Optimización de la eliminación de metales pesados con nanocompuestos de biochar magnético modificado con hierro

Resumen

Nanocompuestos de biochar magnético se fabricaron impregnando biochar comercial con hierro de valencia cero. El estudio investiga cómo el tiempo de contacto, concentraciones iniciales de Cd(II), Co(II), Zn(II) y Pb(II), dosis de sorbente, pH de la solución y temperatura influyen en el rendimiento de adsorción. Los experimentos revelaron que el equilibrio se alcanza tras 360 min, con dosis óptima de sorbente de 5 g dm⁻³, pH 5 y 295 K. Los datos cinéticos se ajustan mejor al modelo de pseudo-segundo orden, mientras que las isotermas de Langmuir describen con precisión el equilibrio. El análisis termodinámico (ΔH⁰, ΔS⁰, ΔG⁰) indica un proceso de adsorción exotérmico, espontáneo y físicamente impulsado. La regeneración con HNO₃ 0,1 mol dm⁻³ logró un rendimiento de desorción del 97 %. La caracterización por FTIR, SEM, XRD, XPS y TG confirmó la carga exitosa de hierro y la presencia de Fe(0). Se determinaron pH_PZC y pH_IEP del biochar.

Introducción

Residuos agrícolas —cáscaras de avellana, paja de maíz, cáscaras de arroz, cáscaras de papa, residuos de remolacha azucarera y otros— a menudo se depositan en vertederos o incineran, planteando riesgos para aguas subterráneas y calidad del aire. Estos residuos pueden pirólisis para producir biochar, un sorbente de bajo costo con alta porosidad y área superficial. El biochar no solo mejora la fertilidad del suelo sino que también elimina metales pesados como Cu(II), Cd(II), Cr(VI), Pb(II) y Ni(II) del agua. Sin embargo, separar el biochar tras su uso puede ser problemático. Al integrar nanopartículas magnéticas de hierro, el sorbente gana recuperabilidad mediante campo magnético externo, como demostraron modificaciones con Fe, Fe₂O₃ y Fe₃O₄.

Trabajos previos mostraron que biochar magnético derivado de álamo, cáscaras de naranja y hojas de eucalipto puede adsorber arseniato, fosfato, pentaclorofenol y varios metales pesados. Los recubrimientos de hierro de valencia cero (Fe⁰) proporcionan alta reactividad y afinidad por contaminantes orgánicos e iones metálicos por igual. Este estudio se basa en esa fundación preparando dos variantes de biochar magnético (MBC1 y MBC2) con diferentes ratios FeSO₄ a NaBH₄ (1:1 y 1:2) y evaluando su rendimiento frente a Cd(II), Co(II), Zn(II) y Pb(II).

Métodos

Preparación de sorbentes

El biochar base (Coaltec Energy, EE. UU.) fue biomasa gasificada, resultando en material rico en carbono. Los recubrimientos de hierro de valencia cero se aplicaron disolviendo 0,18 mol dm⁻³ FeSO₄·7H₂O en 100 cm³ agua, añadiendo 5 g de biochar, y reduciendo Fe²⁺ a Fe⁰ con NaBH₄ (ratios molares 1:1 o 1:2). Los nanocompuestos resultantes, MBC1 y MBC2, se filtraron, lavaron y secaron al horno.

Reactivos

Se usaron reactivos de grado analítico (Avantor). Se prepararon soluciones madre (1000 mg dm⁻³) de Cd(NO₃)₂·4H₂O, CoCl₂·6H₂O, ZnCl₂ y Pb(NO₃)₂. Los ajustes de pH emplearon HCl o NaOH 1 mol dm⁻³.

Estudios de sorción y cinética

Pruebas en batch usaron 0,1 g sorbente en 20 cm³ de soluciones de iones metálicos (50–200 mg dm⁻³), agitados a 180 rpm, pH 5, 295 K, y tiempos de contacto hasta 360 min. Concentraciones residuales se midieron por espectroscopía de absorción atómica (AAS). La capacidad de equilibrio se calculó mediante:
qe = ((C0 – Ce) V) / m

Experimentos de dosis de sorción variaron cantidades de sorbente (5–10 g dm⁻³), mientras que estudios de pH abarcaron 2–6. Datos de isotermas se recopilaron a 50–600 mg dm⁻³ y temperaturas 295, 315 y 335 K. Parámetros termodinámicos se derivaron de:
ΔG⁰ = –RT ln Kd (2),
ΔG⁰ = ΔH⁰ – T ΔS⁰ (3),
Kd = Cs / Ce (4),
ln Kd = (ΔH⁰ / RT) + (ΔS⁰ / R) (5).

Pruebas de regeneración

MBC2 cargado con Cd se agitó con 20 cm³ de agua destilada o HNO₃ (0,1–5 mol dm⁻³) durante 360 min. El rendimiento de desorción se calculó como:
%Desorción = (Cdes / (C0 – Ce)) × 100 (6).

Aparatos y análisis

Experimentos usaron agitador 358A (Elpin Plus). pH se midió con medidor pHM82. AAS (Spectr AA 240 FS) cuantificó iones metálicos. FTIR (Cary 630) abarcó 650–4000 cm⁻¹. SEM (Quanta 3D FEG) visualizó morfología. XRD (PANalytical Empyrean) identificó fases cristalinas. XPS (Prevac) examinó química superficial. TG/DTG (TA Q50 TGA) evaluó estabilidad térmica. Potencial zeta se midió con Zetasizer Nano‑ZS90, y densidad de carga superficial se calculó mediante:
σ0 = ΔV C F / (Sw m) (7).

Resultados y Discusión

Cinética de adsorción

La captación rápida ocurrió en los primeros 60 min, alcanzando equilibrio tras ~240 min a la concentración más alta (200 mg dm⁻³). El modelo de pseudo-segundo orden (R² > 0,97) describió mejor la cinética, confirmando quimisorción como etapa determinante de velocidad. Las constantes de velocidad disminuyeron con concentración inicial creciente, indicando saturación de sitios.

Efecto de la dosis de sorbente

Aumentar la dosis de sorbente de 5 a 10 g dm⁻³ redujo la capacidad por gramo, confirmando dosis óptima de 5 g dm⁻³ para máxima eficiencia.

Efecto del pH inicial

La adsorción aumentó bruscamente de pH 2 a 5, luego se estabilizó, reflejando el estado de protonación de grupos funcionales superficiales y la especie Cd²⁺ dominante. pH 5 se eligió como condición óptima.

Isotermas de adsorción

Los ajustes de Langmuir (R² > 0,95) indicaron cobertura monolayer, con capacidades máximas (q_m) de 20,65 mg g⁻¹ (MBC1) y 23,55 mg g⁻¹ (MBC2) para Cd(II). La dependencia de temperatura reveló capacidades menores a temperaturas más altas, consistente con adsorción exotérmica.

Termodinámica

Valores negativos de ΔH⁰ (< 40 kJ mol⁻¹) confirman fisiorción. Valores de ΔG⁰ entre –20 y 0 kJ mol⁻¹ indican captación espontánea, con mayor espontaneidad a temperaturas más bajas.

Regeneración de sorbente gastado

HNO₃ 0,1 mol dm⁻³ logró rendimiento de desorción del 97 %. La desorción se estabilizó tras ~180 min, demostrando regeneración eficiente y potencial para uso repetido.

Caracterización

Espectros FTIR mostraron desplazamientos en bandas de hidroxilo, carboxilo y C=O tras captación de metales, indicando complejación superficial. Imágenes SEM revelaron nanopartículas de Fe(0) bien dispersas, con partículas menores en MBC2 correlacionando con mayor capacidad. XRD confirmó presencia de cuarzo, calcita, dolomita y picos de Fe(0). XPS identificó C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd y K, verificando impregnación exitosa de hierro. Curvas TG/DTG indicaron ~35 % pérdida de peso hasta 1273 K, reflejando estabilidad térmica.

Carga superficial

Titulación potenciométrica dio pH_PZC de 10,5 y punto isoeléctrico pH_IEP < 3. Medidas de potencial zeta mostraron valores negativos en todo el rango de pH, apoyando estabilidad coloidal.

Conclusiones

Dos nanocompuestos de biochar magnético modificados con hierro (MBC1 y MBC2) eliminan efectivamente Cd(II), Co(II), Zn(II) y Pb(II) de soluciones acuosas. Parámetros operativos clave —tiempo de contacto, dosis de sorbente, pH y temperatura— influyen significativamente en el rendimiento. MBC2, con mayor contenido de agente reductor, exhibe mayor afinidad y recuperabilidad magnética. La regeneración con ácido nítrico diluido logra > 97 % desorción, permitiendo uso repetido. La caracterización confirma incorporación de Fe(0), resiliencia térmica y carga superficial favorable, subrayando el potencial del material para aplicaciones de remediación de agua.