Penta-grafeno: Sensor de gases NOx de nueva generación con sensibilidad superior

Resumen

El penta-grafeno (PG) bidimensional (2D) con propiedades únicas que pueden incluso superar al grafeno atrae amplia atención por su prometedora aplicación en nanoelectrónica. Aquí investigamos las propiedades electrónicas y de transporte de monocapa PG con moléculas de gas pequeñas típicas, como CO, CO₂, NH₃, NO y NO₂, para explorar las capacidades de detección de esta monocapa usando cálculos de primeros principios y función de Green no equilibrada (NEGF). Se determinan la posición y modo óptimos de adsorción de moléculas, y se explora el papel importante de la transferencia de carga en la estabilidad de adsorción y la influencia de la formación de enlaces químicos en la estructura electrónica del sistema de adsorción. Se demuestra que la monocapa PG es más favorable para moléculas NOₓ (x = 1, 2) con fuerza de adsorción adecuada y transferencia de carga aparente. Además, las curvas corriente-tensión (I-V) de PG muestran una tremenda reducción del 88 % (90 %) en corriente tras adsorción de NO₂ (NO). El rendimiento de detección superior de PG rivaliza o incluso supera al de otros materiales 2D como grafeno y fosforeno. Tal sensibilidad y selectividad ultra-altas a óxidos de nitrógeno hacen del PG un sensor de gas superior que promete aplicaciones de amplio alcance.

Introducción

Los materiales bidimensionales (2D) consistentes en cristales planares de una o pocas capas, como grafeno y fosforeno, emergen como nuevo paradigma en la física de materiales y han atraído creciente atención por sus estructuras únicas y propiedades físico-químicas, relacionadas con gran área superficial específica y sitios activos totalmente expuestos. Estas propiedades dotan a los materiales 2D de perspectivas muy emocionantes para amplias aplicaciones potenciales en nanoelectrónica, sensores, catálisis y dispositivos de conversión de energía solar.

El penta-grafeno (PG), un nuevo alótropo 2D de carbono basado en patrón de teselado pentagonal de El Cairo, es un material con capa atómica individual consistente exclusivamente en pentágonos (mezcla de átomos de carbono coordinados sp² y sp³) en geometría de lámina plana. A diferencia del grafeno con band gap cero, que dificulta enormemente sus aplicaciones, PG tiene un band gap intrínseco cuasi-directo de ~3,25 eV, ajustable por dopaje, hidrogenación y campo eléctrico. Gracias a su inusual estructura atómica, PG tiene estabilidades energética, dinámica, térmica y mecánica significativas hasta 1000 K. Debido a su band gap natural y robusta estabilidad, PG puede ofrecer propiedades altamente deseables y gran potencial para nanoelectrónica, sensores y catálisis. Un ejemplo es que una heteroestructura todo-carbono basada en PG muestra barrera Schottky ajustable por compuerta electrostática o dopaje de nitrógeno, verificando su potencial en nanoelectrónica. Interesantemente, la barrera de energía del mecanismo Eley-Rideal para oxidación de CO a baja temperatura en PG es solo -0,65 eV (incluso comparable a muchos catalizadores de metales nobles), reducible a -0,11 y -0,35 eV por dopaje B y B/N respectivamente, demostrando convincentemente que PG es un catalizador potencial libre de metales y de bajo costo. Estudios recientes también hallaron que nano-hojas de PG muestran adsorción altamente selectiva de NO, y el dopaje puede mejorar la adsorción de moléculas de gas como H₂, CO y CO₂ en PG. La capacidad de adsorción de moléculas de gas, como el grafeno con buenas propiedades de sensor demostradas teórica y experimentalmente, indica que PG tendría propiedades de detección de gas porque su resistividad eléctrica será influenciada por la adsorción de moléculas de gas. Sin embargo, a nuestro mejor conocimiento, no ha habido informes previos enfocados en el efecto de la adsorción molecular en las propiedades electrónicas de PG, y dadas las distintivas propiedades electrónicas de PG, es altamente deseable explorar la posibilidad de un sensor de gas basado en PG.

Aquí, el potencial de monocapa PG como sensor de gas se ha explorado usando cálculos de teoría de funcional de densidad (DFT) y función de Green no equilibrada (NEGF). Primero investigamos los comportamientos de adsorción de varias moléculas típicas COₓ (x = 1, 2), NH₃ y NOₓ (x = 1, 2) en PG. La adsorción preferida de NOₓ en monocapa PG con fuerza de adsorción adecuada indica la alta selectividad de PG hacia NOₓ gaseoso. La dramática variación en la relación corriente-tensión (I-V) antes y después de adsorción de NO₂ sugiere la excelente sensibilidad de PG. Tanto la sensibilidad como la selectividad para moléculas de gas hacen del PG un candidato prometedor para aplicaciones de detección de alto rendimiento.

Métodos

Realizamos relajación estructural y cálculos electrónicos usando cálculos de primeros principios basados en DFT como se implementa en el Paquete de Simulación Ab Initio de Viena (VASP). La interacción de intercambio-correlación se trata dentro de la aproximación de gradiente generalizado (GGA) del funcional Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE). El modelo PG es periódico en el plano xy y separado por al menos 15 Å en dirección z. El corte de energía se establece en 450 eV y una malla Monkhorst-Pack 9 × 9 × 1 (9 × 3 × 9 para TRANSIESTA) se usa para integración de zona de Brillouin para una supercelda 3 × 3. Para obtener energía de adsorción más precisa, se usa método DFT-D2. El criterio de convergencia de fuerza es menor a 0,03 eV/Å. La polarización de espín se incluye en cálculos de adsorción de NOₓ porque son paramagnéticos. Las propiedades de transporte se estudian por el método de función de Green no equilibrada (NEGF) como se implementa en el paquete TRANSIESTA. La corriente eléctrica a través de la región de contacto se calcula usando la fórmula de Landauer-Büttiker, I(V_b) = G₀ ∫_μL^μ_R T(E, V_b) dE, donde G₀ e T son la unidad de conductancia cuántica y la tasa de transmisión de electrones incidentes a energía E bajo sesgo potencial V_b, respectivamente. La diferencia de potencial electroquímico entre los dos electrodos es eV_b = μ_L − μ_R.

Resultados y Discusión

Antes de investigar las características estructurales y energéticas de un sistema de adsorción, primero optimizamos las constantes de red de la monocapa PG y obtenemos a = b = 3,63 Å, en concordancia con valores reportados previamente. Para encontrar las configuraciones más favorables, se examinan diferentes sitios y orientaciones de adsorción para adsorber moléculas de gas, cada una colocada en una supercelda 3 × 3 PG. Tras relajación completa, hallamos que las moléculas NOₓ quimiosorben en PG vía fuertes enlaces químicos, mientras que las otras tres moléculas (COₓ, NH₃) se fisiorben (Fig. 1). Las moléculas CO, CO₂ y NH₃ permanecen sobre PG con distancia de adsorción de 2,40, 2,73 y 2,43 Å respectivamente (Tabla 1), mostrando débil interacción van der Waals. Por el contrario, la molécula dipolar NOₓ es atraída a la posición superior de un átomo C, formando enlace químico con longitud de enlace 1,43–1,56 Å. Nótese que para PG/NO₂, tanto átomos N como O pueden enlazarse químicamente a átomo C en PG (Fig. 1e).

La estabilidad de moléculas en PG se evalúa por la energía de adsorción (E_a), definida como E_a = E_{pg + gas} − E_gas − E_pg donde E_{pg + gas}, E_pg y E_gas son las energías totales de PG con gas adsorbido, PG prístino y molécula aislada, respectivamente. La Tabla 2 muestra que, similar al grafeno y fosforeno en su uso potencial como sensores de gas, las energías de adsorción de PG/NO y PG/NO₂ son −0,44 eV y −0,75 eV por molécula, respectivamente (acercándose a −0,5 eV, tomado como referencia para captura de gas), lo suficientemente grandes para resistir perturbación térmica a temperatura ambiente que está en la escala de energía de k_BT (k_B es la constante de Boltzmann). Sin embargo, las energías de adsorción de PG/COₓ y PG/NH₃ son pequeñas (−0,05 a ~−0,11 eV), indicando que moléculas COₓ y NH₃ no pueden adsorbirse fácilmente en PG. Los resultados verifican que la monocapa PG tiene alta selectividad a gas tóxico NOₓ. Más importante, las características de detección de PG para NOₓ son únicas comparadas a otras nano-hojas 2D como grafeno, siliceno, germaneno, fosforeno y MoS₂, que fallan en distinguir NOₓ y/o COₓ (NH₃), como se muestra en Tabla 2.

Se ha demostrado que en la mayoría de casos, la adsorción de gas juega un papel importante de transferencia de carga en determinar la energía de adsorción y causar cambio en la resistencia de la capa huésped. Primero calculamos la transferencia de carga interfacial, visualizable intuitivamente por la diferencia de densidad de carga 3D, Δρ = ρ_tot(r) − ρ_pg(r) − ρ_gas(r), donde ρ_tot(r), ρ_pg(r) y ρ_gas(r) son las densidades de carga de PG con y sin adsorción de gas y molécula de gas libre en la misma configuración, respectivamente. La Figura 2 muestra la transferencia de electrones calculada para adsorción de NOₓ, COₓ y NH₃ en PG, respectivamente. Obviamente, la variación de densidad de carga es significativa en la interfaz. Comparado con los sistemas NOₓ quimiosorbidos, la redistribución de carga en interfaces PG/CO y PG/CO₂ es relativamente débil. Esto se debe a la interacción más fuerte entre enlaces covalentes que fuerzas van der Waals. En cuanto a adsorción de NH₃ en PG, la redistribución de carga ocurre alrededor de la molécula NH₃.

Un análisis de carga adicional basado en el método Bader da una medida más cuantitativa de redistribución de carga en estos sistemas, listados en Tabla 1. Como se esperaba, para la fisiorción de COₓ y NH₃ en PG, solo una pequeña cantidad (<0,025 e) de carga se transfiere entre PG y moléculas de gas, iluminando aún más un enlace débil. Por el contrario, la cantidad de transferencia de carga en sistemas quimiosorbidos es más de 10 veces mayor: hasta 0,517 e (0,243 e) se transfiere de la capa PG a la molécula NO₂ (NO) (Tabla 1), en concordancia con su mayor energía de adsorción. Esta tendencia sistemática en fuerza de adsorción correlacionada con transferencia de carga nos ayuda a entender el mecanismo de adsorción de moléculas de gas en PG e indica que la adsorción de gas puede controlarse por campo eléctrico, similar al caso de moléculas NOₓ (x = 1, 2) adsorbidas en monocapa MoS₂.

Luego investigamos los efectos de la adsorción de gas en las propiedades electrónicas de PG. La Figura 3 muestra la densidad de estados total (DOS) de PG sin y con adsorción de molécula de gas, así como la DOS proyectada de los individuos correspondientes. Se obtiene un band gap de 2,10 eV, en concordancia con resultados DFT previos de PG puro, debido a que el funcional PBE/GGA usualmente subestima el band gap de semiconductores. Aunque esto afectará el sesgo umbral (es decir, el voltaje que puede producir corriente observable), se espera que no afecte otras propiedades de transporte, como se demostrará a continuación. La Figura 3a muestra la DOS de PG prístino y Fig. 3b y c muestran que la DOS cerca de la banda de valencia (VB) o banda de conducción (CB) de PG no se afecta obviamente por adsorción de COₓ, en perfecta línea con sus pequeñas energías de adsorción y débil redistribución de carga. Aunque la adsorción de molécula NH₃ conduce a un pequeño estado cerca del tope de VB (Fig. 3d), las fisiorciones de moléculas no alteran variaciones notables de la DOS cerca del nivel de Fermi. Estos resultados indican que la adsorción de COₓ y NH₃ no tiene efecto significativo en la estructura electrónica de PG. Por marcado contraste, estados hibridizados distintos son observables cerca del nivel de Fermi para lámina PG con NOₓ adsorbido, como se grafica en Fig. 3e y f. Esta característica, combinada con redistribuciones mayores de densidad de carga, demuestra interacción más fuerte entre NOₓ y monocapa PG, resultando en apreciables modificaciones de estructura de bandas. Esto tendrá gran impacto en las propiedades de transporte de PG, haciéndolo un sensor de gas muy sensible.

Estudios han demostrado que algunos materiales 2D son extremadamente sensibles a la adsorción de moléculas de gas, correspondiente a densidades extremadamente bajas de moléculas de gas. Para simular la sensibilidad dependiente de concentración de gas de PG, calculamos el efecto de la cobertura de gas adsorbido en las propiedades de PG. Tomemos el sistema PG/NO como ejemplo, cuando la cobertura es 5,56 %, la energía de adsorción es ~−0,44 eV por molécula. Al disminuir la cobertura a 3,13–2,0 %, la energía de adsorción se reduce a ~−0,32 eV por molécula. Esto indica que la variación de concentración de gas no cambia las conclusiones principales. En los siguientes cálculos, por tanto, el modelo de sistema PG/NO con cobertura 5,56 % (usando supercelda 3 × 3) se elige como representativo para calcular propiedades electrónicas y de transporte.

Para evaluar cualitativamente la sensibilidad de monocapa PG para monitoreo de NOₓ, empleamos el método NEGF para simular la transmisión de transporte y relaciones corriente-voltaje (I-V) antes y después de la adsorción de NOₓ usando modelos de dos puntas, como se grafica en Fig. 4a. Para hacer la imagen física más clara y reducir la carga de cálculos, se usa un sistema de dos puntas (pseudo estructura "dispositivo"), en el que los "electrodos falsos" están construidos solo por la extensión periódica de la nano-hoja limpia, tal como se usa ampliamente en trabajos previos. Aquí, una supercelda 3 × 3 PG (la misma que los cálculos electrónicos) sin y con adsorción de gas se usa para cada una de las regiones de electrodo izquierdo y derecho, y región central de dispersión, respectivamente (Fig. 4a). Para comparación, se realizan los mismos cálculos para la región central de dispersión sin adsorción de gas. Las curvas I-V calculadas de PG con y sin adsorción de NOₓ se muestran en Fig. 4b1 y 4c1. La adsorción de molécula paramagnética NOₓ en PG induce polarización de espín, llevando a corriente polarizada en espín. Cuando se aplica un sesgo de voltaje, el nivel de Fermi del izquierdo se desplaza hacia arriba respecto al del electrodo derecho. Por tanto, la corriente comienza a fluir solo después de que el máximo de VB del electrodo izquierdo alcanza el mínimo de CB del electrodo derecho. Como resultado, no hay corriente pasando a través de la región central de dispersión cuando el sesgo de voltaje es menor a 3,25 V, cercano al gap intrínseco de PG. Cuando el sesgo de voltaje aumenta desde 3,25 V, las corrientes en ambos canales de espín aumentan rápidamente. Bajo sesgo de 3,9 V, la corriente pasando a través de PG sin adsorción de gas es 13,4 μA; sin embargo, al absorber PG molécula NO₂, la corriente bajo el mismo sesgo disminuye drásticamente a 1,6 μA, ~88 % de reducción. Además, cuando PG absorbe molécula NO, la corriente disminuye a 1,34 μA, ~90 % de reducción. Para explorar el efecto de cobertura, consideramos además una molécula adsorbida en supercelda 4 × 4 y 5 × 5, como se muestra en Archivo Adicional 1: Figura S1. Se ve que la interacción entre moléculas y lámina PG no cambia mucho con la cobertura, resultando en energías de adsorción E_a similares. Las propiedades de transporte de PG/NO con región central 5 × 5 se calculan y dan en Archivo Adicional 1: Figura S2. Bajo sesgo de 3,9 V, la corriente a través de región central 5 × 5 con una molécula NO disminuye a 2,87 μA (~79 % reducción). La dramática reducción de corriente indica aumento significativo de resistencia tras adsorción de NOₓ, medible directamente en experimento. El cambio significativo en corriente significa la ultra-alta sensibilidad del sensor PG a NOₓ, que rivaliza o incluso supera a otras nano-hojas 2D como siliceno y fosforeno, como se muestra claramente en Tabla 2.

Para elucidar el mecanismo del aumento de resistencia de PG con NOₓ adsorbido, se calculan y muestran en Fig. 4c los espectros de transmisión de PG con adsorción de NO₂ bajo sesgo cero. Se observa una región de transmisión cero con ancho de 3,25 V alrededor del nivel de Fermi, y más allá de esta región, hay características tipo montaña en los espectros de transmisión. La misma tendencia de DOS (Fig. 3f) prueba que la elección del funcional PBE no tiene gran impacto en la estructura electrónica y propiedades de transporte. La Figura 3f muestra que el estado orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO) y el estado orbital molecular ocupado más alto (HOMO) están localizados en el borde del gap, formados principalmente por orbitales p_z. Al transferirse carga de orbitales C p_z a molécula NO₂, los estados LUMO y HOMO pueden verse afectados obviamente por adsorción de NO₂. Esto indica que la molécula NO₂ adsorbida se convierte en fuertes centros de dispersión para portadores de carga, resultando en movilidad degradada debido al estado local alrededor del centro de zona inducido por molécula NO₂. En otras palabras, los canales de conducción obstruidos llevan a menor tiempo de vida libre medio y por tanto menor movilidad en PG con NOₓ adsorbido.

Como uno de los factores importantes para sensor de gas, el tiempo de recuperación es digno de considerar, que es el tiempo que tarda el sensor en recuperar el 80 % de la resistencia original. Según la teoría del estado de transición, el tiempo de recuperación τ puede calcularse por la fórmula τ = ω⁻¹ exp(E*/K_BT), donde ω es frecuencia de intento (~10¹³ s⁻¹ según reporte previo), T es temperatura y K_B es constante de Boltzmann (8,318 × 10⁻³ kJ/(mol·K)), K_BT es ~0,026 eV a temperatura ambiente, E* es la barrera de energía de desorción. Se ve que el tiempo de recuperación está estrechamente relacionado con la barrera de desorción: menor la barrera, menor el tiempo de recuperación de NOₓ en superficie PG a la misma temperatura. Dado que la desorción puede considerarse proceso inverso de adsorción, es razonable asumir que el valor de E_ad sea la barrera potencial (E*). Así, las barreras potenciales (E*) para PG/NO y PG/NO₂ son 0,44 eV y 0,75 eV, respectivamente. Los tiempos de respuesta calculados de los dos sistemas son respectivamente 2,24 × 10⁻⁶ s y 0,34 s a 300 K, indicando que el sensor PG puede recuperar completamente sus estados iniciales. De los resultados dados, se concluye que PG es material potencial para gas NOₓ con alta sensibilidad y tiempo de recuperación rápido.

Conclusiones

En este trabajo, hemos investigado sistemáticamente las propiedades estructurales, electrónicas y de transporte de la monocapa PG con adsorción de moléculas de gas típicas usando cálculos DFT. Los resultados muestran que la monocapa PG es una de las monocapas más preferidas para gases tóxicos NOₓ con fuerza de adsorción adecuada comparada a otros materiales 2D como siliceno y fosforeno. La resistencia electrónica de PG muestra un aumento dramático con la adsorción de NO₂, significando su ultra-alta sensibilidad. En una palabra, PG tiene rendimiento de detección superior para gas NOₓ con alta sensibilidad y tiempo de recuperación rápido. Tales características únicas manifiestan la monocapa PG como candidato deseable como sensor de gas superior.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos que respaldan las conclusiones de este artículo están incluidos dentro del artículo, y más información sobre datos y materiales podría ponerse a disposición de la parte interesada bajo petición motivada dirigida al autor correspondiente.

Abreviaturas

2D:

Bidimensional

CB:

Banda de conducción

DFT:

Teoría de funcional de densidad

GGA:

Aproximación de gradiente generalizado

HOMO:

Orbital molecular ocupado más alto

LUMO:

Orbital molecular no ocupado más bajo

NEGF:

Función de Green no equilibrada

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PG:

Penta-grafeno

PG/CO:

Penta-grafeno con adsorción CO

PG/CO₂:

Penta-grafeno con adsorción CO₂

PG/NH₃:

Penta-grafeno con adsorción NH₃

PG/NO:

Penta-grafeno con adsorción NO

PG/NO₂:

Penta-grafeno con adsorción NO₂

VASP:

Paquete de Simulación Ab Initio de Viena

VB:

Banda de valencia