Mejora de conductores transparentes flexibles: post-tratamiento UV de películas de malla de nanohilos de cobre

Resumen

Los nanohilos de cobre tienen el potencial de alcanzar e incluso superar el rendimiento del óxido de indio y estaño (ITO) como electrodos conductores transparentes flexibles. Sin embargo, para producción a gran escala, necesitan fabricarse de manera rápida, de bajo costo, sin degradar el sustrato flexible. Uno de los principales cuellos de botella reside en el post-tratamiento usado para eliminar residuos orgánicos de la superficie de los nanohilos después de formar el electrodo transparente, necesario para obtener alto rendimiento optoelectrónico. Aquí proponemos una irradiación ultra-violeta y un baño subsiguiente de ácido acético como post-tratamiento fácil, escalable y rápido. Tras solo 2 min de tratamiento UV, seguidos de 10 min de baño ácido, se midió una Rs de 42 Ω sq⁻¹ y una T _{550 nm} de 87 %. Además, los electrodos de nanohilos de cobre mantuvieron su alta transparencia en el rango 750-2500 nm, lo que los hace buenos candidatos para aplicaciones como celdas solares infrarrojas.

Antecedentes

El uso de electrodos conductores transparentes (TCEs) es esencial en muchos dispositivos cotidianos como pantallas táctiles, displays, celdas solares y diodos emisores de luz. Los requisitos para ese tipo de componente son propiedades optoelectrónicas sobresalientes que se ajusten a las aplicaciones deseadas y un método de producción de bajo costo y gran escala. La transparencia del TCE a una longitud de onda de 550 nm, T _{550 nm}, es típicamente ca. 90 %. Su resistencia de hoja, Rs, puede variar de ≤ 20 Ω sq⁻¹ para celdas solares a ≥ 100 Ω sq⁻¹ para pantallas táctiles capacitivas.

Actualmente, el óxido de indio y estaño (ITO) es el material más común para TCEs pero presenta varios inconvenientes. Es costoso debido a la escasez de indio y el lento proceso de deposición por vapor físico usado. Además, es frágil, lo que dificulta su uso para aplicaciones orgánicas, flexibles o plegables. De hecho, forma microgrietas tras unos pocos ciclos de flexión, lo que reduce considerablemente la conductividad eléctrica del TCE. Para abordar estos problemas, los investigadores se han centrado en diversos materiales alternativos como polímeros conductores, grafeno, nanotubos de carbono, nanohilos de Ag y nanohilos de Cu. Este último es uno de los materiales más prometedores debido a la abundancia de Cu, bajo costo y alta conductividad electrónica. Además, los Cu NWs pueden fabricarse mediante síntesis química húmeda de bajo costo y gran escala y depositarse con un proceso roll-to-roll (R2R) de bajo costo y alta velocidad. Finalmente, su alta flexibilidad permite al TCE mantener rendimientos estables incluso tras 1000 ciclos de flexión.

La síntesis química de Cu NWs involucra un agente de recubrimiento, generalmente una alquilamina como oleilamina (OM), octadecilamina, hexadecilamina o etilendiamina, que hace que las nanopartículas (NPs) de Cu crezcan anisotrópicamente. La relación de aspecto de los NWs (longitud/diámetro) es de suma importancia porque cuanto mayor es, menor la fracción de área cubierta por los NWs necesita ser para obtener una red percolada y más transparente es el TCE. Sin embargo, esos agentes de recubrimiento dejan residuos en la superficie de los NWs, incluso tras lavado extensivo en varios disolventes. Además, antes de la formación del TCE, los NWs a menudo se ponen en suspensión en una nano-tinta usando un agente dispersante como polivinilpirrolidona (PVP) o nitrocelulosa. Todos esos residuos orgánicos obstaculizan el buen contacto de los NWs en la película de malla, y por tanto, disminuyen significativamente la conductividad del TCE.

Consecuentemente, un post-tratamiento es necesario para eliminar residuos orgánicos después de formar un TCE de Cu NWs. Generalmente es un tratamiento a alta temperatura bajo vacío, atmósfera inerte, reductora (H₂ puro) o formadora (5% H₂-95% gas inerte). Esto evita la oxidación del Cu mientras elimina residuos orgánicos y fusiona las uniones de los NWs. Sin embargo, esto no se adapta ni a una producción de alta tasa y bajo costo ni a un sustrato de polímero flexible de baja temperatura de fusión. Por lo tanto, se han probado post-tratamientos alternativos con resultados muy prometedores. Tratamientos usando ácido láctico, clorhídrico, propiónico o acético, por ejemplo, demostraron ser muy eficientes para eliminar residuos orgánicos de la superficie de Cu NWs sin dañar los sustratos de polímero. Tras un tratamiento con ácido acético, Mayouse et al. obtuvieron TCEs soportados en polietileno-naftalato con valores Rs de 9 y 55 Ω sq⁻¹ para una respectiva T _{550 nm} de 88 y 94 %. Usando el mismo ácido, Wang et al. desarrollaron TCEs en sustratos de tereftalato de polietileno (PET) con un Rs de 30 y 60 Ω sq⁻¹ para respectivos valores T _{550 nm} de 83 y 90 %. Además, el sinterizado fotónico usando pulsos de lámpara de xenón permitió fusionar las uniones de NWs mientras eliminaba orgánicos no deseados en aire ambiente en pocos milisegundos. Ding et al. reportaron 23 Ω sq⁻¹ para T _{550 nm} = 82 %. Mallikarjuna et al. obtuvieron un Rs de 110 y 170 Ω sq⁻¹ para una T _{550 nm} de 90 y 95 %, respectivamente. Por tanto, aunque el sinterizado fotónico parece muy prometedor, se deben hacer más esfuerzos para obtener Rs < 100 Ω sq⁻¹ con T _{550 nm} ≥ 90 %.

En este trabajo, sintetizamos Cu NWs de alta relación de aspecto usando OM como disolvente, agente de recubrimiento y reductor, y una especie de níquel (II) como catalizador. Los NWs se dispersaron luego en una tinta y recubrieron en sustratos PET flexibles para formar TCEs. Un post-tratamiento fue necesario para obtener tanto alta conductividad (42 Ω sq⁻¹) como transparencia (87 % en rango visible). Involucró una irradiación bajo lámpara ultra-violeta (UV), seguida de un baño de ácido acético, ambos compatibles con un proceso R2R. Los TCEs de Cu NWs tratados con UV se compararon con TCEs de Cu NWs tratados térmicamente convencionalmente y con ITO comercial.

Sección Experimental

Cloruro de cobre (II) dihidrato (CuCl₂·2H₂O, ≥ 95,0 % puro), acetato de níquel (II) tetrahidrato (Ni(C₂H₃O₂)₂·4H₂O, ≥ 99,0 % puro), OM (C₁₈H₃₇N, 70 % puro), hexano anhidro (C₆H₁₄, 95,0 % puro), ácido acético (C₂H₄O₂, ≥ 99 % puro), acetato de etilo (C₄H₈O₂, ≥ 99,7 % puro) y PVP ((C₆H₉NO) _n , 10.000 g mol⁻¹) se compraron de Sigma Aldrich UK. Alcohol isopropílico (IPA, C₃H₈O, ≥ 99,5 % puro), sustratos PET ((C₁₀H₈O₄) _n , 125 ± 25 µm gruesos) y un TCE ITO soportado en vidrio se compraron de Fisher Scientific UK, Goodfellow UK y Optics Balzers, Liechtenstein, respectivamente. Todos los químicos se usaron tal como se recibieron.

El proceso de síntesis de Cu NWs se basó en un método catalítico reportado previamente por Guo et al. 0,4092 g (2,4 mmol) de CuCl₂·2H₂O, 0,2986 g (12 mmol) de Ni(C₂H₃O₂)₂·4H₂O catalítico, 25 mL de OM y un agitador magnético se añadieron en un matraz de fondo redondo de 50 mL. El matraz se colocó en un baño de aceite en una placa agitadora magnética caliente (modelo 3810000 RCT Basic IKAMAG, IKA) y se conectó a una columna de reflujo con una burbujeador de aceite en línea en la parte superior. La solución se calentó primero a 90 °C durante 30 min bajo agitación vigorosa de 800 rpm y un flujo constante de N₂ para eliminar O₂(g) y trazas de agua. En esa etapa, la solución era azul. Luego, la temperatura se aumentó a 190 °C para reducir iones Cu²⁺ y formar semillas de Cu⁰, y el color de la solución progresivamente se volvió rojo. Tras 30 min, se detuvo la agitación y la solución se mantuvo a 190 °C bajo N₂ durante 16 h para hacer crecer los Cu NWs desde las semillas. Finalmente, se detuvo el calentamiento y la solución se enfrió naturalmente.

La solución se transfirió a un vial de 50 mL y se lavó sucesivamente con hexano, IPA, ácido acético e IPA de nuevo. En cada disolvente, los Cu NWs se vortexaron 2 min en modo manual (modelo Topmix FB15024, Fisher Scientific) y luego centrifugaron a 4000 rpm (modelo AccuSpin 400, Fisher Scientific). La centrifugación duró 20 min en hexano y 2 min en los otros disolventes. Finalmente, los Cu NWs se incorporaron en una tinta compuesta de 26 % vol de acetato de etilo y 74 % vol de IPA conteniendo 0,5 % p/v de PVP. La tinta de Cu NW se vortexó a 10 Hz durante 30 min antes de almacenamiento. La concentración de Cu NW en la tinta fue de 10 o 20 mg mL⁻¹.

Antes de realizar los recubrimientos, la tinta de Cu NW se vortexó una vez más a 10 Hz durante 5 min. Para recubrir un sustrato PET de 10 × 10 cm², 100 µL de tinta se tomaron con una micropipeta y se pusieron en el sustrato para formar una línea líquida recta paralela al borde superior. La tinta se extendió inmediata y rápidamente sobre el sustrato PET con una varilla Meyer (N°4 de Dyne Testing UK, dando una película húmeda de ca. 10,2 µm de espesor). Todos los disolventes se evaporaron tras unos segundos a temperatura ambiente.

Dos post-tratamientos diferentes se implementaron en los TCEs de Cu NW obtenidos para eliminar residuos orgánicos (OM y PVP). Algunos TCEs se sometieron a un tratamiento térmico a 200, 210, 220, 230, 240 o 250 °C durante 1 h bajo N₂ en un horno tubular (modelo MTF 10/25/130, Carbolite). Los otros se sometieron a una irradiación UV en aire ambiente durante 2, 4 o 6 min con una lámpara de 430 W (modelo UVASPOT 400/T, Honle). La lámpara estaba equipada con una bombilla de vapor de mercurio (tipo H), y la distancia entre la bombilla y las muestras era 30 cm. Tras cualquiera de los tratamientos térmicos o UV, los TCEs se sumergieron en ácido acético puro durante 10 min para eliminar orgánicos adicionales y posibles trazas de óxido.

La estructura de los Cu NWs se determinó usando un difractómetro de rayos X (XRD, modelo D5005, Siemens) con cámara de configuración Bragg-Brentano, anticátodo de Cu (K _α = 0,154184 nm) y monocromador posterior. Los patrones de rayos X se indexaron con software DIFFRAC.SUITE EVA (Bruker AXS) conteniendo la base de datos de archivos JCPDS. La microestructura y composición se caracterizaron usando un microscopio electrónico de barrido equipado con cañón de emisión de campo (FEG-SEM, modelo XL30 SFEG, Philips) y un espectrómetro dispersivo de energía in-situ (EDS, Oxford Instruments-AZTEC). La resistencia de hoja y transmitancia del TCE se midieron usando la técnica de sonda de cuatro puntos (modelo 3007 A, Kulicke & Soffa) y un espectrofotómetro UV-Vis/NIR (infrarrojo cercano) (modelo V-670, JASCO), respectivamente.

Los parámetros de fabricación de varios TCEs, así como su ID, Rs y transparencia, se resumen en la Tabla 1. Sin embargo, los TCEs que tuvieron un Rs tan alto que no pudo medirse por la técnica de sonda de cuatro puntos no se incluyen en esta tabla y no tienen ID específico.

Resultados y Discusión

Los Cu NWs sintetizados y lavados exhibieron una alta relación de aspecto de ca. 1000 (longitud y diámetro promedio de 70 µm y 70 nm, respectivamente) con muy pocos NPs cúbicos, como se ve en la Fig. 1a. La presencia de estos últimos sugiere cinéticas de reducción de Ni²⁺ lentas. El patrón XRD de la Fig. 1b prueba que los NWs estaban hechos de Cu con estructura cúbica centrada en caras Fm3m (de acuerdo con el archivo PDF 04-0836), sin ninguna fase secundaria detectada dentro del límite del aparato (ca. 5 % p/v). En particular, no hay pico de difracción correspondiente a un óxido de cobre o una fase conteniendo Ni. La alta pureza de los Cu NWs se confirma además por el espectro EDS en la Fig. 1c. Las trazas de carbono y oxígeno se atribuyeron a residuos de OM no cristalinos ya que no se reveló otra fase que Cu puro por XRD, y es bien sabido que es muy difícil eliminar todo el OM sin un post-tratamiento. No se encontró traza de Ni dentro del límite de detección del EDS (ca. 0,1 % p/v), confirmando que su papel durante la síntesis fue principalmente catalítico como se describió previamente. El silicio corresponde a la oblea que soporta los NWs durante el análisis EDS y el oro y paladio, al nano-recubrimiento metálico usado para mejorar la conductividad de la muestra y por tanto la calidad del análisis.

Tras formar los TCEs usando una varilla Meyer, se usaron post-tratamientos térmicos o UV para eliminar residuos de OM y PVP de la superficie de los Cu NWs e intentar fusionarlos. La Figura 2 muestra la superficie del TCE #3 donde los NWs forman una red percolada, necesaria para que el TCE sea conductor a través de toda su área. Los NWs aparecen muy bien dispersados, sin ningún agregado o haz que disminuiría la transparencia del TCE. Esto confirma que el recubrimiento con varilla Meyer es un proceso fácil, rápido y eficiente para obtener TCEs de NW de gran área, bien dispersados y percolados.

La Figura 3 muestra TCEs tratados térmicamente, con Cu NWs fusionados (Fig. 3a) y encapsulados en PET (Fig. 3b). De hecho, durante el tratamiento térmico, la fusión de NWs y la encapsulación son dos fenómenos en competencia. Por un lado, el calor induce la fusión de las uniones de Cu NWs, lo que se espera que aumente grandemente la conductividad del TCE al disminuir la resistencia de contacto entre los NWs. Por otro lado, debido a su baja temperatura de transición vítrea (70 °C), el PET se ablanda durante el tratamiento térmico. Esto causa la incrustación de los Cu NWs dentro del sustrato de polímero y, por tanto, una pérdida de conductividad. El desafío es así operar a una temperatura donde la fusión exceda el fenómeno de encapsulación, lo que aumentará globalmente la conductividad del TCE. Se encontró que los fenómenos de fusión y encapsulación dominaban a 220 °C (TCE #1) y 230 °C (TCE #2), respectivamente. Tras un tratamiento térmico a 200 o 210 °C, no se pudo medir conductividad porque aún había demasiados residuos orgánicos alrededor de los Cu NWs y no estaban fusionados. Como consecuencia, la resistencia de contacto entre los NWs seguía siendo muy alta. Y tras un tratamiento térmico a 240 o 250 °C, no se pudo medir conductividad porque el fenómeno de encapsulación era demasiado importante.

La micrografía de la Fig. 4 presenta la vista superior de alta magnificación del TCE #3. La superficie de los Cu NWs aparece limpia y no encapsulada, probando que las trazas de OM y PVP han sido eliminadas sin ablandar y dañar el sustrato PET. Sin embargo, las uniones de los NWs no están fusionadas, lo que es probable debido a una menor energía entregada por la lámpara UV usada en este estudio, comparada con las lámparas de flash de Xe de alta potencia utilizadas por otros autores. Además, la superficie de los Cu NWs es ligeramente rugosa, lo que puede deberse a un comienzo de oxidación. Reducir la distancia entre la bombilla de la lámpara UV y el TCE podría permitir transmitir una energía mayor en un tiempo más corto, y por tanto, lograr la fusión de los Cu NWs evitando su oxidación.

La Tabla 1 muestra la resistencia de hoja Rs y los valores de transmitancia T _{550 nm}, T _{350-750 nm} (rango visible) y T _{750-2500 nm} (rango IR) de varios TCEs de Cu NW y de un TCE ITO comercial tomado como referencia. Los espectros de transmitancia entre 300 y 2500 nm se dan en la Fig. 5. Para todos los TCEs de Cu NW, T _{550 nm} y T _{350-750 nm} son casi idénticos, probando que T _{550 nm} representa muy bien la transmitancia promedio de un TCE de Cu NW en todo el rango visible. Sin embargo, hay una diferencia de 6 % entre los dos parámetros para ITO/ref., lo que significa que usar T _{550 nm} en lugar de T _{350-750 nm} conduce a una transparencia sobreestimada en el rango visible para ese tipo de óxido transparente.

Se midió un Rs de 25 y 743 Ω sq⁻¹, para un T _{350-750 nm} de 61 y 46 % para los TCEs #1 y #2, respectivamente. Esto confirma que la fusión de NWs prevalece sobre su encapsulación dentro del sustrato PET a 220 °C, disminuyendo Rs. Lo opuesto ocurre a 230 °C. Además, dos razones pueden explicar los bajos valores T _{350-750 nm} obtenidos para los TCEs #1 y #2, comparados con 84 % para ITO/ref. Primero, la alta concentración de Cu NWs en la tinta (20 mg mL⁻¹) llevó a una alta fracción de cobertura de área. Segundo, el sustrato PET se dañó durante los tratamientos térmicos.

En cuanto a los TCEs tratados con UV, se observaron dos características principales. Primero, aumentar la concentración de Cu NW de 10 a 20 mg mL⁻¹ disminuyó tanto la resistencia de hoja como la transparencia. Tras un tratamiento UV de 2 min, Rs disminuyó de 42 a 31 Ω sq⁻¹ y el correspondiente T _{350-750 nm}, de 87 a 67 %. Tras un tratamiento UV de 4 min, Rs disminuyó de 103 a 49 Ω sq⁻¹ y el correspondiente T _{350-750 nm}, de 89 a 71 %. Esto concuerda con resultados teóricos y experimentales previos: aumentar la fracción de área cubierta por los NWs disminuye tanto la resistencia de hoja como la transparencia de un TCE. Segundo, aumentar el tiempo de irradiación UV aumentó significativamente Rs pero solo ligeramente la transparencia. Por ejemplo, con una concentración de tinta de 20 mg mL⁻¹, los TCEs #5 (2 min), #6 (4 min) y #7 (6 min) tuvieron un Rs de 31, 49 y 236 Ω sq⁻¹, con correspondientes valores T _{350-750 nm} de 67, 71 y 73 %, respectivamente. Y con una concentración de tinta de 10 mg mL⁻¹ para los TCEs #3 y #4, Rs aumentó de 42 a 103 Ω sq⁻¹, con correspondientes valores T _{350-750 nm} de 87 y 89 %. Vale notar que esos rendimientos son bastante similares a los TCEs tratados con ácido de Wang et al. (30 y 60 Ω sq⁻¹ con correspondiente T _{550 nm} de 83 y 90 %). También son cercanos a los TCEs tratados con lámpara de flash de Mallikarjuna et al. (110 y 170 Ω sq⁻¹ con respectiva T _{550 nm} de 90 y 95 %). Los TCEs obtenidos de tintas con concentraciones de 10 y 20 mg mL⁻¹ se volvieron no conductores tras tratamientos UV mayores a 4 y 6 min, respectivamente. Independientemente de la concentración de tinta, un bajo Rs se obtuvo tras 2 min de irradiación UV. Esto significa que la mayoría de los orgánicos fueron eliminados y que, a pesar de la ausencia de fusión, los Cu NWs estaban en contacto íntimo. Esto se confirmó por el hecho de que la transparencia tras 2 min fue muy cercana a la obtenida tras tratamientos UV más largos. Cuando la duración de la irradiación UV en aire ambiente aumentó, es probable que ocurriera oxidación debido a un aumento de temperatura. La capa de óxido en la superficie de los NWs creció más gruesa, aumentando así su resistencia de contacto. Sin embargo, permaneció lo suficientemente delgada como para no reducir la transparencia significativamente. La transparencia bastante estable en el rango de tiempo 2-6 min también significa que los sustratos PET no se degradaron durante los tratamientos UV. Consecuentemente, solo la alta fracción de área cubierta por los NWs en los TCEs #6 y #7 (tinta 20 mg mL⁻¹) fue responsable de los valores T _{350-750 nm} menores que para el ITO/ref. De hecho, con una concentración de tinta de 10 mg mL⁻¹, T _{350-750 nm} para los TCEs #3 (87 %) y #4 (89 %) fue ligeramente superior al ITO/ref. (84 %).

Además, vale notar que T _{750-2500 nm} es significativamente mayor para cada TCE de Cu NW que para el ITO/ref. (50 %). Esto se observa para los TCEs tratados térmicamente #1 (65 %) y #2 (57 %), a pesar de la degradación de los sustratos PET. Esto es aún más interesante para TCEs tratados con UV, en particular #3 y #4, que tienen valores T _{750-2500 nm} de 89 y 91 %, respectivamente. Esto significa que los TCEs de Cu NW se adaptan a aplicaciones como imagenado IR y sensado, blindaje electromagnético, telecomunicaciones o celdas solares IR mucho mejor que el ITO, conocido por tener una transmitancia pobre en el rango IR.

Finalmente, la comparación entre los resultados obtenidos para TCEs de Cu NW tratados térmicamente y con UV destaca las ventajas de este último proceso. Rendimientos bastante cercanos se midieron para el TCE tratado térmicamente #1 (25 Ω sq⁻¹ con T _{350-700 nm} = 61 %) y el TCE tratado con UV #3 (31 Ω sq⁻¹ con T _{350-700 nm} = 67 %). Sin embargo, la irradiación UV duró 30 veces menos que el tratamiento térmico, y ni dañó el sustrato PET ni requirió atmósfera controlada. Además, un tratamiento UV en aire ambiente es compatible con un proceso R2R industrial. Trabajos futuros considerarán una producción de alta velocidad, bajo costo y gran escala usando una plataforma R2R, una boquilla de ranura, una lámpara UV y un baño de ácido. Pruebas preliminares ya se han realizado a escala de laboratorio con una bomba de jeringa inyectando 15 mL h⁻¹ de tinta de Cu NW en una boquilla de ranura y una mesa moviendo un sustrato PET a 10 mm s⁻¹. Hasta ahora, los resultados obtenidos en recubrimientos de 2 × 5 cm² han sugerido un ancho de shim óptimo de 100 µm y una separación boquilla-sustrato de 80 µm.

Conclusiones

Cu NWs de alta relación de aspecto (longitud/diámetro = 1000) se sintetizaron mediante una ruta química húmeda asistida por catalizador. Luego, se usaron para fabricar TCEs en sustratos PET flexibles usando la técnica de varilla Meyer. Se realizaron un tratamiento UV y un baño de ácido para eliminar residuos orgánicos de la superficie de los NWs y obtener tanto baja resistencia de hoja como alta transparencia. Este método dio mejores resultados que un tratamiento térmico convencional, 30 veces más rápido, y sin necesidad de atmósfera controlada. 42 y 103 Ω sq⁻¹, con correspondientes T _{350-750 nm} de 87 y 89 %, fueron los mejores rendimientos obtenidos para TCEs tratados con UV, que cumplen los requisitos para pantallas táctiles capacitivas flexibles. Un resultado muy interesante es que los valores de transparencia de los TCEs de Cu NW se mantuvieron en el rango IR, donde el TCE ITO de referencia tuvo un T _{750-2500 nm} muy bajo de 50 %. Por tanto, los TCEs de Cu NW fabricados para este estudio son una alternativa muy prometedora a los TCEs de óxido para aplicaciones como imagenado IR y celdas solares IR. Finalmente, la tinta de Cu NW y sustrato PET, así como los post-tratamientos UV y ácido acético usados en este estudio, son compatibles con un proceso R2R industrial, escalable, de alta velocidad y bajo costo.

Abreviaturas

IPA:

Alcohol isopropílico

IR:

Infrarrojo

ITO:

Óxido de indio y estaño

NP:

Nanopartícula

NW:

Nanohilo

OM:

Oleilamina

PET:

Tereftalato de polietileno

PVP:

Polivinilpirrolidona

R2R:

Roll-to-roll

TCE:

Electrodo conductor transparente

UV:

Ultra-violeta