción de iones es espontánea y también irritante para el carácter físico de la sorción [38]. El valor decreciente de ∆G ⁰ con el aumento de temperatura se puede asociar con una sorción más favorable a temperaturas más bajas. Además, para los procesos exotérmicos, el valor de K _d disminuye con el aumento de temperatura de 0.1170 a 0.0870 para la sorción de Cd (II) en MBC1.

Regeneración del sorbente gastado

Es posible reducir el costo y la toxicidad de los desechos después de la sorción mediante la realización del proceso de regeneración [40]. En la regeneración se utilizan agentes desorbentes baratos y de fácil acceso como soluciones de ácidos [32], sales, álcalis y agentes complejantes [18].

Para investigar la acción de desorción de sorbentes magnéticos cargados con Cd, agua destilada y soluciones de ácido nítrico (V) en las concentraciones 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0 y 5.0 mol / dm ³ se aplicaron. El uso de agua destilada dio como resultado un rendimiento del 2,41%. Las investigaciones realizadas por Reguyal et al. [38] el uso de agua desionizada demostró que la eficacia de desorción es inferior al 4% en el caso de desorción de biocarbón magnético cargado de sulfametoxazol. Los agentes desorbentes ácidos tienen una mayor capacidad de elución de los iones metálicos cargados positivamente de la superficie del absorbente. Esto se debe a la presencia de iones hidronio que protonan la superficie del sorbente [41]. De las concentraciones utilizadas en el experimento, la mejor eficiencia de desorción de MBC2 cargado con Cd igual al 97,09% se contabiliza para 0,1 mol / dm ³ HNO ₃ (Figura 3a). Con un aumento en la concentración de ácido nítrico (V), el porcentaje de desorción disminuye ligeramente. Por esta razón, para estudios posteriores, 0,1 mol / dm ³ HNO ₃ se utilizó para la cinética de desorción. De la Fig. 3b, se puede afirmar que con un aumento del tiempo de contacto, aumenta la eficiencia de la desorción. Después del tiempo de aproximadamente 180 min, el porcentaje de desorción de MBC1 y MBC2 cargados con Cd fue constante.

Datos de isotermas y modelos ajustados para la sorción de Cd (II) en a MBC1 y b MBC2 y c efecto de la temperatura sobre la sorción de Cd (II) en MBC1 y MBC2

Caracterización de los sorbentes

Los cambios en la vibración de los grupos funcionales en los dos tipos de biocarbón magnético antes y después de la sorción de Co (II) se demuestran en los espectros FTIR en la Fig. 4a, b. Las bandas anchas en el rango de 3300 a 3500 cm ⁻¹ indican la presencia de grupos hidroxilo libres o asociados en los grupos –COOH y –CHO. El pico agudo a 3740 cm ⁻¹ en MBC1 antes de la sorción puede asignarse a las vibraciones del grupo OH en la materia mineral [42, 43]. Los picos en el rango de 2000 a 2380 cm ⁻¹ corresponden al triple enlace –C≡C– de los alquinos. También en este rango de números de onda aparecen vibraciones de los grupos de aminas [43]. Las bandas de un número de onda de 1395 a 1628 cm ⁻¹ atestiguan la presencia de vibraciones aromáticas C =O y C =C en el anillo y el estiramiento C =O de los grupos cetona y carboxilo [37, 44, 45] La presencia de ramificación aromática C – H da como resultado las bandas a aproximadamente 980 cm ⁻¹ [46]. El pico a unos 680 cm ⁻¹ en el biocarbón magnético se evidencia por la presencia de enlaces Fe-biocarbón. La desaparición de una banda afilada a 3740 cm ⁻¹ después de la sorción de Co (II) en MBC1 y mover la vibración derivada de los grupos carboxilo hace que los grupos OH y C =O estén involucrados en la formación de los enlaces entre la superficie del biocarbón y los iones Co (II) [44, 47].

un Elución de Cd (II) de MBC2 cargado con metal usando HNO ₃ a concentraciones en el rango 0-2 mol / dm ³ y b efecto del tiempo de contacto de fase en la desorción de Cd (II) en MBC1 y MBC2 cargados con metal usando 0.1 mol / dm ³ HNO ₃

La Figura 5a, f presenta las imágenes SEM de MBC1 y MBC2 a diferentes aumentos × 10000 (a, b), × 3500 (c, d) y × 100 (e, f). Se puede concluir que la estructura del sorbente es irregular y las nanopartículas de Fe (0) están bien dispersas en la superficie. Con base en las imágenes ampliadas × 100, se puede ver que cuanto más pequeñas son las partículas en MBC2, mejores propiedades de sorción se obtienen.

Espectros FTIR de a MBC1 y b MBC2 antes y después de la sorción de Co (II)

El análisis XRD se aplica para estudiar las estructuras ordenadas presentes en biochars [48]. La Figura 6 muestra el análisis de difracción de rayos X de MBC2 después de la sorción de iones Cd (II), Co (II), Zn (II) y Pb (II). Los picos principales de mayor intensidad a 2 Ɵ =26,80 y los de 2 Ɵ =20,58 confirman la presencia de sílice (cuarzo). Los picos que indican la presencia de carbono aparecen en 2 Ɵ =29,48 que se debe a la presencia de carbonato de calcio (calcita) y a 2 Ɵ =30,90 debido a la presencia de carbonato de calcio y magnesio (dolomita). Los picos en 2 Ɵ =44,80 indica que el Fe (0) se produce en la estructura del biocarbón magnético. Estos resultados son consistentes con los informes bibliográficos anteriores [22, 48, 49].

Imágenes SEM de MBC1 ( a , c , e ) y MBC2 ( b , d , f ) a diferentes aumentos

El análisis del espectro de MBC2 tras la sorción de iones Cd (II) mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X muestra que la superficie del sorbente está compuesta por los átomos C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd y K (Figura 7). Esto confirma la eficacia de la modificación del biocarbón por el hierro.

Análisis XRD de MBC2 después de la sorción de iones Cd (II), Co (II), Zn (II) y Pb (II)

El análisis XPS también confirmó la presencia de grupos hidroxilo, carboxilo y carbonilo en las muestras de MBC2 (Tabla 6). La presencia de enlaces C – C en el anillo aromático puede actuar como π donantes en el proceso de sorción de iones. Además, el proceso de precipitación de CdCO ₃ y Cd (OH) ₂ en la superficie del biocarbón magnético también ocurre. La presencia de hierro en varios grados de oxidación en la superficie del sorbente indica una reducción incompleta a Fe ⁰ . Por lo tanto, el proceso de modificación aún requiere una mayor optimización [2].

En la Fig. 8a, b, se muestran las curvas termogravimétricas y termogravimétricas derivadas para MBC1 y MBC2. La curva TG presenta el porcentaje de pérdida de peso del sorbente y la curva DTG demuestra la temperatura a la que los cambios de peso son más evidentes. El proceso de calentamiento se lleva a cabo hasta 1273 K con una velocidad de calentamiento de 283 K / min. A partir de las curvas, se puede concluir que la primera etapa de degradación térmica ocurre en el rango de 323 a 473 K que está asociado con la pérdida de humedad. Las siguientes etapas de degradación procedieron hasta una temperatura de 1073 K que está relacionada con la descomposición de hemicelulosa, celulosa y lignina. The total weight loss (35%) took place up to a temperature of 1273 K [14, 50]. For both modifications, similar curves of thermal degradation were obtained.

XPS full spectra of MBC2 after Cd(II) sorption

The point of zero charge pH_PZC is defined as the point at which the surface charge equals zero. The isoelectric point pH_IEP is defined as the point at which the electrokinetic potential equals zero. Figure 9a presents a course of potentiometric titration of dispersion of BC at the constant solid to liquid ratio and at three different concentrations of NaCl, with pH_PZC  = 10.5. The zeta potential value for all studied concentrations in the whole pH range for the BC/electrolyte system is negative and independent of the electrolyte. pH_IEP is below 3.

TG/DTG curves of a MBC1 and b MBC2

Knowledge of the zeta potential value enables prediction of colloidal system stability. The zeta potential allows to determine electrostatic interactions among the colloidal particles, and thus, it can be referred to the colloidal system stability. The BC zeta potential allows characterization of the double electrical layer at the BC/electrolyte solution interface. The particles BC in the electrolyte possess the electrical charge and the zeta potential allowing determining part of the charge in the double diffusion layer. The results are presented in Fig. 9b. The plot of the zeta potential dependence indicates that the value of the zeta potential changes insignificantly with the pH increase for a given concentration of the electrolyte. The dependence of the zeta potential in the pH function allows to assume that pH_IEP has the value <2 and is lower than the pH_PZC value, as the zeta potential depends also on the part of the surface charge which is affected by BC ions adsorbing or desorbing on the crystal lattice (Fig. 10). For the electrostatically stabilized systems, the higher the zeta potential is, the more probable the dispersion stability is. For the water systems from −30 to 30 mV, the border for stability of dispersion and its lifespan is assumed. With the rise of absolute value of the zeta potential, colloidal particles possess good dispersion properties, simultaneously with the rise of electrostatic repulsion which is visible for the examined BC/NaCl.

un Surface charge of biochar in aqueous solution of NaCl as a function of pH and b diagram of biochar potential zeta dependence on pH value in aqueous NaCl solutions

Conclusions

Magnetic biochar nanocomposites were synthesized. Two types of modifications MBC1 and MBC2 for the removal of Cd(II), Co(II), Zn(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions were used. Based on the research, it can be concluded that the operating parameters such as phase contact time, initial concentration of metal ions, dose of the sorbent solution pH and temperature play an important role in the sorption process. Additionally, on the basis of the PSO and Langmuir isotherm models, it can be seen that the higher affinity for the above-mentioned heavy metals is exhibited by MBC2. Therefore, a higher content of a reducing agent has a beneficial effect on the magnetic properties of sorbent. Desorption with 0.1 mol/dm ³ HNO₃ gives a yield of 97.09% and provides an easy regeneration of the obtained sorbents. The XRD analysis confirmed the presence of Fe(0) in the structure of the magnetic biochars. Following from the presented TG/DTG data, the total weight loss of sorbent up to a temperature 1273 K is about 35%. Both XRD and XPS analyses confirm the presence of iron on the biochar surface which proves successful modification. The point characteristics of the double layer for biochar are pH_PZC  = 10.5 and pH_IEP <3.

Change history

Examen de las funciones del tamaño de las gotas de emulsión y del tensioactivo en el proceso de fabricación de nanocristales micelares basado en la inestabilidad interfacial Síntesis de compuesto de nanopartículas de oro / nanofibras de sílice conductoras eléctricas mediante pulsos de láser y técnica de pulverización