Nanopartículas Magnéticas Fe₃O₄ Modificadas con Policatecol: Adsorbente Magnéticamente Recuperable Altamente Selectivo para Eliminación de Colorantes Catiónicos

Resumen

Reportamos una ruta de coprecipitación fácil para sintetizar nanopartículas magnéticas Fe₃O₄ modificadas con policatecol (Fe₃O₄/PCC MNPs). La capa PCC confiere una superficie cargada negativamente, rica en oxígeno, que une colorantes catiónicos por atracción electrostática, mientras preserva el comportamiento superparamagnético para fácil separación. Se lograron capacidades de adsorción para azul de metileno (60,06 mg g⁻¹), azul turquesa catiónico GB (70,97 mg g⁻¹), verde malaquita (66,84 mg g⁻¹), violeta de cristal (66,01 mg g⁻¹) y rosa catiónico FG (50,27 mg g⁻¹). Los datos cinéticos ajustan un modelo pseudo-segundo orden (R² > 0,997), e isotermas de Langmuir describen el comportamiento de equilibrio. El material retiene 70 % de su capacidad inicial tras cinco ciclos adsorción-desorción usando etanol a pH 4, subrayando su potencial para tratamiento de aguas residuales industriales.

Antecedentes

Los efluentes de colorantes de textiles, papel, impresión y otras industrias representan una amenaza ambiental mayor debido a su persistencia, toxicidad y coloración viva. Métodos de tratamiento convencionales —fotocatálisis, coagulación, oxidación electroquímica, filtración por membrana, degradación biológica— a menudo sufren de alto costo, eficiencia limitada o contaminación secundaria. La adsorción destaca por su simplicidad, rentabilidad y alta eficiencia de remoción. Carbón activado y arcillas naturales se han usado ampliamente, sin embargo su recuperabilidad magnética es limitada. Nanopartículas magnéticas (MNPs), especialmente Fe₃O₄, combinan alta área superficial, superparamagnetismo y bajo costo, pero partículas sin modificar tienden a agregarse, reduciendo accesibilidad a adsorbatos. La funcionalización superficial se vuelve por tanto crítica. Policatecol, un polímero formado por polimerización de catecol catalizada por Fe(III), ofrece grupos fenólicos abundantes que unen óxidos metálicos fuertemente y presentan una superficie hidrofílica cargada negativamente. Hasta la fecha, ningún estudio ha explotado MNPs Fe₃O₄ modificadas con policatecol para adsorción de colorantes.

Métodos

Materiales

FeCl₃·6H₂O, FeSO₄·7H₂O, NH₄OH, catecol y colorantes grado analítico (azul de metileno, azul turquesa catiónico GB, verde malaquita, violeta de cristal, rosa catiónico FG) se obtuvieron de Chuandong Chemical Inc. Todos los reactivos se usaron sin purificación adicional.

Preparación y Caracterización de Fe₃O₄/PCC MNPs

Fe₃O₄/PCC MNPs se sintetizaron añadiendo 10 mmol FeCl₃·6H₂O y 5 mmol FeSO₄·7H₂O a 75 mL agua desionizada, seguido por 75 mL 20 mM catecol (pH 2,87). El catecol polimeriza bajo catalisis Fe³⁺, generando un precipitado negro que sirve como plantilla para nucleación de Fe₃O₄. Tras 30 min agitación, se añadió 100 mL NH₄OH 3,3 M y la mezcla envejeció 120 min bajo agitación vigorosa. El polvo negro resultante se recogió magnéticamente, lavó a pH neutro y secó a 50 °C. Para comparación, MNPs Fe₃O₄ desnudas se prepararon idénticamente sin catecol.

Histéresis magnética se midió a 298 K con un Quantum Design MPMS XL‑7. Análisis termogravimétrico (TGA) se realizó bajo N₂ a 5 °C min⁻¹. Potenciales zeta a través de pH 3–10 se determinaron con un Zetasizer Malvern.

Experimentos de Adsorción en Lote

Isotermas: 25 mg Fe₃O₄/PCC MNPs en 25 mL soluciones de colorante (0,02–0,4 mM) se agitaron a 180 rpm, 30 °C hasta equilibrio. Sobrenadantes se analizaron por UV-vis en λ_max de cada colorante. Cinética: 100 mg MNPs en 100 mL soluciones 0,1 mM de colorante se muestrearon cada pocos minutos hasta 300 min. Estudios de pH y temperatura variaron pH 3–9 y 30–45 °C, respectivamente. Efectos de co-iones se examinaron con NaCl, MgSO₄, FeCl₃ (0,1–0,5 mM). Regeneración involucró desorción con etanol a pH 4 durante 12 h, seguido de lavado con agua. Capacidad de adsorción (q_e) se calculó por q_e = (C_i–C_e)V/M_s.

Resultados y Discusión

Caracterización de Fe₃O₄/PCC MNPs

La Figura 2a muestra que Fe₃O₄/PCC MNPs exhiben magnetización de saturación de 53,5 emu g⁻¹, superior a Fe₃O₄ desnudo (49,6 emu g⁻¹), confirmando la preservación del superparamagnetismo. TGA (Fig. 2b) revela pérdida de peso 5,2 % bajo 150 °C (agua adsorbida), 9,4 % (150–400 °C) de grupos portadores de oxígeno, 6,8 % (400–800 °C) de combustión de carbono, y ligera ganancia 2,3 % sobre 800 °C (oxidación Fe₃O₄ → γ‑Fe₂O₃). Potencial zeta (Fig. 2c) muestra punto isoeléctrico 4,2 para Fe₃O₄ desnudo y superficie consistentemente negativa para Fe₃O₄/PCC de pH 3 a 10, debido a grupos hidroxilo fenólicos. La carga negativa mejorada estabiliza las partículas contra agregación.

Adsorción Selectiva

Fe₃O₄/PCC MNPs adsorben preferentemente colorantes catiónicos, logrando 75,7 % remoción de azul de metileno, mientras que naranja de metileno aniónico y fenol son removidos solo 10,9 % y 1,5 % (Fig. 3). La atracción electrostática entre la superficie cargada negativamente y colorantes catiónicos es el mecanismo dominante.

Cinética de Adsorción

Los cinco colorantes catiónicos siguen cinética pseudo-segundo orden (R² > 0,997), con constantes de velocidad k_ad de 0,043–0,057 g mg⁻¹ mL⁻¹ (MB → FG). Ajustes pseudo-primer orden son pobres. El comportamiento cinético confirma quimisorción como paso determinante de velocidad.

Análisis de Isotermas

Ajustes de Langmuir superan a Freundlich para todos los colorantes (Fig. 5). Las capacidades máximas q_m son: MB 60,06 mg g⁻¹, GB 70,97 mg g⁻¹, MG 66,84 mg g⁻¹, CV 66,01 mg g⁻¹, FG 50,27 mg g⁻¹. Estos valores superan muchos adsorbentes basados en Fe₃O₄ reportados, demostrando la ventaja de la funcionalización con policatecol.

Efecto de Temperatura

La adsorción de MB aumenta con temperatura (30–45 °C) a 84 % a 45 °C, indicando proceso endotérmico. GB y CV muestran captación reducida a temperaturas más altas, sugiriendo adsorción física exotérmica. La temperatura tiene influencia insignificante en MG y FG, reflejando sus interacciones estructurales distintas con la superficie MNP.

Efecto de pH

La eficiencia de remoción aumenta de pH 3 a 9 para todos los colorantes catiónicos (Fig. 7), consistente con la carga superficial negativa aumentada de Fe₃O₄/PCC. La adsorción óptima ocurre cerca de pH neutro a ligeramente alcalino.

Interferencia de Co-iones

Cationes competitivos (Na⁺, Mg²⁺, Fe³⁺) suprimen significativamente la adsorción de MB, con Fe³⁺ reduciendo captación de 63 % a 20 % al aumentar su concentración de 0,1 mM a 0,5 mM (Fig. 8). Esto destaca la importancia de competencia electrostática en efluentes reales.

Regeneración y Reutilización

Tras desorción con etanol a pH 4 y lavado con agua, Fe₃O₄/PCC MNPs retienen 70 % de su capacidad inicial tras cinco ciclos. Para el sexto ciclo, las eficiencias de remoción caen a 27–43 % para los cinco colorantes, sin embargo la separación magnética permanece eficiente, indicando buena factibilidad económica.

Conclusión

Nanopartículas magnéticas Fe₃O₄ modificadas con policatecol exhiben adsorción selectiva de alta capacidad de colorantes catiónicos, impulsada principalmente por interacciones electrostáticas. Su naturaleza superparamagnética facilita recuperación magnética rápida, y pueden regenerarse con pérdida mínima de rendimiento. Estas propiedades hacen de Fe₃O₄/PCC MNPs un candidato prometedor para tratar aguas residuales industriales contaminadas con colorantes.