Síntesis hidrotérmica de bajo costo de nanohilos de cobre ultralargos para electrodos transparentes conductivos flexibles

Resumen

Se ha desarrollado un enfoque hidrotérmico sencillo para producir nanohilos de cobre (CuNWs) ultralargos y delgados con diámetro promedio de 35 nm y longitud de 100 µm. La síntesis usa precursores económicos y no tóxicos: cloruro de cobre(II) dihidrato (CuCl₂·2H₂O), octadecilamina (ODA) como agente de recubrimiento, y ácido ascórbico como agente reductor. Parámetros de reacción como tiempo y ratios molares se optimizaron sistemáticamente para lograr la morfología deseada. Los CuNWs resultantes se transfirieron directamente sobre sustratos de tereftalato de polietileno (PET) por filtración al vacío, produciendo electrodos transparentes conductivos flexibles (TCEs) con resistencia de hoja de 26,23 Ω/□ y transmitancia de 89,06 % a 550 nm (excluyendo PET). Un recubrimiento posterior por centrifugado de polimetil metacrilato (PMMA) redujo la rugosidad superficial y mejoró marcadamente la resistencia a la oxidación, formando TCEs híbridos (HTCEs) con estabilidad química superior.

Introducción

Los electrodos transparentes conductivos (TCEs) son componentes esenciales en una amplia gama de dispositivos optoelectrónicos, incluyendo diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs), celdas solares, pantallas de cristal líquido y sensores flexibles. El óxido de indio-estaño (ITO) ha dominado el mercado por su baja resistividad (≈ 10–30 Ω/□) y alta transparencia (≈ 90 %). Sin embargo, la escasez de indio eleva costos del ITO, motivando búsqueda de alternativas más baratas, abundantes y compatibles con procesamiento a baja temperatura. Nanohilos metálicos, particularmente plata (AgNWs) y cobre (CuNWs), han surgido como candidatos prometedores por su excelente conductividad eléctrica y propiedades ópticas ajustables. Mientras AgNWs pueden rivalizar con ITO en rendimiento, el alto costo y suministro limitado de plata hacen al cobre un sustituto atractivo. La resistividad del cobre (1,67 nΩ·m) es solo ligeramente superior a la de plata (1,59 nΩ·m), pero el cobre es mucho más abundante e económico. Consecuentemente, esfuerzos de investigación se han intensificado para producir CuNWs de alta calidad e integrarlos en TCEs flexibles.

Numerosas rutas de síntesis se han explorado para CuNWs, incluyendo deposición química de vapor, deposición electroquímica, métodos de plantilla y procesos de membrana. Estos enfoques a menudo involucran pasos complejos, reactivos tóxicos o catalizadores costosos. La síntesis hidrotérmica ofrece una alternativa más simple y escalable, permitiendo que CuNWs crezcan de soluciones acuosas bajo temperaturas y presiones moderadas. Estudios recientes han demostrado CuNWs con diámetros de 30–100 nm y longitudes de varios micrómetros a milímetros, dependiendo de la elección de agentes reductores y de recubrimiento. A pesar de estos avances, TCEs basados en CuNWs aún enfrentan desafíos como alta rugosidad superficial, susceptibilidad a oxidación y estabilidad limitada en el tiempo. Estrategias para mitigar estos problemas incluyen incorporar nanohilos de alta relación de aspecto y embebidos en matrices poliméricas protectoras.

En este trabajo, reportamos un método hidrotérmico que produce CuNWs ultralargos y delgados con alta relación de aspecto (~2857) usando reactivos baratos y no tóxicos. Investigamos sistemáticamente la influencia del tiempo de reacción y ratios de reactivos sobre la morfología de nanohilos. Los CuNWs se transfieren luego sobre sustratos PET via filtración al vacío, formando TCEs flexibles con resistencia de hoja récord baja y alta transparencia sin post-tratamiento. Finalmente, demostramos que recubrir la red de CuNWs con PMMA reduce rugosidad superficial y mejora resistencia a oxidación, produciendo TCEs híbridos con rendimiento superior.

Experimental

Síntesis de CuNWs

En un experimento típico, 140 mg de ácido ascórbico (C₆H₈O₆) y 270 mg de CuCl₂·2H₂O se disolvieron en 282 mL de solución acuosa de ODA (26,3 mmol L⁻¹). La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente 60 min para formar suspensión homogénea. Esta suspensión se transfirió a un autoclave revestido de teflón y se selló a 120 °C por 20 h. Tras enfriar a temperatura ambiente, reactivos en exceso se removieron lavando con agua desionizada y etanol. Los CuNWs finales se almacenaron en 130 mL de ácido acético glacial para prevenir oxidación.

Fabricación de TCEs CuNW y HTCEs CuNW/PMMA

Los TCEs CuNW se fabricaron en sustratos PET de 188 µm espesor. Un pequeño volumen de dispersión CuNW en ácido acético glacial se diluyó con 500 mL agua desionizada y filtró a través de membrana de éster de celulosa mixta (MCE) 0,45 µm. La película depositada se transfirió luego al PET aplicando presión uniforme y pelando la membrana MCE. Para electrodos híbridos, 100 µL de solución PMMA 20 mg mL⁻¹ se centrifugó sobre la película CuNW a 800 rpm 5 s y 2500 rpm 30 s, luego secó al aire sin tratamiento térmico adicional.

Caracterización estructural, óptica y eléctrica

Morfología y dimensiones de nanohilos se examinaron por SEM (JSM-7500F, JEOL) y TEM (FEI-TECNAL G20). Microscopía óptica (BX51M, Olympus) proporcionó imágenes de superficie. Espectros de transmitancia se midieron con espectrofotómetro UV-vis (GZ502A). Rugosidad superficial se evaluó por microscopía de fuerza atómica (AFM, Dimension Edge, Bruker). Difracción de rayos X en polvo (XRD, Bruker) identificó fases cristalinas. Resistencia de hoja se determinó de mediciones de cuatro puntas usando método de dos puntas en contactos de aluminio; se aplicó la relación Rₛ = R·W/L (Ec. 1).

Resultados y discusión

Síntesis de CuNWs

El método hidrotérmico produjo CuNWs con diámetro promedio 35 nm y longitud 100 µm, dando relación de aspecto ~2857. ODA sirvió como agente de recubrimiento, mientras ácido ascórbico redujo Cu²⁺ a Cu metálico. Los nanohilos resultantes fueron uniformes, altamente cristalinos y libres de óxidos de cobre, confirmado por XRD y HRTEM.

(A) Caracterización de CuNWs

La Figura 2a muestra fotografía de dispersión CuNW. Imágenes SEM (Figuras 2b, 2c) revelan nanohilos densamente empaquetados, rectos con dimensiones reportadas. Patrón XRD (Figura 2d) muestra picos agudos a 43,316°, 50,448° y 74,124°, correspondientes a planos {111}, {200} y {220} de cobre cúbico centrado en caras, confirmando pureza de fase y crecimiento preferencial {111}. Imágenes TEM (Figura 3a–b) ilustran superficies lisas y diámetros uniformes, mientras HRTEM (Figura 3c) muestra espaciado de red 0,21 nm coincidente con plano {111}.

(B) Análisis dependiente del tiempo

Imágenes SEM (Figura 4) ilustran evolución de morfología CuNW con tiempo hidrotérmico. A 1 h, el producto consiste principalmente en nanocubos de cobre por cobertura insuficiente de ODA. Entre 2–14 h, nanohilos crecen rápidamente, alcanzando 80 µm a 14 h. Más allá de 20 h, crecimiento se estabiliza y nanohilos mantienen dimensiones, indicando reacción prácticamente completa tras 20 h.

(C) Cantidad de ácido ascórbico

Ajustar ratio ácido ascórbico/CuCl₂·2H₂O (manteniendo ODA y agua constantes) reveló que ratio molar 0,5:1 produce mayor rendimiento de CuNWs con mínimas nanopartículas de cobre. Ratios 1:1 o 2:1 resultan en mayor formación de CuNP, mientras ratio 0,2:1 produce pocos nanohilos por poder reductor limitado. Esto confirma que ratio óptimo reductor-cobre es esencial para crecimiento selectivo de nanohilos.

Fabricación de TCE CuNW

El método de transferencia por filtración al vacío produjo TCEs flexibles con conductividad y transparencia ajustables. Tabla 1 (no mostrada) lista resistencias de hoja y transmitancias para cinco muestras. Se observa compromiso entre resistencia de hoja y transmitancia: la menor resistencia (26,23 Ω/□) corresponde a transmitancia 89,06 % a 550 nm. Figura 7 (fotografía muestra C) confirma alta calidad óptica del electrodo.

Fabricación de HTCE CuNW/PMMA

Recubrir la red CuNW con PMMA reduce dramáticamente rugosidad superficial de 31,2 nm (RMS) a 4,8 nm (RMS) y suprime aumento rápido de resistencia bajo almacenamiento ambiental. Mientras resistencia de hoja de TCE CuNW desnudo sube de 32,1 Ω/□ a 93,5 Ω/□ en 3 h, el HTCE recubierto con PMMA permanece estable, alcanzando solo 74 Ω/□ tras 72 h. La estabilidad química mejorada surge de la capa PMMA bloqueando ingreso de humedad y oxígeno.

Conclusiones

Hemos desarrollado una ruta hidrotérmica simple y de bajo costo para producir CuNWs ultralargos y delgados (35 nm × 100 µm) usando reactivos no tóxicos. Los CuNWs resultantes permiten fabricar TCEs flexibles con resistencia de hoja 26,23 Ω/□ y transmitancia 89,06 % a 550 nm sin post-tratamiento. Un recubrimiento posterior de PMMA reduce aún más rugosidad superficial y mejora resistencia a oxidación, produciendo TCEs híbridos con rendimiento superior.