Redes de grafeno multicapa diseñadas por láser ofrecen electrodos ultra-transparentes y de baja resistencia

Resumen

Las aplicaciones del grafeno como electrodos conductores transparentes (TCE) se han visto obstaculizadas bien por el alto costo del grafeno monocristalino o por el equilibrio entre transparencia y resistencia de lámina del grafeno policristalino. En este trabajo, proponemos fabricar redes de película de grafeno multicapa (MGFG) para mejorar la transparencia y mantener baja resistencia de lámina mediante estructuración con láser IR. Se demuestra que la transparencia de MGFG puede aumentarse 200 veces manteniendo una resistencia de lámina competitiva de tan solo 340 Ω sq⁻¹ ajustando la red de estructuración, y la figura de mérito (FoM) correspondiente aumenta de 0,1 a 3,6. El MGFG obtenido se demuestra en la generación de campo térmico local controlable y desempañado eficiente. La estrategia de estructuración en red por láser impulsará enormemente las aplicaciones del grafeno para electrodos transparentes en la industria.

Introducción

El grafeno ha sido muy valorado como candidato para TCE por sus excelentes propiedades eléctricas y ópticas. El grafeno de gran área y monocristalino depositado en sustratos metálicos mediante deposición química de vapor (CVD) muestra excelente transparencia (~97 %) y conductividad (<100 Ω sq⁻¹). Sin embargo, la baja velocidad de crecimiento y el proceso de transferencia aumentan el costo de producción masiva y dificultan la aplicación industrial. Para disminuir el costo, se han realizado grandes esfuerzos para depositar grafeno policristalino directamente en vidrio comercial e intentar aplicarlo en dispositivos termoeléctricos, cultivo celular, ventanas inteligentes y paneles táctiles. Aunque la velocidad de crecimiento ha avanzado mucho, la conductividad del grafeno policristalino disminuye considerablemente frente al monocristalino. Por un lado, la película de grafeno con ~95 % de transmitancia muestra resistencia de lámina hasta 6,1 kΩ sq⁻¹; por otro, la transmitancia cae por debajo del 50 % al aumentar el espesor para lograr resistencia de lámina bajo 0,5 kΩ sq⁻¹. Por tanto, persiste el gran desafío de equilibrar la competencia entre resistencia de lámina y transmitancia. Aquí proponemos una ruta de estructuración por láser para fabricar redes de grafeno que logren alta transparencia y buena conductividad de película de grafeno multicapa (MGF). Se aplica láser IR para ablatar parcialmente el grafeno multicapa y estructurar la película delgada en el patrón deseado. La transparencia de la película aumenta notablemente del 0,38 % al 75 % manteniendo la resistencia de lámina tan baja como 350 Ω sq⁻¹ ajustando el tamaño de apertura o ancho de red. Cabe destacar que el proceso de estructuración por láser es muy rápido: el estructurado de película de 5 cm × 5 cm termina en 1 min, garantizando amplia aplicación a gran escala en industria. Demostramos desempañador eficiente basado en MGFG y campo térmico local controlable en sustrato mediante diseño de patrones de redes. El MGFG altamente transparente y conductor tendrá gran potencial como electrodos transparentes en paneles táctiles, ventanas inteligentes y dispositivos vestibles.

Resultados y Discusión

Inicialmente, MGF de diferentes espesores se depositan en sustrato de cuarzo transparente mediante CVD. Aquí, poliestireno (PS) se usa como fuente de carbono que se evapora a 300 °C y deposita en el sustrato a 1000 °C bajo atmósfera Ar/H₂. Para asistir el crecimiento de grafeno multicapa, iones Fe coordinados con polietilenoimina se centrifugan y recubren en el sustrato como catalizador (Fig. 1a). Durante el recocido, los iones Fe se agregan y transforman en nanopartículas de Fe en la película. El Archivo Adicional 1: Figura S1 presenta la influencia de diferente concentración de Fe³⁺ en morfología y cristalización de MGF. Para asegurar calidad de MGF, 0,5 mg/ml Fe³⁺ es óptimo para crecer películas de grafeno de alta densidad. Se encuentra que el espectro Raman de la película depositada sin catalizador Fe (Fig. 1b) no contiene las bandas 2D y D+G representativas del grafeno, sino bandas G y D anchas. Sin embargo, con la asistencia del catalizador Fe en el sustrato, el espectro Raman correspondiente muestra banda 2D obvia a 2684 nm y banda D+G a 2933 nm, además de banda D a 1342 nm y banda G a 1592 nm, indicando que la película delgada depositada tiene características de grafeno. La imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) en Fig. 1c muestra claramente la alta densidad y suavidad de MGF. MGF de diferentes espesores se fabrican ajustando la cantidad de PS (Fig. 1d, e). Se observa que tanto la resistencia de lámina como la transmitancia de la película caen drásticamente con el aumento del espesor. Película de 3 nm tiene alta transparencia con 80 % de transmitancia a 550 nm pero mala conductividad con resistencia de lámina de 13,5 kΩ sq⁻¹, mientras que resistencia de 0,1 kΩ sq⁻¹ corresponde a una transmitancia asombrosamente baja del 0,38 %. Usualmente, el factor de calidad FoM se introduce para evaluar la relación entre resistividad y transparencia del MGF como electrodos transparentes. FoM se calcula mediante la Ec. (1) donde transmitancia y resistencia de lámina son T y R_s, respectivamente.

$$ \mathrm{FoM}=\frac{188.5}{Rs\left(\sqrt{\frac{1}{T}}-1\right)} $$ (1)

Aquí, el FoM de los MGFs con diferentes espesores de 10 nm a 350 nm se calcula de 0,1 a 0,5 en Fig. 1f, comparable al grafito exfoliado reportado.

¿Cómo mejorar el FoM del MGF cultivado? Lo más importante es equilibrar la contradicción entre transparencia y resistencia de lámina descrita arriba. Aquí se aplicó láser IR para ablar MGF creando microestructuras de red (Fig. 2a). El proceso de estructuración se basa en que la película absorbe la potente energía del haz láser altamente enfocado y la transforma en energía térmica densa, resultando en ablación instantánea en el sitio de radiación del haz. Con la asistencia de un sistema de escritura directa láser, la película delgada de grafeno multicapa puede estructurarse en patrones arbitrarios (Archivo Adicional 1: Figura S2) ajustando finamente potencia láser, velocidad de barrido y diámetro del haz. El ancho de traza de estructuración se optimiza de 25 μm a 100 μm, y el ancho mínimo de patrón alcanza 5 μm. Para obtener FoM óptimo, se fabrica estructura de red de ventana de pantalla en Fig. 2b, c. Se observan microestructuras bien organizadas en imágenes microscópicas del MGFG fabricado en modo transmisión y reflexión respectivamente. Los microporos estructurados son uniformes y transparentes, mientras que las redes restantes son conectivas. Imágenes SEM en Archivo Adicional 1: Figura S3 ilustran detalles de la estructura de películas de grafeno incluyendo microporos y redes. El tamaño de microporo es ~100 μm. Figura 2d, e muestran el borde recto y afilado de MGFG en imágenes AFM y SEM. Prueba que el proceso de estructuración es muy efectivo para fabricar patrones de alta calidad. Figura 2f muestra los espectros Raman de las redes estructuradas: las redes restantes mantienen la estructura original de MGFG sin deterioro tras el proceso, mientras que los fragmentos residuales muestran banda D relativamente más alta y banda 2D más débil debido al proceso de ablación láser. Estudio adicional de absorción infrarroja se realiza antes y después de ablación de MGFG. No hay absorción obvia para MGFG ablatado en Fig. 2g, sugiriendo que las capas de grafeno pueden eliminarse bien por ablación láser.

Para evaluar influencias en transmitancia y resistencia de lámina por parámetros de redes estructuradas, realizamos series de MGFG con diferente ratio de ablación de Fig. 3a–h. El tamaño de microporo se ajusta finamente de 100 μm × 100 μm a 250 μm × 250 μm, y el ancho de línea se ajusta de 180 μm a 30 μm. A medida que el ratio de ablación aumenta de 0 a 75 %, la transmitancia aumenta de 0,38 % a 75 % y la resistencia de lámina aumenta de 70 Ω sq⁻¹ a 340 Ω sq⁻¹ en Fig. 3i–j. Adicionalmente, diferente resistividad, tamaño de microporo y ancho de red de MGFs (Archivo Adicional 1: Figura S4) se estudian bien para obtener resultados óptimos entre transparencia y resistencia de lámina. En Fig. 3k–l, se estima que la transmitancia ha aumentado hasta 200 veces mientras la resistencia de lámina solo aumenta 5 veces, y el FoM aumenta de 0,4 a 3,6. Comparando redes con MGF a transmitancia del 80 %, el FoM es ~0,1 en Fig. 1e. Mientras tanto, la resistencia de lámina de las redes de grafeno es 340 Ω sq⁻¹, solo 2,5 % del MGF (13,5 kΩ sq⁻¹). Es decir, el FoM del MGFG aumenta hasta 3,6 desde 0,1 del MGF bajo igual transmitancia del 80 %. Por tanto, se concluye firmemente que la transparencia y conductividad del MGFG se han mejorado dramáticamente frente al MGF mediante estructuración en micro-red. Para demostrar el efecto visual, una muestra MGF de 5 cm × 5 cm se presenta en luz natural. La muestra en Fig. 3m es totalmente opaca. Cabe destacar que la transparencia de la muestra mejora dramáticamente tras estructuración láser. El paisaje claro aparece a través de la muestra de MGFG en Fig. 3n.

Para demostrar aplicaciones del MGFG, Fig. 4a, b muestra que redes fabricadas en sustrato de cuarzo se usan como desempañador electro-térmico transparente. El rendimiento electro-térmico de redes con 75 % transmitancia se estudia a diferentes voltajes. Es interesante ver que muchas gotas de agua en la superficie de redes (Fig. 4a) desaparecen en 2 min al encender la energía en Fig. 4b. Para identificar el proceso, mapa de contorno de temperatura de MGFG en Fig. 4c investiga directamente el comportamiento electro-térmico. Figura 4d muestra que la temperatura superficial de MGFG aumenta con el tiempo y voltaje. Se encuentra que el voltaje influye mucho en la temperatura de MGFG. Al mismo voltaje, la temperatura aumenta bruscamente en la primera etapa y luego tiende a estabilizarse. Investigación adicional halla mayor agregación térmica alrededor de dos electrodos puntuales en Fig. 4c. El campo térmico acumulado surge principalmente de la distribución inhomogénea de densidad de corriente eléctrica. Los dos electrodos de contacto tienen mayor densidad de corriente que otras partes del desempañador, induciendo mayor temperatura. Basado en este mecanismo, la densidad de corriente del desempañador podría distribuirse homogéneamente para realizar campo térmico localizado y controlable en el sustrato mediante estructuración de MGFG en patrones deseables. Diseñamos una banda de MGFG mediante estructuración de redes de grafeno en sustrato como se ilustra en Fig. 4e. El mapa de contorno de temperatura resultante de banda MGFG exhibe un campo térmico localizado en el sustrato (Fig. 4g). Posteriormente, un array de banda MGFG se diseña idealmente para conducir electricidad homogéneamente en Fig. 4h. El experimento demuestra que un campo térmico uniforme en el sustrato puede obtenerse en Fig. 4h usando electrodos planares y arrays de banda de redes en el sustrato. Es de gran ayuda para fabricar dispositivos electro-térmicos de alta calidad en el futuro.

Conclusión

Se utiliza láser IR para transformar MGF no transparente en electrodos altamente transparentes y conductores mediante estructuración de microestructuras de red. Patrones arbitrarios de grafeno multicapa pueden obtenerse con ayuda de diseño CAD y sistema de escritura directa láser. Cabe destacar que el proceso de estructuración es muy rápido para fabricación a gran escala de estructuras deseables. La transparencia del MGF conductor bien mantenido puede mejorarse significativamente del 0 % al 80 % mediante ablación parcial y creación de micro-redes. Las aplicaciones del MGFG se demuestran para dispositivo electro-térmico y campo térmico localizado controlable en el sustrato mediante diseño de patrones de redes. Esta ruta de fabricación de redes de grafeno es efectiva para abrir la posibilidad de que el grafeno multicapa o incluso película de grafito se utilicen directamente como electrodos transparentes sin proceso de exfoliación complicado.

Métodos

Precursor de catalizador de iones Fe³⁺ acuoso

El precursor de catalizador de iones Fe³⁺ acuoso se prepara añadiendo 2,5 g FeCl₃ a una solución conteniendo 1 g polietilenoimina (PEI), 1 g ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y 30 mL agua. Tras ultrafiltración, la concentración final de Fe fue 28,20 mg/mL medida por espectrómetro de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES, PerkinElmer Optima 8000). La solución con concentración 28,20 mg/ml Fe³⁺ se diluye a 0,5 mg/ml y luego se centrifuga en sustratos de cuarzo a 5000 rpm durante 30 s. Las películas se recocieron a 1000 °C durante 10 min con Poliestireno (PS) colocado en un lado del tubo como fuente de carbono.

Estructuración de red de grafeno

La red de grafeno se estructura con láser IR de 1064 nm (YDFLP-20-M1+-S) provisto por JPT Electronics a velocidad de barrido 100 mm/s, potencia 2 W, frecuencia 42 Hz y ancho de pulso 100 ns.

Caracterizaciones

Los espectros Raman se recopilaron con Horiba Jobin Yvon HR Evolution. El análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) se realizó en FEI Scios, operando a 10 kV. La imagen óptica se obtuvo de microscopio metalográfico CMM-55E. La resistencia de lámina se probó con probador de cuatro puntas ST2263. La transmitancia se probó en Shimadzu UV-2450. El mapa de contorno de temperatura se midió con cámara infrarroja (VarioCAM) de InfraTec.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo.

Abreviaturas

CVD:

Deposición química de vapor

EDTA:

Ácido etilendiaminotetraacético

FoM:

Figura de mérito

MGF:

Película de grafeno multicapa

MGFG:

Redes de película de grafeno multicapa

PEI:

Polietilenoimina

PS:

Poliestireno

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TCE:

Electrodos conductores transparentes