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Avances en Nanoestructuras de Óxido de Hierro para Almacenamiento Energético de Alto Rendimiento

Resumen

La demanda de dispositivos almacenamiento energía verdes y eficientes en vida diaria aumenta constantemente, impulsada por problemas globales medioambientales y energéticos. Las baterías iones litio (LIBs), importante tipo dispositivos almacenamiento energía, atraen mucha atención. El grafito se usa como ánodo LIBs, sin embargo su capacidad teórica es baja, por lo que es necesario desarrollar ánodos LIBs con mayor capacidad. Se resumen en esta revisión estrategias aplicación y avances investigación de óxidos hierro novedosos y sus compuestos como ánodo LIBs en años recientes. Enumeramos varios métodos síntesis típicos obtener variedad nanoestructuras basadas óxidos hierro, como deposición fase gas, co-precipitación, método electroquímico, etc. Para caracterización nanoestructuras basadas óxidos hierro, especialmente difracción rayos X in-situ y espectroscopía Mössbauer ⁵⁷Fe se elaboran. Además, se discuten y resumen aplicaciones electroquímicas nanoestructuras basadas óxidos hierro y sus compuestos.

Resumen Gráfico

Avances en Nanoestructuras de Óxido de Hierro para Almacenamiento Energético de Alto Rendimiento

Introducción

Problemas globales energía y medioambiente conducen a demanda creciente energía verde altamente eficiente, ej. energía solar, celdas combustible, baterías iones litio (LIBs) y módulos termoeléctricos, etc. [1-11]. Investigación y desarrollo sistemas almacenamiento energía alto rendimiento y bajo costo es solución importante para estos problemas. Entre dispositivos almacenamiento energía con amplias aplicaciones, LIBs son candidatos importantes para sistemas almacenamiento energía altamente efectivos [12-24]. Sin embargo, ánodo grafito comercial actual tiene limitaciones, ej. capacidad teórica relativamente baja (372 mA h g⁻¹), y algunos materiales electroquímicamente activos propuestos para aplicarse en LIBs [25-29]. En 2000, Poizot et al. [30] reportaron que óxidos metales transición (TMO) considerados como ánodos importantes en LIBs desde sus altas capacidades teóricas 2-3 veces grafito. Por tanto, TMO y compuestos relacionados atraen mucha atención como ánodo LIBs. Durante proceso inserción/extracción litio, TMO tienen reacción siguiente [31].

$${\text{M}}_{x} {\text{O}}_{y} + 2y{\text{e}}^{ - } + 2y{\text{Li}}^{ + } \leftrightarrow x{\text{M}}^{0} + y{\text{Li}}_{2} {\text{O}}$$ (1)

donde M representa Ni, Cu, Fe, Co, etc. Durante inserción litio, estos óxidos son reducidos por litio, formándose compuesto consistente clusters metálicos dispersos en matriz Li₂O amorfo [30, 31].

Entre TMO, ánodos basados óxidos hierro son candidatos excelentes con gran potencial en LIBs por ventajas como abundancia, bajo costo y no toxicidad [32, 33]. Sin embargo, similar a otros TMO, óxidos hierro como ánodo LIBs tienen dos problemas críticos. Uno es gran capacidad irreversible, causada por descomposición electrolito y formación capa interfase electrolito sólido (SEI) en 1er proceso descarga. Además, formación Fe y Li₂O es termodinámicamente factible, y extracción ion litio (Li⁺) de Li₂O es termodinámicamente inestable [34], ya que parte Li⁺ no puede extraerse de Li₂O formado en 1er descarga. Esto también resulta en capacidad irreversible parcial. Otro problema es baja estabilidad ciclao principalmente resultante gran variación volumen y agregación severa Fe en inserción/desinserción Li⁺, llevando a pulverización electrodos y decaimiento rápido capacidad [3]. Para solución estos problemas, mucho esfuerzo enfoca superarlos y enfoques altamente efectivos propuestos. A nuestro conocimiento, una estrategia altamente efectiva es nanoestructuración óxidos hierro [3, 35]. Para algunas nanoestructuras únicas, tensión y variación volumen resultante inserción/desinserción Li⁺ se inhiben gran medida, también Li⁺ puede difundirse electrodos fácilmente, llevando a desempeño electroquímico significativamente mejorado ánodo [11]. Además, materiales carbonáceos, ej. fibras carbono (CFs), nanotubos carbono (CNTs), grafeno, carbono pirolizado, etc. introducidos para componer con óxidos hierro [36-38]. Variación volumen electrodos compuestos en carga/descarga puede ser amortiguada por estos materiales carbonáceos con estructuras únicas, por tanto contacto electrónico y estabilidad ciclao nanoestructuras óxidos hierro aumentan.

En esta revisión, estrategias desarrolladas recientemente y actualizaciones investigación importantes sobre nanoestructuras basadas óxidos hierro (Fe₁₋ₓO, Fe₂O₃, Fe₃O₄) con aplicaciones LIBs y supercapacitores se elaboran y resumen. Específicamente, nos concentramos en síntesis y diseño nanoestructuras basadas óxidos hierro, así como su desempeño electroquímico.

Wustita (Fe₁₋ₓO)

Wustita (Fe₁₋ₓO) es compuesto no-estequiométrico con 0 < x < 0.0464 [11]. Tiene estructura cúbica sal roca, y constante red ~ 4.330 Å [11]. Fe₁₋ₓO, comparado con Fe₂O₃ y Fe₃O₄, tiene menos aplicaciones almacenamiento energía desde su capacidad específica relativamente baja y fase metaestable bajo 843.15 K que tiende descomponerse en Fe y Fe₃O₄. Sin embargo, Fe₁₋ₓO, ánodo altamente prometedor LIBs, tiene conductividad eléctrica mayor que Fe₂O₃ y Fe₃O₄.

Síntesis y Caracterización

Por lo que sabemos, compósito TMO con cobertura alto rendimiento tiene gran potencial ánodo LIBs alto rendimiento [7]. En LIBs, mecanismo electroquímico ánodo wustita descrito por ecuación siguiente [8].

$${\text{FeO}} + 2{\text{Li}}^{ + } + 2{\text{e}}^{ - } \leftrightarrow {\text{Fe}} + {\text{Li}}_{2} {\text{O }}$$ (2)

Compuestos FeO/C sintetizados usando método facil Gao et al. [31]. En su síntesis, partículas α-Fe₂O₃ tamaño 30-120 nm mezcladas con negro acetileno (AB) diferentes porcentajes, y mezcla uniforme obtenida por molienda bola. Luego, mezcla α-Fe₂O₃ y AB reducida carbotérmicamente a 800 °C 10 h atmósfera N₂ para obtener compósitos FeO/C uniformes. Compuesto FeO/C posee estabilidad ciclao mucho mayor que mezcla Fe₂O₃/AB. Cuando contenido AB 50% p/v, capacidad compuesto FeO/C es 511 mA h g⁻¹, mayor que 396 mA h g⁻¹ Fe₂O₃/AB. Además, retención capacidad tras 50 ciclos > 96%, obviamente 70-80% mayor que Fe₂O₃/AB. Es creíble que desempeño electroquímico superior compuesto FeO/C resulta de su mayor conductividad eléctrica, resultante conexión fortalecida partículas FeO y AB tras reducción carbotérmica.

Posteriormente, 2016, Jung et al. [11] prepararon compuesto potasio (K)-FeO/grafeno como ánodo LIBs basado NP K-dopado FeO por difusión térmica K en Fe₂O₃/grafeno usando reducción poliol. Cristales romboédricos Fe₂O₃ transformados en cristales FeO (cúbico centrado caras, FCC), mostrando d-espaciado ancho (5.2 Å) planos cristalinos (111), por calcinación K-dopado Fe₂O₃/grafeno. Comparando con Fe₂O₃/grafeno estudiado previamente [11], K-FeO/grafeno mostró capacidad descarga 1776 mA h g⁻¹ con alta estabilidad ciclao durante 50 ciclos densidad corriente 100 mA g⁻¹, mientras Fe₂O₃/grafeno entregó capacidad descarga 1569 mA h g⁻¹. Incluso a alta densidad corriente 18.56 A g⁻¹, capacidad K-FeO/grafeno permaneció 851 mA h g⁻¹ tras 800 ciclos. Esta diferencia mucho mayor tras ciclar electrodos más tiempo a alta densidad corriente 18.56 A g⁻¹. Como muestra Fig. 1, comparado con Fe₂O₃/grafeno, ánodo K-FeO/grafeno tiene estructura cristalina única y mecanismo reacción. La alta capacidad descarga K-FeO/grafeno indica que capacidad específica por almacenamiento Li⁺ adicional debería contribuirse desde vacantes y d-espaciado ancho dentro redes Wustita a través difusión potasio en redes Fe₂O₃.

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Imágenes SEM a Fe₂O₃/grafeno y b K-FeO/grafeno, e insets en (a, b) son sus imágenes ampliadas respectivamente. Voltametrías cíclicas repetidas c, d electrodo Fe₂O₃/grafeno y e, f electrodo K-FeO/grafeno. Dos electrodos escaneados continuamente 51º ciclos con tasa barrido potencial 0.5 mV s⁻¹.

Difracción Rayos X In-Situ

Mediante difracción rayos X in-situ (XRD), información cambio estructural tiempo real durante proceso reacción muestra, y gran cantidad información comparable puede obtenerse corto período. No solo puede observar cambio estructural muestra durante proceso síntesis, también puede usarse detectar cambio estructural correspondiente muestra a diferentes temperaturas bajo carga/descarga a cierto potencial, altamente útil para monitorear mecanismo reacción real ánodo/cátodo en batería. Además, nuestro grupo estudió conocimiento preciso constante red wustita requerido para investigación sus propiedades fisicoquímicas alta temperatura. Fe₁₋ₓO sintetizado y caracterizado por difractómetro rayos X alta temperatura (RINT2000-TTR, Rigaku Denki Co., Ltd.) con haces paralelos (Fig. 2a) para medir picos difracción específicos, y relación entre composición y constante red wustita alta temperatura también investigada. Proceso síntesis wustita con α-Fe (95% p/v) y Fe₃O₄ (99% p/v) polvos como materiales iniciales es reacción eutectoide (Fig. 2b). Esta reacción puede proceder entre 843.15 y 1673.15 K cierto Pco/Pco₂ ya que wustita inestable bajo 843.15 K, y reactivos son 19% Fe (p/v) y 81% Fe₃O₄ (p/v). Figura 2c muestra patrón XRD reactivos iniciales (magnetita y hierro). Condición experimento descrita Tabla 1. Tras purgar gas Helio (He) (25 ml min⁻¹) en horno sistema XRD 60 min, reactivos calentados tasa constante 10 °C min⁻¹ hasta temperatura muestras alcanzó 843.15 K, también en atmósfera He flujo 25 ml min⁻¹. Luego, gas He agotado, y gas CO/CO₂ con cierta ratio (ej. 1:1 y 1:2) purgado en horno. Tras calibración alta temperatura fundiendo copos Au, temperatura real portamuestras obtenida. Desde 843.15 K a temperatura deseada (1265.28 y 1365.28 K), tasa calentamiento 2 °C min⁻¹ y XRD empleado medir muestra confirmación fase wustita. Cuando muestra reservada temperatura deseada y mayor parte fase wustita, ángulos difracción planos cristalinos wustita medidos durante período 240-420 min, luego temperatura muestra subió 50 °C y permaneció esta temperatura 60 min. Tras estos procedimientos, temperatura muestra disminuyó a anterior temperatura deseada y medición XRD ángulos difracción planos cristalinos wustita conducida nuevamente período 180-240 min.

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a Diagrama esquemático in-situ XRD. b Equilibrio entre Fe, Fe₁₋ᵧO, Fe₃O₄, CO, CO₂, carbono. c Patrón XRD reactivos iniciales. d Patrón XRD muestra sintetizada Pco/Pco₂ = 1:1. e Patrón XRD muestra sintetizada Pco/Pco₂ = 1:2. f Diferentes constantes red aparentes función NR wustita sintetizada diferentes temperaturas y Pco/Pco₂. g Resultados constante red wustita

Constante red puede obtenerse extrapolando linealmente constantes red aparentes a cero esta función, es decir, 2 Theta = 180°. Picos difracción planos cristalinos (111), (200), (220), (311), (222) wustita indexados Fig. 2d, e, y patrón XRD muestra obtenido Pco/Pco₂ 1:1 y 1:2 respectivamente. Relación entre constante red aparente y función Nelson-Riley bajo diferentes Pco/Pco₂ y temperaturas obtenida, como muestra Fig. 2f. Líneas rectas representan ajuste cuadrados datos. Mediante estas líneas rectas, constantes red aparentes extrapoladas a cero función Nelson-Riley. Por tanto, como muestra Fig. 2f: resultados constantes verdaderas obtenidas diferentes temperaturas y Pco/Pco₂ son 4.355 Å (1265.28 K, Pco/Pco₂ = 1:1), 4.346 Å (1265.28 K, Pco/Pco₂ = 1:2), 4.362 Å (1365.28 K, Pco/Pco₂ = 1:1) y 4.354 Å (1365.28 K, Pco/Pco₂ = 1:2) respectivamente. Como muestra Fig. 2g, constante red aumenta con aumento x de Fe₁₋ₓO, y mayor temperatura, mayor constante red. Relación entre composición y constante red wustita alta temperatura puede obtenerse ecuaciones siguientes (3) y (4).

$${\text{a}}\,\left( { {\AA} } \right) = 3.919 + 0.474\left( {1 - x} \right){ }\left( {1265.28\,{\text{ K}}} \right)$$ (3)

$${\text{a}}\,\left( { {\AA} } \right) = 3.994 + 0.400\left( {1 - x} \right){ }\left( {1365.28\,{\text{ K}}} \right)$$ (4)

Espectroscopía Mössbauer ⁵⁷Fe

La espectroscopía Mössbauer ⁵⁷Fe involucra propiedades núcleo, incluyendo estructura niveles energía núcleo y entorno químico donde núcleo localizado. Por tanto, puede aplicarse estudiar valencia átomos, ionicidad enlaces químicos, número coordinación, estructura cristalina, densidad electrón y propiedades magnéticas muestra. Espectroscopía Mössbauer ⁵⁷Fe ampliamente utilizada campos química y materiales. Aquí elaboramos espectroscopía Mössbauer ⁵⁷Fe para caracterizar óxidos hierro. Espectroscopía Mössbauer ⁵⁷Fe usada distinguir y caracterizar varias fases óxido hierro, y monitorear entorno local átomos Fe en red cristalina [39, 40].

Parámetros hiperfinos, como desplazamiento isómero (IS), división cuadrupolar (QS), desplazamiento cuadrupolar (ε_Q) y campo magnético hiperfino (B_hf) pueden obtenerse analizando posición líneas espectrales en espectro Mössbauer [41, 42]. Características muestra pueden inferirse desde ancho y asimetría líneas espectrales. Dependencia temperatura y campo parámetros hiperfinos también permite deducir parámetros valiosos.

Aldon et al. [42] estudiaron reacción conversión litio-inducida Fe₁₋ₓO usando espectroscopía Mössbauer ⁵⁷Fe. Parámetros hiperfinos (IS y QS) son bastante característicos especies FeII en antiferromagnético (TN = 198 K [43]) Fe₁₋ₓO, mostrando absorción paramagnética típica temperatura ambiente (RT). Como indicado en espectro Mössbauer ⁵⁷Fe (Fig. 3a), hay tres dobletes ensanchados con IS ~ 1 mm s⁻¹ y QS variando ~ 0.50 a 1.50 mm s⁻¹, y áreas relativas corregidas contribución magnética α-Fe. Intensidades absorción 42, 26 y 15%. Cuarto doblete centrado IS ~ 0.55 mm s⁻¹, QS ~ 0.90 mm s⁻¹ con área relativa 11% común para especies FeIIᴵ, esperado en Fe₁₋ₓO no-estequiométrico. Desde ratio FeII/FeIIᴵ, cantidad vacantes estimada ~ 0.057 ± 0.008, cercano 0.050 por caracterización XRD. Finalmente, doblete ubicado QS ~ 1.68 mm s⁻¹ e IS ~ 0 mm s⁻¹, correspondiendo α-Fe, contribuye ~ 6%.

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Comparación espectros Mössbauer ⁵⁷Fe a 300 K material Fe₁₋ₓO prístino (a), tras captación 1 Li (b) y fin descarga 2.16 Li (c). Contribuciones verdes atribuidas FeII. Línea verde más gruesa suma líneas más delgadas correspondientes Fe₁₋ₓO no reaccionado. Línea azul discontinua corresponde contribución esperada creciente α-Fe desde (a) a (c). En caso (c), séxtuplo magnético ligeramente desplazado como guía visual. Espectro (d) corresponde fin primera carga 0.94 Li sin contribución α-Fe, pero singlete azul nanosized ε-Fe⁰ metálico aún presente.

Comparado con Fe₂O₃ y Fe₃O₄, capacidad específica Fe₁₋ₓO es menor. Además, su método síntesis más complicado. En la mayoría casos, reacción reducción alta temperatura inevitable [3-6, 9, 11]. Como resultado, Fe₁₋ₓO no es ánodo LIBs ideal comparado con Fe₂O₃ o Fe₃O₄.

Nanoestructuras Basadas Fe₂O₃

Entre estos óxidos hierro, especialmente Fe₂O₃, atrae atención muchos investigadores debido alta capacidad teórica, que puede alcanzar 1000 mA h g⁻¹ [44]. Adicionalmente, Fe₂O₃ tiene ventajas distintivas, como alta resistencia corrosión, bajo costo producción, amigable medioambiente, no inflamable, no tóxico y alta disponibilidad natural [45]. Debido estas excelentes propiedades, Fe₂O₃ altamente prometedor para aplicaciones ánodo LIBs [46-50]. Aquí, visión concisa desarrollo reciente sobre síntesis, caracterización y desempeño electroquímico nanoestructuras basadas Fe₂O₃ proporcionada.

Síntesis y Caracterización

Última década, enormes esfuerzos explorando métodos sintéticos nanoestructuras basadas Fe₂O₃. En esta sección, elaboramos y resumimos métodos sintéticos nanoestructuras basadas Fe₂O₃, incluyendo deposición fase gas [51], método basado solución [52], método electroquímico [53], tratamiento térmico [54] y otros métodos [55, 56]. También, comparamos diferentes métodos síntesis.

Adicionalmente, caracterización espectroscopía Mössbauer ⁵⁷Fe nanoestructuras Fe₂O₃ descrita en detalle. Como solo ciertos núcleos tienen absorción resonancia, espectroscopía Mössbauer ⁵⁷Fe no interferida otros elementos. Rango espectroscopía Mössbauer ⁵⁷Fe afectado por entorno extronuclear generalmente dentro pocos nanómetros, por lo que muy adecuado caracterizar nanoestructura.

Deposición Fase Gas

Deposición fase gas ampliamente aplicada síntesis muchas películas delgadas y otras nanoestructuras, como Fe₂O₃ y otros óxidos hierro basados nanoestructuras. Deposición vapor químico (CVD), deposición capa atómica (ALD), deposición vapor físico (PVD), deposición electrolítica y sputtering reactivo son métodos típicos deposición fase gas [57-60].

ALD forma única sintetizar películas delgadas alta cristalinidad, y ruta más barata que deposición fase líquida. En proceso ALD, reacción química cada capa directamente acompañada con capa anterior. De esta forma, solo una capa depositada por ciclo reacción. Por instancia, Lin et al. [51] utilizaron ALD depositar película ultradelgada α-Fe₂O₃ alta calidad en nanonets TiSi₂. Películas delgadas nanoporosas 3D autoorganizadas fabricadas por Yang et al. [61] mediante CVD e integradas en heterostructura Fe₂O₃/Fe₃C-grafeno heterogénea. Como ánodo LIBs, su capacidad tasa y ciclabilidad pueden mejorarse grandemente por deposición esta película delgada. Cesar et al. [62] depositaron películas delgadas nanoestructuras dendríticas Fe₂O₃ dopadas silicio por CVD presión atmosférica (APCVD), que produjeron fotoánodos Fe₂O₃ oxidan agua bajo luz visible con eficiencia sin precedentes. Nanoestructuras dendríticas α-Fe₂O₃ mostraron área superficial macroscópica 0.5 cm² [62]. Arreglo nanovarillas α-Fe₂O₃ verticalmente alineado crecido sustrato silicio via CVD metal-orgánico (MOCVD) por Wu et al. [63]. Además, Jia et al. [64] utilizaron deposición sputtering radiofrecuencia fabricar películas ultradelgadas α-Fe₂O₃.

Aunque deposición fase gas capaz preparar nanoestructuras basadas Fe₂O₃ alta calidad, también tiene desventajas. Por ejemplo, APCVD y MOCVD tienen alta toxicidad y inflamabilidad en proceso precursores.

Método Sintético Basado Solución

Método sintético basado solución común y facil fabricar Fe₂O₃ y otros óxidos hierro. Fe₂O₃ con diversas morfologías, como nanoflores [65], nanoesferas [66], nanopartículas [67], nanovarillas [68], nanotubos [14], nanoanillos [69], nanocintas [70], nanoescamas [71], nanohilos [72], nanofibras [73], y microcajas [54], sintetizados por método basado solución, ej. hidrotérmico, solvotérmico y sol-gel. Estos métodos altamente facil y disponibles. Zhong et al. [65] usaron método solvotérmico fabricar nanoflores Fe₂O₃ (Fig. 4) via proceso autoensamblaje mediado glicol etileno. Vayssieres et al. [52] reportaron crecimiento arreglo nanovarillas porosas Fe₂O₃ en vidrio conductor estaño dopado flúor (FTO) por proceso hidrotérmico. Por crecimiento hidrotérmico precursor α-Fe₂O₃ en tallos nanohilos SnO₂, novedosa heteroestructura ramificada α-Fe₂O₃/SnO₂ simetría seis-pliegues (Fig. 5) sintetizada [74]. Otra técnica facil y económica, método sol-gel, para sintetizar nanoestructuras Fe₂O₃. Woo et al. [68] utilizaron método sol-gel obtener nanovarillas α-Fe₂O₃ por reacción Fe³⁺ ubicuo en micelas inversas. Nanovarillas obtenidas este mecanismo tienen baja dimensionalidad y alta área superficial, extensible a magnetita y wustita.

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a SEM y b TEM imágenes α-Fe₂O₃ obtenido. c Imagen TEM alta amplificación pétalo estructura flor α-Fe₂O₃ obtenido. d Patrón SAED α-Fe₂O₃ obtenido.
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a-f SEM imágenes productos (tras recocido) varias etapas reacción estableciendo tiempo reacción. Insets son correspondientes imágenes SEM amplificadas. Barras escala figuras e insets 2 µm y 500 nm respectivamente. g Esquema proceso formación heteroestructura nanocompuesto α-Fe₂O₃/SnO₂ jerárquicamente ensamblado.

Método Electroquímico

Método electroquímico utilizado sintetizar nanoestructuras Fe₂O₃, ej. deposición electroquímica aplicada fabricar nanopartículas Fe₂O₃ [53]. Mediante anodización lámina hierro en solución electrolito glicol etileno conteniendo agua desionizada (DI) y NH₄F a voltaje 30-60 V, arreglo nanotubos α-Fe₂O₃ obtenido [75]. Además, anodización electroquímica empleada sintetizar arreglo nanotubos Fe₂O₃ [76]. Mao et al. [77] reportaron síntesis arreglo Fe₂O₃ usando deposición electroquímica. En su trabajo, hierro depositado canales plantilla AAO por deposición electroquímica, luego plantilla AAO removida por solución NaOH, y finalmente arreglo nanovarillas hierro convertido a arreglo Fe₂O₃. Característica esta investigación es que, cambiando duración deposición, longitud nanovarillas Fe₂O₃ puede controlarse finamente.

Tratamiento Térmico

Tratamiento térmico sintetizar Fe₂O₃ involucra dos enfoques significativos, oxidación térmica y pirólisis térmica. Por ejemplo, Zhang et al. [54] prepararon microcajas Fe₂O₃ (Fig. 6) via descomposición oxidativa térmicamente inducida microcubos azul prusiano (PB) a 350-650 °C. Enfoque estado sólido proveerá vía más facil síntesis gran escala estructuras huecas anisotrópicas uniformes comparado con método basado solución ampliamente usado. Fe₂O₃ con diferentes morfologías preparados via comandando parámetros oxidación térmica. α-Fe₂O₃ nanoestructuras por tratamiento térmico facil precursores base hierro propuestos. Por instancia, Rao y Zheng [71] utilizaron tratamiento calor preparar arreglo denso alineado nanoescamas α-Fe₂O₃.

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a, b FESEM y c TEM imágenes microcajas huecas Fe₂O₃ obtenidas 350 °C. d Ilustración esquemática formación microcajas huecas Fe₂O₃ y evolución estructura caparazón con temperatura calcinación creciente.

Pirólisis térmica otro método común depositar películas delgadas Fe₂O₃. Duret et al. [78] aplicaron este método obtener películas mesoscópicas α-Fe₂O₃ hoja via pirólisis spray ultrasónico, mientras películas fabricadas tienen mayor fotoactividad que aquellas técnicas pirólisis spray convencionales. También, síntesis α-Fe₂O₃ nanoescamas, nanoflores, nanohilos y arreglo nanovarillas via deposición fase vapor, deposición fase líquida y tratamiento térmico reportada [63, 71, 72, 79].

Otros Métodos

2016, Guivar et al. [55] compusieron maghemita ordenada vacancias (γ-Fe₂O₃) nanopartículas funcionalizadas con nanohidroxiapatita (nanoHAp), usando ruta química co-precipitación típica. Notablemente, γ-Fe₂O₃ funcionalizada nanoHAp etiquetada γ-Fe₂O₃@HAp formada sin ningún proceso térmico como calcinación.

Hay muchas formas sintetizar Fe₂O₃, pero la mayoría no son ambientalmente amigables. 2019, Bashir et al. [56] desarrollaron método eco-friendly obtener nanopartículas α-Fe₂O₃, usando extracto semillas Persea Americana. Usaron dos precursores diferentes preparar dos muestras α-Fe₂O₃, una muestra (A) preparada Fe(NO₃)₃·9H₂O, y otra muestra (B) preparada FeCl₃·9H₂O.

Espectros Mössbauer ⁵⁷Fe muestras A y B registrados a 300 K (temperatura ambiente (RT)) presentados Fig. 7. Espectroscopía Mössbauer ⁵⁷Fe técnica muy valiosa explorar comportamiento magnético local y estado oxidación átomos hierro en matriz particular [80]. Ambas muestras revelaron ordenamiento magnético, y mostraron solo séxtuplo indicando estado ordenado magnéticamente. Tabla 2 muestra parámetros Mössbauer ⁵⁷Fe extraídos a RT, listando IS, ε_Q y B_hf. Ambas muestras B_hf arriba 51 T relacionadas α-Fe₂O₃ [81]. Además, valores ε_Q consistentes con α-Fe₂O₃. Ambas interacciones cuadrupolo indican Fe como Fe³⁺ ya que IS observados 0.3653 mm/s y 0.3754 mm/s muestras A y B respectivamente, son típicos Fe³⁺ [82]. Por tanto, valores negativos división cuadrupolo indican propiedad ferromagnética débil muestras A y B, característica fase α-Fe₂O₃ pura.

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Espectros Mössbauer ⁵⁷Fe registrados temperatura ambiente nanopartículas α-Fe₂O₃. a muestra A (nitrato férrico precursor) y b muestra B (cloruro férrico precursor).

Desempeño Electroquímico

Ciclos carga/descarga ventana voltaje 0.005-3.0 V (vs. Li⁺) bajo densidad corriente 200 mA g⁻¹ a RT mostrado Fig. 8a. Durante proceso descarga inicial, hay plataforma voltaje obvia ~ 0.75 V, y gradualmente movida a meseta voltaje ~ 1.0 V, y permanece estable segundo y quinto ciclos. Mientras, meseta ambigua observada ~ 1.8 V en proceso carga. Perfil descarga primero cualitativamente se asemeja resultados Larcher et al. [83] y Morales et al. [84] en Fe₂O₃ nanopartículas, y Wang et al. [14] en nanotubos Fe₂O₃. Desempeño ciclao tres muestras (microcajas Fe₂O₃ jerárquicas, microcajas Fe₂O₃ y microcajas Fe₂O₃ porosas) descrito Fig. 8b. Tras 30 ciclos, microcajas Fe₂O₃ jerárquicas exhiben mayor capacidad reversible 945 mA h g⁻¹, seguida 872 mA h g⁻¹ microcajas Fe₂O₃ porosas, y finalmente 802 mA h g⁻¹ microcajas Fe₂O₃. Resultados demostraron tres muestras muestran excelente estabilidad ciclao, y morfología nanoestructurada Fe₂O₃ juega papel significativo determinando características descarga.

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c-e Reprinted with Permission from [85]. Copyright, American Chemical Society. a Perfiles voltaje descarga-carga microcajas Fe₂O₃ porosas obtenidas 550 °C. b Desempeño ciclao microcajas Fe₂O₃ (350 °C), microcajas Fe₂O₃ porosas (550 °C), microcajas Fe₂O₃ jerárquicas (650 °C) y eficiencia coulombica microcajas Fe₂O₃ porosas (550 °C) rango voltaje 0.01-3.0 V vs. Li/Li⁺ misma densidad corriente 200 mA g⁻¹. (a, b Reprinted with Permission from [54]. Copyright, American Chemical Society). Medidas electroquímicas muestra. c CVs entre 5 mV y 3 V tasa barrido 0.5 mV s⁻¹. d Perfiles voltaje carga-descarga. e Desempeño ciclao comparativo (I) esferas huecas α-Fe₂O₃ jerárquicas y (II) micropartículas α-Fe₂O₃. Todos tests galvanoestáticos realizados tasa corriente constante 200 mA g⁻¹ entre 0.05 y 3 V.

Voltametría cíclica (CV) usada caracterizar celdas con ánodo nanoescamas α-Fe₂O₃ en 0.005-3.0 V bajo tasa barrido lenta (a RT). Li metal usado como electrodos contra y referencia [20], consistente con resultados previos reportados [85]. Curvas CV esferas huecas α-Fe₂O₃ entre 5 mV y 3 V tasa barrido 5 mV s⁻¹ presentadas Fig. 8c. Hay picos corriente redox aparentes, y demuestran buena reversibilidad reacción electroquímica. Como muestra Fig. 8d, meseta voltaje distinta descubierta ~ 0.75 V, consistente con curvas CV. Perfiles voltaje carga-descarga reflejan capacidad almacenamiento litio α-Fe₂O₃. Primera capacidad descarga cíclica y capacidad carga 1219 mA h g⁻¹ y 877 mA h g⁻¹ respectivamente, llevando a pérdida capacidad irreversible relativamente baja 28%. En segundo ciclo, eficiencia coulombica aumentó rápidamente 89%. Desempeño ciclao dos muestras demostrado Fig. 8e. Muestra (I) exhibe excelente retención capacidad cíclica desde segundo ciclo adelante. Tras 100 ciclos carga/descarga, capacidad reversible aún tan alta como 710 mA h g⁻¹. Comparado con micropartículas α-Fe₂O₃, esferas huecas α-Fe₂O₃ jerárquicas únicas aparentemente tienen desempeño almacenamiento Li mejorado, y retención capacidad ciclao más estable y capacidad reversible mayor realizadas. Este desempeño superior puede atribuirse a subunidades nanoescamas delgadas que proveen transporte rápido y eficiente Li⁺, así como interior hueco único que permite material amortiguar efectivamente estrés generado durante proceso carga/descarga.

Óxidos hierro son baratos, abundantes y ambientalmente compatibles, y Fe₂O₃ tiene excelente desempeño electroquímico. Algunos estudios arriba mostraron que nanoestructuras basadas Fe₂O₃ pueden ser ánodo alternativo reemplazar grafito usado actualmente en LIBs. Nanoestructurado Fe₂O₃ tiene gran potencial ánodo LIBs [86-95]. Recientemente, varios estudios sobre ánodo Fe₂O₃ en supercapacitores asimétricos reportados [96-100]. Sin embargo, baja área superficial y pobre conductividad eléctrica siguen siendo dos problemas críticos limitando capacitancia específica y densidad potencia Fe₂O₃. Para soluciones estos problemas, CNTs y CNFs considerados matrices conductoras cargar nanopartículas Fe₂O₃ para realizar desempeño mejorado [101]. Tabla 3 resume algunas nanoestructuras típicas basadas Fe₂O₃ con su síntesis y desempeño electroquímico.

Nanoestructuras Basadas Fe₃O₄

Magnetita (Fe₃O₄) y nanoestructuras basadas Fe₃O₄ compuestos con pseudocapacitancia, alta capacidad teórica, amigable medioambiente y bajo costo, extensamente aplicados absorción onda electromagnética [106], LIBs [3, 12, 15], dispositivos biotecnológicos [107, 108], y supercapacitor [4, 109]. NP Fe₃O₄ es uno ánodos alto rendimiento dispositivos electroquímicos. Desafortunadamente, nanoestructuras Fe₃O₄ aún enfrentan algunos problemas, como variación volumen severa (~ 200%) durante inserción y extracción Li⁺ y conductividad eléctrica relativamente baja, influyendo negativamente estabilidad ciclao [19, 110, 111]. De resultados investigación, encontramos que estructura y morfología Fe₃O₄ tienen alta influencia desempeño electroquímico Fe₃O₄ y compuestos basados Fe₃O₄.

Síntesis y Caracterización

Recientemente, ingeniería nanoestructura demostrada como enfoque altamente-efectivo obtener desempeño electroquímico mejorado Fe₃O₄ y compuestos basados Fe₃O₄. Por tanto, diversas nanoestructuras incluyendo 0D nanopartículas [112], 1D nanovarillas/hilos [113, 114], 2D nanoescamas/láminas [115, 116], 3D arquitecturas jerárquicas/porosas [117, 118], e nanoestructuras híbridas óxidos hierro [16] propuestas. Desempeño electroquímico nanoestructuras Fe₃O₄ puede optimizarse por diseño racional su morfología, composición, porosidad y características superficiales.

Método sintético fase solución es vía facil y rápida obtener nanoestructuras basadas Fe₃O₄, por ventajas asociativas, como baja temperatura síntesis (siempre bajo 250 °C), fácil control morfología via ajustando condiciones hidrotérmicas (ej. pH, densidad reactante y dosificación agente activo, etc.). Método sintético fase solución incluye síntesis solvotérmica [119], termólisis [120], co-precipitación [121], proceso sol-gel [122, 123], micro-emulsión [124], etc. Simultáneamente comparamos pros y contras estos métodos.

Síntesis Solvotérmica

Síntesis solvotérmica, que reacciona en vaso reacción cerrado especial, es uno métodos comúnmente usados sintetizar Fe₃O₄. En ambiente hermético, es método facil usando solución acuosa como medio reacción a alta temperatura y alta presión ambiente hermético. Nanoestructuras Fe₃O₄ con diversas morfologías (0D, 1D, 2D y 3D) sintetizadas aplicando este enfoque.

An et al. [119] obtuvieron nanohilos Fe₃O₄/grafeno por síntesis solvotérmica y calcinación con FeCl₃, NH₄VO₃ y grafeno como precursores. Transición fase Fe₃O₄/VOₓ (FVO) tras recocido confirmada por XRD. Para patrón XRD muestra sin recocido, todos picos difracción FVO y grafeno decorado FVO corresponden FeVO₄·1.1H₂O. Para patrón XRD muestra tras recocido, no hay picos óxidos vanadio. Y resultado plasma acoplado inductivamente alta frecuencia (ICP) indicó ratio molaridad Fe y V ~ 0.94:1, confirmando existencia óxido vanadio amorfo.

Mu et al. [125] reportaron nanoescamas Fe₃O₄ dispersas en nanofibra carbono combinando electrohilado y proceso solvotérmico. En este trabajo, nanoescamas Fe₃O₄ uniformemente adheridas superficie nanofibra carbono diámetro ~ 500 nm.

NP Fe₃O₄ alta área superficial específica via FeCl₃ y etanolamina (ETA) solvente orgánico como precursores reportada Wang et al. [126]. En esta preparación, ETA factor crítico compondiendo NP Fe₃O₄ alta área superficial específica, y Fe³⁺ reducido gradualmente a Fe²⁺ por ETA durante proceso disolución, demostrando Fe²⁺ aumentó con aumento tiempo ultrasonicación. Ratio ETA y FeCl₃ tiene gran impacto tamaño grano nanoscópico y área superficial específica Fe₃O₄. Resultados mostraron tamaño grano 20-40 nm logrado con 60 mL ETA y 6 mmol FeCl₃. Cuando cantidad ETA 80 mL, nanopartículas menores (5-10 nm) obtenidas.

Otro trabajo representativo reportado Chen et al. [127], en cual láminas grafeno decoradas NP Fe₃O₄ (USIO/G) sintetizadas usando proceso solvotérmico facil. Para síntesis compuesto USIO decorado óxido grafeno reducido (RGO), usado FeCl₃·H₂O precursor, luego NaHCO₃ y ácido L-ascórbico añadidos formar USIO/G. En este proceso, ácido L-ascórbico oxidado a ácido dehidroascórbico (DHAA) por algunos Fe³⁺, que reducidos a Fe²⁺. Proceso formación USIO/G mostrado esquemáticamente Fig. 9. NP Fe₃O₄ con distribución uniforme, beneficiosas para conductividad eléctrica grafeno, mitigación expansión volumen Fe₃O₄, y facilitando partículas Fe₃O₄ en electrolito.

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Ilustración esquemática proceso formación USIO/G.

Xiong et al. [128] microesferas Fe₃O₄ huecas jerárquicas (H-Fe₃O₄) preparadas por descomposición térmica controlada precursor alcoxido hierro. En reacción clásica, glicol etileno (EG) sirve reactivo reducción que reduce parcialmente Fe³⁺ a Fe²⁺ con acetato sodio (NaAc), y polivinilpirrolidona (PVP) [128]. Para esta síntesis, PVP sirvió como estabilizador superficie, que tiene papel importante formación y transformación interiores huecos.

Con desarrollo síntesis solvotérmica, emergiendo como método eficiente con ventajas bajo consumo energía, poca reunificación y fácil control forma, etc. Chen et al. [129] sintetizaron nanoesferas Fe₃O₄ entrelazadas poli(ácido acrílico) (PAA) por método solvotérmico facil. En su síntesis, etilendiamina crucial para control uniformidad nanoesferas, y moléculas PAA sirvieron fuente carbono que transforma en matriz carbono por tratamiento calor atmósfera inerte. Como muestra imagen SEM preparadas nanoesferas C-Fe₃O₄, partículas esféricas muy uniformes diámetro 150-200 nm sintetizadas. Observado imágenes SEM Fig. 10a, nanoesferas contienen partículas pequeñas irregulares, y tienen superficie relativamente rugosa. En experimento control sin etilendiamina (EDA), partículas sintetizadas mucho menos uniformes con distribución tamaño más ancha 100-500 nm, permitiendo formación nanoesferas tamaño menor.

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a Imágenes SEM nanoesferas Fe₃O₄ sintetizadas con etilendiamina (EDA). Inset (a) muestra imagen SEM mayor amplificación. (Reprinted with Permission from [129]. Copyright, American Chemical Society.). Caracterización fisicoquímica nanopartículas óxido hierro octaédricas. b Imagen SEM mostrando geometría octaédrica nanopartículas óxido hierro.

Co-precipitación

Debido su alta costo-efectividad, amigable medioambiente y protocolo síntesis facil, co-precipitación es enfoque general NP Fe₃O₄. Así, en sistemas batería recargables base hierro, nanomateriales Fe₃O₄ especialmente adecuados aplicaciones electroquímicas gran escala resolver requerimiento energía sociedad moderna.

Li et al. [121] propusieron poliedro Fe₃O₄ como ánodo LIBs para baterías secundarias alcalinas por co-precipitación. Temperatura recocido hace alto efecto desempeño fisico y electroquímico nanomateriales Fe₃O₄. Fe₃O₄ recocido 700 °C exhibió mayor desempeño electroquímico, como mayor capacidad descarga específica 604.2 mA h g⁻¹ con eficiencia carga 83.9% a 120 mA g⁻¹. Ooi et al. [130] demostraron nanopartículas Fe₃O₄ octaédricas usando ruta solvotérmica facil. Imagen microscopio electrónico barrido (SEM) NP Fe₃O₄ mostrada Fig. 10b, representando nanopartículas Fe₃O₄ octaédricas con longitud promedio 93 ± 18 nm preparadas por método hidrotérmico, mostrando distribución tamaño aproximadamente Gaussiana. Luego, estructura cristalina nanopartículas octaédricas puede evaluarse más por HRTEM, y composición muestra bulk caracterizada más por XRD y espectroscopía fotoelectrónica rayos X (XPS).

Termólisis

Termólisis es nanocristales magnéticos monodispersos pequeños sintetizados por compuestos metal-orgánicos en solventes alto punto ebullición conteniendo agente estabilizador. Previos cuerpos metal-orgánicos incluyen compuestos metal acetilacetona, metal cupferrón, o metal Carbonilo, y usualmente eligen ácidos grasos, ácido oleico, o hexadecil amina como surfactante. Zhang et al. [120] reportaron nanocristales Fe₃O₄ ultrafinos uniformemente encapsulados en redes carbono bidimensionales (2D) mediante termólisis precursor Fe(C₅H₇O₂)₃ a 350 °C bajo vacío, nombrados redes 2D Fe₃O₄/C nanonetworks. Este proceso facil usando precursor bajo costo propuso enfoque verde preparar compuestos Fe₃O₄/carbono. Adicionalmente, comparado con compuestos Fe₃O₄/carbono reportados, tamaño partícula Fe₃O₄ controlable y tamaño ~ 3 nm puede obtenerse.

Beneficiándose efectos sinérgicos redes nanocarbono excelente conductividad eléctrica y partículas Fe₃O₄ ultrafinas distribución uniforme, alta capacidad reversible, excelente capacidad tasa y ciclicidad superior voltaje 0.01-3.0 V (vs. Li/Li⁺) obtenidas. Nanopartículas con núcleos único óxido hierro (Fe₃O₄) y caparazones óxido zinc (ZnO) preparadas Jaramillo et al. [131]. NP Fe₃O₄ sintetizada mediante método termólisis usando Fe(C₅H₇O₂)₃ como cuerpo metal-orgánico presoma, trietilenglicol como agente activo superficie, y NP núcleo-capas Fe₃O₄@ZnO sintetizadas exitosamente metodologías directas. Propiedades estructurales y ópticas materiales caracterizadas usando combinación difracción rayos X, microscopía electrónica y espectroscopía luz. Importantemente, pureza fases núcleo y caparazón en NP Fe₃O₄@ZnO confirmada tanto XRD como TEM, y caparazón ZnO mostrado aumentar transparencia NP núcleo-capas relativa NP componente único Fe₃O₄. Zhang et al. [132] demostraron compuesto Fe₃O₄-grafeno alta cristalino por reacción paso único termólisis. Y demostraron que adjunto complejo hierro-orgánico con láminas óxido grafeno (GO) puede resultar facilmente compuestos magnéticos grafeno via proceso calcinación tiempo-dependiente.

Proceso Sol-Gel

Método específico usando alcoxido metal, compuesto mineral metal o mezcla dos sustancias arriba para hidrólisis y polimerización, gel uniforme gradualmente, luego condensar en gel transparente, sin embargo, tras secado y calentamiento, finalmente polvos ultrafinos óxido recibidos. Tang et al. [122] prepararon película delgada magnetita nanoestructurada por método sol-gel usando precursor cloruro hierro (II) barato. NP Fe₃O₄ preparadas a 300 °C, sin embargo, α-Fe₂O₃ generada cuando temperatura aumentó 350 °C, y este resultado restringe aplicaciones. Xu et al. [123] propusieron nanopartículas magnetita virtud proceso sol-gel combinado con recocido vacío 200-400 °C usando nitrato férrico no tóxico y bajo costo. En su estudio, NP Fe₃O₄ varios tamaños pueden sintetizarse facil variando temperatura recocido.

Método Micro-emulsión

Micro-emulsión compuesta dos mezclas líquido miscibilidad mutua estabilidad termodinámica e isotropía dispersión, uno de estos o dos tipos líquido llamado micro área, fijado por capa interfaz moléculas surfactante. Factores clave controlando solución reacción contienen concentración, valor pH, tiempo reacción y temperatura. Micro-emulsión como tecnología rápida expansión posee muchas ventajas. Por ejemplo, alta pureza y distribución tamaño partícula uniforme dopante molecular sintetizado baja temperatura y proceso reacción simple. Pero también algunos inconvenientes, por instancia, sistema reacción mayormente contiene solventes orgánicos, lo que lleva alto costo, contaminación salud ambiental y largo tiempo reacción. NP Fe₃O₄ preparadas tienen excelente desempeño catalítico síntesis quinoxalina diferentes solventes. Novedosos nanocomposites magnéticos núcleo-capas Fe₃O₄/sílice con triblock-copolímero injertado superficie (Fe₃O₄@SiO₂@MDN) sintetizados exitosamente combinando proceso sol-gel con enfoque copolimerización radical fase acuosa seeded [133]. Microsferas Fe₃O₄@SiO₂@MDN sintetizadas siguientes tres pasos. Primero, microsferas magnéticas Fe₃O₄ iniciales sintetizadas por reacción solvotérmica. Luego proceso sol-gel utilizado preparar microsferas Fe₃O₄ recubiertas sílice (Fe₃O₄@SiO₂), y capa sílice amorfa delgada formada sobre microsferas Fe₃O₄. Después, microsferas Fe₃O₄@SiO₂ modificadas por 3-(metacriloxipropil) trimetoxisilano (MPS). Finalmente, triblock copolímero fabricado por copolimerización radical fase acuosa entre MPS, divinilbenceno (DVB) y N-Vinil-2-pirrolidona (NVP) en superficie Fe₃O₄@SiO₂. Partículas magnéticas Fe₃O₄ con distribución tamaño estrecha tienen forma casi esférica y superficie lisa. Li et al. [124] reportaron nanoescamas Fe₃O₄ hexagonales y triangulares monodispersas por enfoque solvotérmico microemulsión dos-pasos, en cual NP Fe₃O₄ uniformes preparadas y luego estos nanocristales hidrofóbicos dispersados en ambiente microemulsión uniforme como "semillas" para ulterior re-crecimiento través proceso solvotérmico secundario. En primer paso, NP Fe₃O₄ cuasi-esféricas monodispersas 7-8 nm formadas proceso controlado cinéticamente. En segundo paso, formación nanoescamas Fe₃O₄ anisotrópicas es proceso controlado termodinámicamente y todas superficies expuestas nanoescamas triangulares y hexagonales son planos cristalinos (111), que tienen menor energía superficie para Fe₃O₄ FCC.

Otros Métodos

Métodos físicos también formas significativas preparar nanoestructuras Fe₃O₄ para ánodo LIBs. Varias ventajas, como buena cristalización, tamaño partícula finamente ajustado, y alta pureza productos destacadas en literaturas recientes. Pero estos métodos usualmente demandan equipamiento avanzado y costoso, resultando mayor costo, pobre dispensabilidad partículas dispersión, y aglomeración nanoestructuras. Por instancia, Du et al. [109] fabricaron supercapacitor asimétrico carbono activado (AC)-Fe₃O₄ nanopartículas, y nanoestructura Fe₃O₄ preparada por método microondas. Precursor, FeSO₄·7H₂O y NH₃·H₂O solución mezclada, calentada horno microondas. Precipitado negro separado por imán y lavado repetidamente agua DI. Propiedades microestructurales resultantes NP preparada caracterizadas por adsorción nitrógeno (Quantachrome NOVA 2000), XRD y SEM [109]. Chen et al. [127] sintetizaron láminas grafeno decoradas NP Fe₃O₄ ultra-pequeñas (USIO/G). Seo et al. [134] reportaron uso integrado partículas magnéticas procesos downstream microalgas, específicamente cosecha microalgas y extracción lípidos mediante pirólisis spray aerosol paso único y aplicado cosecha microalgas y atrapamiento lípidos microalgas serial. TEM/EDS, XPS, y análisis FT-IR sugirieron que funcionalidades catiónicas e lipofílicas surgieron no descomposición completa PVP, debido corto tiempo residencia reactor. Kang et al. [135] propusieron nanocristales Fe₃O₄ confinados espuma carbono mesocelular (MSU-F-C) por enfoque "huésped-huésped" y aplicado como ánodo LIBs. En este estudio, precursor Fe(NO₃)₃·9H₂O impregnado en MSU-F-C teniendo poros celulares uniformes diámetro ~ 30 nm, seguido tratamiento calor 400 °C 4 h atmósfera argón (Ar). Nanocristales Fe₃O₄ tamaño 13-27 nm fabricados dentro poros MSU-F-C. Existencia carbono muy probablemente permite reducción algunos Fe³⁺ a Fe²⁺ iones por proceso carbotermoreducción. Desempeño fisico y estructura poro MSU-F-C y compuestos cargados Fe₃O₄ caracterizados con sorción nitrógeno, y compuestos tienen capacidades altas ~800-1000 mA h g⁻¹ a 0.1 A g⁻¹ (~0.1 C rate), alta capacidad tasa y buen desempeño ciclao.

Aplicación

Fe₃O₄ posee muchas propiedades únicas, y es altamente prometedor para aplicaciones LIBs y supercapacitores [136-142]. Tabla 4 resume algunas aplicaciones.

Baterías Iones Litio

Debido reacción conversión Fe₃O₄ durante proceso carga/descarga y otras ventajas, Fe₃O₄ usualmente estudiado y aplicado como ánodo LIBs [143-147]. Para TMO, tienen mayor capacidad teórica (~ 500-1000 mA h g⁻¹) que grafito convencional (~372 mA h g⁻¹). Además, Fe₃O₄ tiene conductividad superior comparado otros óxidos metales transición. Así, bien enfocado estudios recientes. Se ha reportado que electrodos compuestos con grafeno tienen alto desempeño debido gran área superficial, alta conductividad eléctrica y estructura adaptativa o flexible para alta confiabilidad. Qiu et al. [3] reportaron tipo ánodo compuesto compuesto NP Fe₃O₄ ultra-dispersas (3-8 nm) y lámina RGO. Tiene excelente desempeño cíclico (624 mA h g⁻¹ hasta 50 ciclos carga/descarga densidad corriente 0.1 A g⁻¹), y buena capacidad específica (624 y 415 mAh g⁻¹ a 0.1 y 2.4 A g⁻¹ respectivamente) para LIBs. Obtenido Fe₃O₄/RGO exhibió alta y ultraestable actividad Foto-Fenton (Fig. 11).

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Curva carga/descarga compuestos Fe₃O₄/RGO (a) y compuestos Fe₃O₄/RGO mezclados mecánicamente (M-Fe₃O₄/RGO) (b) electrodos densidades corriente constantes 0.1 A g⁻¹. Desempeño ciclao compuestos Fe₃O₄/RGO y M-Fe₃O₄/RGO electrodo densidad corriente constante 0.1 A g⁻¹ (c). Capacidad tasa compuestos Fe₃O₄/RGO y físicamente mezclados Fe₃O₄/RGO densidades corriente entre 0.1 A g⁻¹ y 2.4 A g⁻¹ (d). Gráficos Nyquist electrodos lámina Fe₃O₄/RGO y compuestos Fe₃O₄/RGO mezclados mecánicamente. Todas mediciones realizadas ventana voltaje 0.01-3.0 V (e). Representación esquemática camino reacción electroquímica compuestos Fe₃O₄/RGO (f).

Carbono pirolizado también buen "compañero" ánodos Fe₃O₄. Aparte protocolo facil, estructura porosa formada por pirólisis siempre exhibe alta capacidad específica ánodo compuesto Fe₃O₄. Wang et al. [12] reportaron nanocajas huecas Fe₃O₄/C N-dopadas porosidades jerárquicas carbonizando nanocristales PB recubiertos polidopamina como ánodo LIBs (Fig. 12). Capacidad específica nanocajas huecas Fe₃O₄/C N-dopadas ~ 878.7 mA h g⁻¹ tras 200 ciclos densidad corriente 200 mA g⁻¹, mucho mayor que nanocajas Fe₃O₄/C N-dopadas derivadas PB puro (meramente 547 mA h g⁻¹). También deseable diseñar estructura anisotrópica NP Fe₃O₄ con capa recubierta carbono. Zhang et al. [19] reportaron tipo nanohusos Fe₃O₄ recubiertos carbono derivados nanohusos α-Fe₂O₃ longitud ~ 500 nm y ratio eje ~ 4. Siguiendo método síntesis hidrotérmica con glucosa, ánodo LIBs obtenido entregó alta capacidad reversible ~ 745 mA h g⁻¹ a C/5 y ~ 600 mA h g⁻¹ a C/2.

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a CVs HPHNF durante primeros tres ciclos a 0.2 mV s⁻¹, b Perfiles carga/descarga galvanoestáticos electrodos HPHNF para 1º, 50º, 100º, 150º y 200º ciclo a corriente específica 200 mA g⁻¹. c Desempeño ciclao nanocompuestos HPHNF, nanocompuestos Fe₃O₄/C N-dopadas y grafito a corriente específica 200 mA g⁻¹. d Eficiencia coulombica HPHNF.

Trabajo más impresionante hacia este campo probablemente clusters nanopartículas óxido hierro mesoporosos con recubrimiento carbono reportado Lee et al. [148]. Tras pocos ciclos, formación SEI mejoró grandemente estabilidad interfaz electrodo-electrolito. Test electroquímico exhibió alta capacidad específica 970 mA h g⁻¹ para LIBs.

Supercapacitores

Fe₃O₄ candidato altamente prometedor electrodo supercapacitor por su conductividad eléctrica relativamente alta, reacción redox reversible rápida, bajo costo y naturaleza eco-friendly [149-152]. Similar a baterías, supercapacitores alto rendimiento también requieren dos factores: gran área superficial específica y estabilidad largo plazo. Esas dos características usualmente logradas construyendo algunas estructuras porosas y capas recubiertas carbono. NP Fe₃O₄ alta área superficial específica sintetizada Wang et al. [126] usando enfoque bottom-up. Cloruro férrico primeramente sonicado con etanolamina y luego procesado través reacción solvotérmica. Nanomateriales activos obtenidos mostraron área superficial específica 165.05 m² g⁻¹ y capacitancia específica 207.7 F g⁻¹ a 0.4 A g⁻¹.

También, nanoescamas Fe₃O₄ altamente dispersas en CNFs 1D reportado Mu et al. [125]. Compuestos Fe₃O₄/CNFs mostraron mayor capacitancia específica que Fe₃O₄ puro en 1 M Na₂SO₃. Para ampliar aún más capacitancia específica y estabilidad ciclao, esferas carbono porosas jerárquicas con Fe₃O₄ como supercapacitores exhibieron alta capacitividad 1153 F g⁻¹ a 2 A g⁻¹ y alta capacitancia específica 514 F g⁻¹ a 100 A g⁻¹. Además, supercapacitor asimétrico ensamblado con esferas huecas carbono doble-caparazón y Fe₃O₄, tiene excelente estabilidad ciclao (96.7% retención tras 8000 ciclos) y alta densidad energía (17-45 Wh kg⁻¹) a densidad potencia 400-8000 W kg⁻¹ [4].

Conclusión

Nanoestructuras basadas óxidos hierro (Fe₁₋ₓO, Fe₂O₃, Fe₃O₄) tienen capacidades específicas mucho mayores que ánodos base carbono comerciales. Son considerados candidatos altamente prometedores para ánodo LIBs. Sin embargo, gran capacidad irreversible y baja estabilidad ciclao son dos problemas serios obstruyendo aplicación nanoestructuras basadas óxidos hierro. En esta revisión, resumimos progreso reciente óxidos hierro novedosos y sus compuestos como ánodo LIBs y electrodo supercapacitor. Varios métodos sintéticos típicos diversas nanoestructuras basadas óxidos hierro novedosos listados. Comparando desempeño electroquímico estas diversas nanoestructuras basadas óxidos hierro, algunas estrategias esperadas resolver problemas nanoestructuras basadas óxidos hierro.

Disponibilidad Datos y Materiales

No aplica.

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