Compuestos de grafeno y polímeros para aplicaciones de supercapacitores:una revisión

Resumen

Los supercondensadores, como uno de los dispositivos de almacenamiento de energía, exhiben capacitancia ultra alta, alta densidad de potencia y ciclo largo. Los materiales con supercondensadores suelen requerir una gran superficie específica, estabilidad mecánica y química y un bajo coste. El grafeno, como nuevo material de carbono emergente, ha atraído mucha atención en el campo del almacenamiento de energía debido a sus propiedades intrínsecas. Los polímeros a menudo se incorporan al grafeno para una serie de propiedades mejoradas o nuevas como supercondensadores. En este artículo, se revisan diferentes polímeros que se utilizan para formar materiales compuestos para aplicaciones de supercondensadores. Se discuten las funciones, estrategias y las propiedades mejoradas del grafeno y los compuestos poliméricos. Finalmente, también se discute el desarrollo reciente de grafeno y polímeros para supercondensadores flexibles.

Introducción

Desde su descubrimiento en 2004, el grafeno, una sola capa de carbono de un átomo de espesor, es uno de los materiales más estudiados en la actualidad. Las propiedades fundamentales del grafeno lo hicieron muy prometedor en una serie de aplicaciones como electrónica, mecánica, óptica, etc. En particular, la lámina de grafeno tiene una superficie específica teórica de 2630 m ² / g [1], que ha atraído un gran interés en aplicaciones de almacenamiento de energía, incluidos supercondensadores y baterías. La superficie específica del grafeno es mucho mayor en comparación con el carbono negro (normalmente <900 m ² / g) y nanotubos de carbono (de 100 a 1000 m ² / g), pero similar al carbón activado [2]. Hoy en día, los fabricantes de supercondensadores utilizan principalmente carbón activado hecho de cáscara de coco como material activo en sus electrodos de supercondensadores, debido a su alta superficie específica, precio económico y capacidad de producción en masa. El carbón activado que se utiliza en aplicaciones de supercondensadores es un carbón de primera calidad que se purifica para reducir las cenizas, halógenos, hierro y otras impurezas a menos del 1% para permitir ciclos prolongados de dispositivos. Con el tiempo, el costo del carbón activado ha caído de $ 150-200 / kg a $ 15 / kg, y este bajo precio es una barrera formidable para que otros materiales de carbón ingresen al mercado [3]. La lámina de grafeno que se cultiva mediante deposición química en fase de vapor (CVD) directamente sobre una lámina de cobre o níquel [4] tiene la más alta calidad y los menores defectos. Sin embargo, no sería un buen candidato para competir con el carbón activado para aplicaciones de supercondensadores, ya que es demasiado caro de fabricar y difícilmente escalable. Hoy en día, la mayoría de los estudios sobre supercondensadores basados en grafeno se centran en nanoplaquetas de grafeno, nanopolvos de grafeno y otros derivados del grafeno como el óxido de grafeno, el óxido de grafeno reducido, el grafeno modificado químicamente, etc. Estas formas de grafeno normalmente consisten en pilas dobles o múltiples de nanohojas de grafeno. A diferencia del grafeno del proceso CVD, estas formas de grafeno se fabrican mediante un proceso de exfoliación química, mecánica o térmica del grafito relativamente barato. Hay más defectos superficiales en estos derivados de grafeno en comparación con su contraparte de grafeno CVD, y esto puede evitar que se utilicen como dispositivos electrónicos fotónicos / optoelectrónicos de alta gama como transistores, fotodetectores, electrodos conductores transparentes a gran escala, etc. , el aumento de la densidad de los defectos superficiales es más favorable para las aplicaciones de supercondensadores y, a menudo, conduce a un aumento de la capacidad de capacitancia electroquímica [5]. Además, el costo es uno de los factores más importantes a considerar para cualquier dispositivo práctico con supercondensador. Estas nanoplaquetas de grafeno tienen una gran superficie y se utilizan a menudo como materiales activos del electrodo supercondensador.

Revisión

Aglutinantes de grafeno y polímeros

Para unir nanohojas de grafeno al colector de corriente, a menudo se necesitan aglutinantes de polímero. Entre ellos, se utilizan principalmente fluoropolímeros como el fluoruro de polivinilideno (PVDF) y el politetrafluoroetileno (PTFE).

Supercondensadores de grafeno y PVDF

El PVDF es un fluoropolímero termoplástico altamente no reactivo que exhibe alta resistencia mecánica, buena resistencia química, estabilidad térmica y excelente resistencia al envejecimiento [6]. Tiene una variedad de aplicaciones, como productos químicos, semiconductores, materiales médicos y baterías de iones de litio [6, 7]. Para los supercondensadores basados en grafeno, el PVDF se utiliza principalmente como material aglutinante para unir nanoplaquetas o nanopolvos de grafeno al colector de corriente, además de mantener la función del electrodo y proporcionar resistencia mecánica. Para formar un electrodo de supercondensador basado en grafeno, primero se mezclan nanoplaquetas de grafeno y un 10-20% en peso de PVDF. Para lograr un buen resultado de mezcla, generalmente es necesario amasar nanoplaquetas de PVDF y grafeno en un compuesto similar a una pasta y luego ajustar la viscosidad agregando solventes orgánicos como N-Metil-2-pirrolidona (NMP) o dimetilformamida (DMF) para formar una lechada. La lechada compuesta se recubre sobre el colector de corriente y luego se seca y se comprime para formar el electrodo de supercondensador. Existen varias técnicas de recubrimiento, como recubrimiento con cuchilla raspadora, recubrimiento de barra, fundición por gota, etc.

El contenido de PVDF debe controlarse con precisión ya que un contenido de PVDF insuficiente no proporciona suficiente fuerza de unión entre el grafeno activo y el colector actual y puede provocar un problema de adhesión. Por otro lado, demasiado contenido de PVDF reduce la conductividad del electrodo del supercondensador y, por lo tanto, reduce la densidad de energía y la densidad de potencia de un supercondensador. Para minimizar el efecto de conductividad adverso del PVDF, se puede introducir en la mezcla un cierto porcentaje de carbono conductor, como negro de humo (CB), negro de acetileno, etc. Se informa que las nanopartículas de carbono conductivo pueden (i) actuar como material de relleno para suprimir la agregación de nanohojas de grafeno, (ii) mejorar la capacidad de velocidad y la estabilidad del ciclo del electrodo del supercondensador y (iii) mantener la alta conductividad eléctrica del electrodo. [8]. Estos materiales de carbono conductor normalmente tienen un tamaño de 20 a 50 nm [9] y se dispersan uniformemente sobre el material de grafeno. En [9], los materiales activos estaban hechos de 90% de grafeno reducido y 10% de CB, y los materiales activos se mezclaron con PVDF en una proporción de 95:5 y luego se recubrieron con un electrodo de espuma de níquel. La adición de CB no cambia la morfología general del electrodo de grafeno reducido / PVDF. Una capacitancia específica de 175 Fg ⁻¹ y solo se obtuvo una disminución de la capacitancia del 9.1% en 6000 ciclos del electrodo de supercondensador de grafeno / PVDF / CB reducido en [9].

Además del método de mezcla y recubrimiento, también se puede emplear el método de filtración al vacío para formar el electrodo de supercondensador de grafeno / polímero en un colector de corriente poroso, tal como espuma de níquel. Los esquemas de la filtración al vacío se muestran en la Fig. 1a [10]. La cantidad y la distribución del grafeno se pueden ajustar mediante la presión de vacío y la duración del proceso. En [10], se utilizaron nanoplaquetas de grafeno como material activo, 25% en peso de PVDF como material aglutinante y una espuma de níquel de porosidad al 95% como electrodo. La imagen SEM del electrodo que contiene grafeno depositado formado por filtración al vacío se muestra en la Fig. 1b. Una capacitancia específica de 152 Fg ⁻¹ y se informó una retención de capacitancia del 95% durante 2000 ciclos utilizando este método.

un Esquemas del método de filtración al vacío para construir un electrodo supercondensador que contiene grafeno. b Imagen SEM de grafeno / PVDF sobre la espuma de níquel formada por filtración al vacío. Reproducido con permiso de [10]. Copyright 2012 Elsevier

Supercondensadores de grafeno y PTFE

El PTFE también es un aglutinante de polímero supercondensador de uso común, y es otro tipo de fluoropolímero similar al PVDF. A diferencia del PVDF, tiene más átomos de flúor en su columna vertebral. Otra diferencia radica en la solubilidad en agua. El PVDF generalmente se encuentra en forma de polvo blanco y necesita un solvente orgánico como NMP para mezclarse con los materiales activos (por ejemplo, carbón activado, grafeno y nanotubos de carbón). Sin embargo, el PTFE se puede dispersar en agua (por ejemplo, PTFE dispersión al 60% en peso en H ₂ O) [11,12,13], isopropanol [14, 15] y etanol [16,17,18]. La industria de supercondensadores de carbón activado se inclina a usar PTFE debido a esta característica, ya que es rentable manejar el solvente de agua sin mencionar los problemas relacionados con la seguridad de usar un solvente orgánico.

Los diferentes tipos de aglutinantes pueden conducir a diferentes rendimientos de un supercondensador. Abbas y col. descubrió que para el carbón activado (CA), los supercondensadores que usan NaNO ₃ electrolito acuoso, diferentes aglutinantes (PTFE frente a PVDF) de la misma cantidad (10% en peso) pueden afectar el rendimiento general de los supercondensadores [19]. El electrodo con aglutinante de PVDF se encuentra menos poroso que el que tiene aglutinante de PTFE como se muestra en la distribución del tamaño de los poros en la Fig. 2a. En consecuencia, la mayor capacitancia se logra con electrodos de AC-PTFE debido a su mayor volumen microporoso (ancho de poro <5 nm) en comparación con los de AC-PVDF como se muestra en la Fig. 2b [19].

un Distribución del tamaño de poro de los electrodos AC, AC-PTFE y AC-PVDF. b Voltamogramas cíclicos (2 mV · s ⁻¹ ) hasta 0,8 V de condensadores AC / AC en 1 mol · L ^-1 NaNO3 con ligantes de PTFE y PVDF. Reproducido con permiso de [19]. Copyright 2014 Elsevier

PTFE es aislante e hidrofóbico. Demasiado PTFE podría disminuir la conductividad del electrodo e inhibir la penetración de iones de electrolitos acuosos en los microporos de los materiales del electrodo, lo que reduciría la densidad de energía y la capacitancia específica [20]. El contenido óptimo de PTFE depende de varios factores, incluidos los materiales activos, los materiales de los electrodos y el electrolito, etc. Tsay et al. informó que para el supercondensador de carbono basado en BP2000 que utiliza Na ₂ SO ₄ solución como electrolito, la máxima capacitancia específica y densidad de energía se logran utilizando 5% en peso de PTFE en el compuesto. Un aglutinante de PTFE insuficiente podría causar problemas de adhesión de los materiales activos en el electrodo, y la capacitancia específica y especialmente la retención de capacitancia durante ciclos largos también podrían verse afectadas negativamente. En otro estudio, Zhu et al. encontró que para los supercondensadores hechos de CA sobre espuma de níquel con electrolito acuoso de KOH 6 M, la capacitancia específica máxima se logra con un 10% de PTFE. Sin embargo, la condición óptima es diferente cuando se utilizan ligantes de PVDF (5%) [21].

Una buena humectabilidad puede proporcionar un acceso más fácil para que los iones de electrolito entren en la estructura porosa de los materiales de los electrodos y así lograr una mayor capacitancia de doble capa. Para aumentar la hidrofilia del aglutinante de PTFE a algún electrolito acuoso, se puede añadir una pequeña cantidad de polivinilpirrolidona (PVP) (por ejemplo, 3%) a la dispersión de PTFE [22]. Paul y col. encontró que el material del electrodo con aglutinante de PTFE tiene un ángulo de contacto de 151 °, lo que sugiere una superhidrofobicidad por naturaleza; pero al agregar un 3% de PVP, el ángulo de contacto disminuye drásticamente a 22 °, lo que sugiere una buena humectabilidad del electrodo [23].

Dependiendo del electrolito elegido, el supercondensador basado en grafeno puede comportarse de manera diferente. Stoller y col. usó grafeno químicamente modificado como material activo, PTFE como aglutinante para formar un supercondensador basado en grafeno y lo probó en electrolitos tanto orgánicos como acuosos [24]. La Figura 3 muestra las diferentes características de la voltamperometría cíclica (CV) y los gráficos de Nyquist del supercondensador de grafeno / PTFE utilizando KOH, TEABF ₄ en carbonato de propileno (PC) y TEABF4 en acetonitrilo (AN) como los diferentes electrolitos. Se encuentra que el electrolito acuoso KOH proporciona la capacitancia específica más alta de 116 Fg ⁻¹ en comparación con 100 Fg ⁻¹ en TEABF ₄ / AN y 95 Fg ⁻¹ en TEABF4 / PC [24]. También debe tenerse en cuenta que la resistencia en serie equivalente (ESR) de las celdas del supercondensador es diferente en estos tres electrolitos, como sugiere el gráfico de Nyquist. Al diseñar un supercondensador, también se debe tener en cuenta la compatibilidad del electrolito, los materiales activos y el colector de corriente.

CV ( izquierda ) y Nyquist ( derecha ) parcelas de material CMG con electrolito KOH ( arriba ), TEABF ₄ en carbonato de propileno ( medio ) y TEABF ₄ en acetonitrilo ( abajo ). Reproducido con permiso de [24]. Copyright 2008 Sociedad Química Estadounidense

Compuestos de grafeno y polímeros conductores

Como se discutió anteriormente, los aglutinantes poliméricos son la parte muy importante para formar un electrodo de supercondensador. Sin embargo, una desventaja del uso de aglutinantes poliméricos es que generalmente no son conductores y pueden disminuir la densidad de energía de los supercondensadores. Los supercondensadores basados en compuestos aglutinantes de grafeno / polímero se basan principalmente en la capacitancia eléctrica de doble capa (EDL). Por otro lado, los polímeros conductores (CP) ofrecen un enfoque alternativo y atraen mucha atención en las aplicaciones de supercondensadores. Son conductores de electricidad y pueden tener una reacción redox muy rápida con un electrolito que puede conducir a una pseudocapacidad almacenada en el supercondensador además de la capacitancia EDL. Los CP tienen una estructura π-conjugada que consta de enlaces de carbono simples (C-C) y dobles (C =C). Entre todos los CP conjugados, poli (pirrol) (PPy), polianilina (PANI) y poli (3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) son los tres tipos de CP más comúnmente utilizados en aplicaciones de supercondensadores debido a su alta conductividad, facilidad de síntesis, rentabilidad y peso ligero [25, 26]. Las cadenas principales conjugadas de estos polímeros pueden doparse p por oxidación o doparse n por reducción para formar CP de tipo p o CP de tipo n, respectivamente. La Figura 4 muestra la estructura química del PPy dopado con p. La carga positiva está deslocalizada en la cadena principal de PPy y A ^- representa contraraniones como NO ₃ ^- , ClO ₄ ^- , Cl ^- , etc.

Estructura química PPy dopado p

A pesar de su alta conductividad, carga y descarga rápidas, alta capacitancia específica como electrodo de supercondensador [27,28,29], la principal desventaja de usar los CPs solos como electrodo de supercondensador es que sufren problemas de estabilidad durante ciclos largos. El estrés mecánico debido al cambio volumétrico de los CP durante la reacción redox durante ciclos largos puede provocar grietas, pérdida de material o incluso rotura de los CP. En última instancia, estas fallas pueden causar una caída de la capacidad o incluso la avería del dispositivo supercondensador con el tiempo. Una solución para aumentar la vida útil de un supercondensador basado en CP es componer CP con varias formas de carbonos (por ejemplo, AC, CNT y grafeno). Estos compuestos han mostrado una mejor estabilidad ya que la red de carbono en los compuestos puede ajustar el cambio volumétrico durante los ciclos de carga y descarga y, por lo tanto, la retención de capacitancia durante los ciclos se puede mejorar enormemente [30,31,32]. En términos generales, los PC dopados con p son más estables que los dopados con n [33, 34]. Esta sesión se centrará principalmente en los compuestos de PC dopados con grafeno y sus derivados en aplicaciones de supercondensadores.

Compuestos de grafeno y polianilina (PANI)

El PANI se ha estudiado ampliamente como material de electrodo de supercondensador debido a su alta conductividad, electroactividad, capacitancia específica y buena estabilidad. PANI necesita que un protón sea conductor y esté correctamente cargado y descargado; por lo tanto, se requiere un disolvente prótico, una solución ácida o un líquido iónico prótico para que el PANI se utilice en aplicaciones de supercondensadores [35, 36]. Los métodos de síntesis más comunes de PANI son la polimerización oxidativa y la polimerización electroquímica. También se pueden utilizar otros métodos para producir PANI nanoestructurado (por ejemplo, nanofibras y nanopartículas) como polimerización interfacial [37], electrohilado [38], polimerizaciones de siembra [39], polimerización con plantilla [40], etc. Cabe señalar que los polímeros PANI sintetizados por cada método a menudo tienen propiedades diferentes y, por lo tanto, los supercondensadores basados en PANI resultantes pueden exhibir rendimientos bastante diferentes.

Los compuestos de PANI y grafeno se pueden preparar mediante polimerización in situ de anilina con suspensión de grafeno en solución ácida. Zhang y col. utilizó óxido de grafeno (GO) para mezclarlo con PANI para formar el material compuesto y verterlo sobre un electrodo de trabajo de carbono vítreo para la caracterización electroquímica [41]. El GO se preparó a partir de grafito mediante un método Hummers modificado en el estudio y tenía una estructura en forma de capa con un tamaño de decenas de micrómetros. El método de polimerización oxidativa se utilizó en [41] para sintetizar nanofibras de PANI en medios ácidos de HCl acuoso 1 M mientras que el peroxidisulfato de amonio ((NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ ) se utilizó como agente oxidante. Como muestra la Fig. 5, diferentes concentraciones de GO en el compuesto GO / PANI conducen a diferentes morfologías del compuesto, que afectan los comportamientos electroquímicos como el electrodo supercondensador [41]. Las nanofibras PANI puras tienen un par de picos redox en las curvas CV, pero los compuestos GO / PANI exhiben características de GO puro y PANI puro que muestran dos pares de picos redox. El electrodo de nanofibras PANI puras (PANI-F) tiene una capacitancia específica muy alta de 420 Fg ⁻¹ Sin embargo, la estabilidad cíclica es bastante pobre y la capacitancia específica se reduce en casi un 40% después de solo 5 ciclos. A medida que aumenta la concentración de GO, la capacitancia específica del compuesto disminuye (PAGO10:320 Fg ⁻¹ , PAGO50:207 Fg ⁻¹ y PAGO80:158 Fg ⁻¹ ). Por otro lado, con una mayor concentración de GO en los compuestos, la retención de capacitancia durante ciclos largos se mejora enormemente, ya que las nanopartículas de GO pueden compensar el cambio volumétrico del PANI durante los ciclos de carga y descarga.

un SEM de fibras PANI puras (PANI-F). b SEM de los composites GO y PANI con porcentaje en peso de GO del 10% (PAGO 10). c SEM de composites GO y PANI con porcentaje en peso GO del 50% (PAGO 50). d SEM de composites GO y PANI con porcentaje en peso GO del 80% (PAGO 80). e Voltamogramas cíclicos registrados en 2 M H ₂ SO ₄ mediante el uso de diferentes compuestos recubiertos con electrodo de carbono vítreo como electrodo de trabajo, una hoja de Pt como contraelectrodo y un electrodo de AgCl / Ag como electrodo de referencia. La velocidad de exploración es de 100 mV / s; f Curvas de ciclo de carga / descarga de diferentes electrodos compuestos a una densidad de corriente de 0,1 A / g. Reproducido con permiso de [41]. Copyright 2010 Sociedad Química Estadounidense

GO es de naturaleza aislante, y las nanopartículas de GO en el compuesto contribuyen muy poco a la capacitancia específica. La capacitancia total del compuesto proviene principalmente de la pseudocapacitancia de las nanofibras PANI. Muchos estudios [42, 43] comenzaron a usar óxido de grafeno reducido (RGO) para reemplazar al GO, ya que RGO tiene una capacitancia específica más alta y también puede disminuir la ESR del electrodo supercondensador debido a su conductividad más alta. Las nanopartículas de RGO se pueden preparar reduciendo las nanopartículas de GO, basándose en métodos químicos, térmicos o electroquímicos. Wang y col. utilizaron un método de síntesis de tres pasos mediante un proceso de polimerización-reducción / desdopado-redopado in situ para formar compuestos RGO y PANI [44]. Este proceso in situ es capaz de facilitar una dispersión uniforme de RGO en los compuestos, y sus esquemas se muestran en la Fig. 6a:(i) GO en etilenglicol se somete a ultrasonidos para obtener una suspensión uniforme de óxido de grafeno exfoliado (GEO); (ii) Se añade una solución de anilina a la mezcla con agitación; (iii) se añaden ácido clorhídrico (HCl) y persulfato de amonio (APS) para la polimerización para formar compuestos GO y PANI (GEOP-1); (iv) luego se agrega hidróxido de sodio (NaOH) a 90ºC a la suspensión para reducir la GO y desdopar la polimerización de PANI simultáneamente para formar RGO y compuestos de PANI desdopados (GEP-2); (v) Por último, se reintroduce HCl para redopar PANI para formar RGO y compuestos PANI redopados (GEP-3) [44]. Los compuestos RGO y PANI tienen un grosor de 30 a 40 nm y un tamaño de unos pocos micrómetros, lo que sugiere una gran área específica de estos nanocompuestos. También se puede ver en la Fig. 6b, c que la reducción de GO a RGO da como resultado picos redox más altos del electrodo PANI / RGO y, por lo tanto, conduce a una capacitancia específica más alta. La capacitancia específica más alta en este estudio es GEP-2 con 1129 Fg ⁻¹ . De manera similar a los compuestos GO / PANI, la retención cíclica del electrodo supercondensador RGO / PANI también se mejora en comparación con el electrodo PANI puro:GEP-2 y GEP-3 tienen una retención de capacitancia del 84 y 72% después de 1000 ciclos, respectivamente.

un Un esquema que ilustra el proceso de preparación de materiales híbridos grafeno / PANI. b Curvas CV de grafeno, PANI, GEOP-1, GEP-2 y GEP-3, a 1 mV s ⁻¹ en 1 M H ₂ SO ₄ en el rango de potencial de −0,2 a 0,6 V. c La capacitancia específica cambia con diferentes muestras. Reproducido con permiso de [44]. Copyright 2010 Real Sociedad de Química

Compuestos de grafeno y polipirrol (PPy)

PPy fue demostrado por primera vez por Weiss et al. en 1963 [45]. El PPy también es un material CP muy atractivo para aplicaciones de supercondensadores, ya que la síntesis de este polímero es simple y tiene buena conductividad y estabilidad térmica. El polímero de PPy puro tiene una morfología muy diferente en comparación con el PANI, como muestra la Fig. 7 [46]. Tanto las películas de PANI delgadas (Fig. 7a) como las gruesas (Fig. 7c) están compuestas de nano-fibrillas. Sin embargo, la película delgada de PPy (Fig. 7b) que contiene partículas submicrométricas y luego forma estructuras agregadas similares a coliflores (Fig. 7d) con una carga de polimerización creciente para aumentar el espesor de la película. Tal estructura agregada de la película gruesa de PPy no es favorable para aplicaciones de supercondensadores ya que minimizan el área superficial y tienen la tendencia a bloquear el acceso de iones electrolitos. Además, durante los ciclos de carga y descarga, estas estructuras de partículas pueden colapsar fácilmente debido al estrés causado por el cambio volumétrico. En términos generales, la película PPy pura tiene un rendimiento cíclico inferior como supercondensadores en comparación con la película PANI [46].

Imágenes SEM de las superficies con películas PANI y PPy puras a baja (424 mC / cm ² ) y alto (7.07 C / cm ² ) cargos por depósito (Q _dep ) como se indica. Reproducido con permiso de [46]. Copyright 2007 Elsevier

De manera similar a los nanocompuestos de PANI / grafeno, también se prefiere la polimerización in situ de PPy en presencia de grafeno. Al hacerlo, podría tener una mejor dispersión de nanopartículas de grafeno y minimizar la agregación. Bose y col. GO reducido en presencia de poli (4-estirenosulfonato de sodio) (Na-PSS) para modificar la superficie del grafeno con el fin de evitar la agregación de las nanohojas de grafeno (GNS) [47]. El grosor del GNS es de alrededor de 2 nm, posiblemente capas dobles o múltiples de láminas de grafeno individuales. Después de mezclar monómeros de pirrol y GNS modificados en la superficie en una solución de etileno, cloruro férrico (FeCl ₃ ) a la mezcla para iniciar la polimerización, y se forman los compuestos GNS / PPy. Se puede representar una combinación exitosa de compuestos GNS / PPy comprobando la presencia de ambos picos de GNS puro y PPy en el espectro Raman. En [47], se ha observado que los compuestos GNS / PPy tienen casi el doble de la capacitancia específica y un rendimiento cíclico mucho mejor como electrodo de supercondensador en comparación con la película de PPy puro. Nuevamente, estos resultados proporcionaron evidencia de que la incorporación de grafeno en PPy puede facilitar la utilización electroquímica de PPy y proporcionaron soporte mecánico a PPy para mejorar la estabilidad estructural de los compuestos durante los ciclos de carga y descarga.

Compuestos de grafeno y poli (3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT)

El poli (3,4-etilendioxitiofeno) (PEDOT) fue desarrollado por primera vez en la década de 1980 por científicos de los laboratorios de investigación de Bayer AG en Alemania [48]. El PEDOT se puede preparar utilizando métodos de polimerización electroquímicos o químicos oxidativos estándar, y tiene una conductividad muy alta desde unos pocos hasta 500 S / cm en su estado dopado [49, 50]. El PEDOT se encontró inicialmente insoluble, pero más tarde este problema de solubilidad se evitó utilizando un polielectrolito soluble en agua, poli (ácido estireno sulfónico) (PSS) [51]. PEDOT también tiene una amplia ventana de potencial, buena estabilidad térmica y química que atrae mucha atención de la comunidad de supercondensadores. Comparado con otros polímeros conductores, PEDOT tiene una excelente estabilidad cíclica, con una retención de capacitancia del 80% durante 70.000 ciclos [52]. Sin embargo, una desventaja de PEDOT como supercondensador es el gran peso molecular que conduce a una capacitancia específica relativamente baja [36].

Para minimizar la agregación de nanopartículas de grafeno en el compuesto, se puede utilizar un método de polimerización in situ similar para formar los compuestos de grafeno / PEDOT. Primero, los monómeros de PSS y etilen dioxitiofeno (EDOT) se mezclan en una solución acuosa como HCl [53], agua DI [54, 55], a veces se realiza el proceso de desgasificación [55, 56] antes de dispersar el grafeno o las nanopartículas de derivados del grafeno en la solución resultante con agitación o sonicación. A continuación, oxidantes como el peroxidisulfato de amonio [(NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ )] y cloruro de hierro (III) (FeCl ₃ ) [53], o persulfato de sodio (Na ₂ S ₂ O ₈ ) y sulfato de hierro (III) [Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ] [56] luego se añaden para iniciar la polimerización y finalmente formar los compuestos de grafeno / PEDOT. La Figura 8 muestra la comparación de imágenes SEM de compuestos RGO y RGO / PEDOT [57]. Las películas RGO originales son relativamente grandes y suaves, mientras que la película compuesta RGO / PEDOT formaba una película plana curva de alrededor de 200 nm de espesor [57]. Con la incorporación de grafeno, se informa que la conductividad eléctrica del grafeno / PEDOT mejoró más de dos veces que la de un PEDOT prístino, mientras que la resistencia mecánica también se multiplicó por seis al mismo tiempo [58]. El papel del grafeno en los compuestos es proporcionar vías para la percolación y propagación de la carga, mejorando así el comportamiento general de transporte de carga de PEDOT [59].

Los supercondensadores PEDOT prístinos tienen una capacitancia específica en el rango de 70 a 130 Fg ⁻¹ [52, 60, 61] dependiendo de los diferentes métodos de polimerización. Sin embargo, tanto la capacitancia específica mejorada como el rendimiento de estabilidad cíclica se han observado con supercondensadores basados en compuestos de grafeno / PEDOT. Por ejemplo, Alvi et al. reportaron supercondensadores basados en grafeno / PEDOT con una capacitancia específica de 304 y 261 Fg ⁻¹ en HCl y H ₂ SO ₄ electrolitos, respectivamente [53]. Wen y col. informó que el electrodo compuesto GO / PEDOT tiene una capacitancia específica de 136 Fg ⁻¹ , y el electrodo compuesto RGO / PEDOT tiene una capacitancia específica de 209 Fg ⁻¹ con una retención de capacitancia del 87% durante 2000 ciclos [62]. Las funciones del grafeno en los compuestos como supercondensadores son (i) forma una estructura heterogénea con PEDOT, que reduce eficazmente los daños estructurales (es decir, colapso, desprendimiento y agrietamiento) causados a PEDOT debido al cambio volumétrico (es decir, hinchazón, y contracción) de PEDOT durante los ciclos de carga-descarga, (ii) el grafeno o RGO tiene una conductividad eléctrica más alta que PEDOT:PSS, lo que hace que el compuesto sea más conductor, y (iii) la adición de grafeno hace que el compuesto tenga una morfología 3D que puede conducir a una mejora significativa en la capacitancia específica al proporcionar una gran superficie para penetraciones de electrolitos y reacciones redox [60].

Comparación y resumen de compuestos de grafeno y polímeros conductores (CP)

El grafeno y sus derivados pueden tener una gran influencia en las morfologías, las propiedades eléctricas y las estabilidades estructurales de los CP cuando se convierten en compuestos y, por lo tanto, conducen a una mejora drástica de las propiedades electroquímicas de los CP. However, for a graphene/CPs supercapacitor, there are many factors which can determine the ultimate supercapacitor performance (i.e., specific capacitance, cycling stability, charge-discharge properties, etc.) such as polymerization method, intrinsic properties of individual CPs, electrolyte, dispersion/aggregation of the graphene in the composites, different properties of graphene used, etc. Generally speaking, for the aforementioned three types of CPs (PANI, PPy, and PEDOT), there are distinct advantages and disadvantages of using individual CPs to form the composite. PEDOT has the largest molecular molar mass, hence, the specific capacitance of the graphene/PEDOT composites supercapacitor is normally smaller than the ones formed with PANI or PPy. On the other hand, the larger particles formed in the PPy film make it less porous than PANI or PEDOT, thus the cycling performance of PPy is normally the worst among these three CPs. In addition, the conductivity comparison of these CPs is PEDOT > PPy > PANI [63], which can affect the ESR of the supercapacitors.

Zhang et al. compared the supercapacitor performance of the composites formed of RGO nanosheets with PANI, PPy, and PEDOT polymers using similar polymerization and mixing methods [42]. The specific capacitances of the supercapacitor electrodes from RGO/PANI, RGO/PPy, and RGO/PEDOT composites are 361, 249, and 108 Fg⁻¹ at the current density of 0.3 Ag⁻¹ , respectivamente. Figure 9a–c shows the different cyclic voltammograms (CV) of the RGO and CPs composite electrodes at different scan rates [42]. The quasi-rectangular CV curves of both RGO-PEDOT and RGO-PPy suggest good capacitive behaviors of both supercapacitor electrodes. The redox peaks in the range of +0.3 to 0 V on the RGO/PANI CV curves are due to the redox transition of PANI between the semiconducting state form and the conductive form [42, 64, 65]. Figure 9d shows the cycle stability of PANI fibers, RGO-PANI, RGO-PEDOT, and RGO-PPy during the long-term charge/discharge process [42]. With the RGO addition, all the composite supercapacitor electrodes showed good cycling performance compared to pristine PANI fibers with capacitance retention of only 68% after 600 cycles. However, RGO/PEDOT has the best capacitance retention of 88% after 1000 cycles, while RGO/PANI and RGO/PPy have the similar cycling performance of 82 and 81% retention after 1000 cycles [42].

Cyclic voltammograms of (a ) RGO-PEDOT (b ) RGO-PPy, and c RGO-PANi cycle stability of PANi fibers, RGO-PANi, RGO-PEDOT, and (d ) RGO-PPy during the long-term charge/discharge process. Reprinted with permission from [42]. Copyright 2012 American Chemical Society

Table 1 summarizes the recent development of graphene and CP (PANI, PPy, and PEDOT) composites in supercapacitor applications. Ragone plot comparing the power density and energy density of the graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references is shown in Fig. 10. It should be noted that most studies reported specific capacitance of supercapacitor electrode based on three-electrode system (i.e., working, counter, and reference electrodes). Symmetric supercapacitor cells composed of anode and cathode of the same materials normally have less than half the specific capacitance of single electrode considering the separator and electrolyte weight. In addition, it is not surprising that very high specific capacitances in some studies were reported since only a small amount of active materials were applied/coated on the working electrode for electrochemical characterization. For practical purposes, it is hard to achieve the same level of specific capacitance since it may not increase linearly with increasing amount of materials.

Ragone plot of graphene and CP composites supercapacitors in the summarized references listed in Table 1

Graphene and Polymer Composites for Flexible Supercapacitor Applications

The recently developed flexible electronic devices such as flexible displays, curved smartphones, flexible implantable medical devices, and wearable electronic devices imply that flexible devices are beginning to emerge as the leading revolution in next generation of electronics. Several advantages of flexible electronic devices compared to conventional electronic devices include lighter weight, wearability, bendability, environmental friendliness, reduced cost, etc. In order to match the fast growth of flexible electronic devices, energy storage systems that are light, thin, and flexible should also be developed. Recently, considerable attempts have been made to develop flexible supercapacitor electrode based on carbon materials including activated carbon [7, 66], carbon nanofibers [67, 68], carbon nanotubes [69,70,71], and graphene [72,73,74,75]. Graphene film can be prepared ultrathin (<100 nm) by filtration method and transferred to a flexible polyethylene terephthalate (PET) substrate to make flexible supercapacitor electrodes as Fig. 11 shows [76]. Although the PET substrate is flexible and can provide mechanical support to the graphene film, it does not provide any capacitance as supercapacitors, thus the device capacity would be affected by introducing the additional PET substrate. In addition, there are issues associated with the transferring process, and it is hardly a scalable process as wrinkles or other defects can happen during the graphene transfer process. Furthermore, the restacking of graphene can cause the decrease of the surface area which leads to a relatively specific capacitance of 100 Fg^-1 for the 100-nm-thick graphene film. There are other types of flexible supercapacitor electrodes based on graphene materials, such as graphene paper [77, 78], graphene foam [79, 80], and graphene on carbon cloth/fabric [7, 81,82,83]. However, in each case, there may exist issues in graphene restacking, yield, limited power density and energy density, cost, and scalability. Similar to existing activated carbon supercapacitor industry, roll-to-roll manufacturing compatibility is an ideal feature for the flexible supercapacitor materials.

un Photographs of transparent thin-films of varying thickness on glass slides. b TEM image of graphene collected from dispersion before filtration. c SEM image of 100 nm graphene film on glass slide. Reprinted with permission from [76]. Copyright 2012 AIP Publishing LLC

Graphene/conducting polymers (CPs) composite film, due to its flexible nature, becomes a viable option for flexible supercapacitor applications as it can also adapt to the roll-to-roll manufacture. Graphene/CPs film can be assembled with solid electrolyte to form a flexible supercapacitor device which can be subject to high degrees of bending or twisting without losing the device integrity. Meanwhile, as it is discussed previously, CP itself can provide pseudocapacitance due to the redox reaction, increasing the specific capacitance, as well as the capacity of the device. Figure 12 shows the schematics of a typical assembly process of a flexible supercapacitor using RGO-PEDOT/PSS film [84]. The PVDF substrate used in the coating process was later peeled off, which is a good way to eliminate the unnecessary weight and volume of the whole supercapacitor device. Poly(vinyl alcohol) (PVA)/H₃ PO₄ gel was used as the solid electrolyte in this device, and gold was sputter coated on one side of the electrode as the metal current collector [84]. Polymer gel electrolyte can be used as both a porous separator and electrolyte reservoir because of its microchannels or pores inside the structure, which facilitate the flow of electrolyte ions and avoid electrical shorting between the electrodes. Furthermore, the semi-solid framework of gel electrolyte provides good adhesion with minimal distance between the electrode/electrolyte/electrode interfaces, and thus efficiently enhances the charge-storage mechanism [85].

Schematic illustration of the preparation process of rGO-PEDOT/PSS films and the structure of assembled supercapacitor devices. Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group

Bending test is usually necessary to examine the structural and electrical integrity of the flexible supercapacitor device subject to different bending angles and cycles. Bending or twisting can cause stress on the films which may lead to material loss, material fatigue (e.g., crack) or even material failure (e.g., fracture). CV and/or charge-discharge curves are monitored at several of bending angles during the bending cycles [84, 86,87,88,89,90] to test the device integrity. Graphene, due to its excellent mechanical strength, can prevent the flexible device from being ruptured by the repeatedly applied loads during the bending/twisting test, and it becomes an important part in the fabrication of the flexible electrode. Figure 13 shows the CV and specific capacitance of RGO-PEDOT/PSS flexible supercapacitor during the bending test [84], and it should be noted from Fig. 13b that there is no significant change of CV curves after 1000 bending cycles with a large bending angle (at 180 °). Figure 13c suggests that the specific capacitance of device in the 180 °bended state is only 5% smaller compared to the one under flat state after 10000 charge and discharge cycles. The flexible supercapacitor device made from a long strip of electrodes (15 × 2 cm) that have been rolled up as shown in Fig. 13d, e) was powerful enough to power a light-emitting diode for 20 s when fully charged (Fig. 13f) [84].

un CVs of rGO-PEDOT/PSS during bending. Scan rate = 50 mV s⁻¹ . b CVs of rGO-PEDOT/PSS after being subject to bending. c Long-term test of rGO-PEDOT/PSS under flat or 180 ° bended states at a current density of 1 A g⁻¹ . d Flexible films coated with solid electrolyte spread out on an Au-coated membrane, e rolled design, and f the resulting device used to power a green light-emitting diode (LED). Reprinted with permission from [84]. Copyright 2015 Nature Publishing Group

Conclusions

The emergence of graphene has undoubtedly changed the scope of supercapacitor field due to its outstanding electrochemical properties along with other unique properties such as large surface area, high electrical conductivity, light weight, and mechanical strength. The recent development of graphene and polymer composites showed very promising features of these composite materials for supercapacitor applications. Compounded with binder polymers, graphene would compensate the undesired features of insulating polymers (e.g., insulating nature, low surface area, and low specific capacitance). On the other hand, when graphene makes composites with conducting polymers, it would provide mechanical support for the framework of the polymers and thus greatly improve the cycling performance as well as the specific capacitance. In addition, the flexible nature of the graphene/polymer film makes it possible for flexible, wearable, conformable energy storage devices. Despite the innovative ideas and techniques that have been demonstrated for the graphene/polymer supercapacitor device with unique features not possessed by current state-of-art technology, there remain a lot of challenges for graphene/polymer composite-based supercapacitors to reach their full potentials. One of the main challenges is to find a feasible way for the low-cost mass production of graphene/polymer supercapacitor electrode without compromising the micro/nanostructures of graphene due to the restacking or aggregation. Many studies have demonstrated the compatibility of large-scale coating or roll-to-roll manufacture capability of graphene/polymer supercapacitor electrodes, however, there is still a need to have a rational design of the porous structures inside the supercapacitor electrodes to form hierarchical interconnected porous microstructures and avoid the formation of dead volume or the collapse of the porous microstructures [91]. Furthermore, in most studies related to graphene/polymer-based supercapacitors, the mass specific capacitance of the supercapacitor electrode is often emphasized as one of the most important features. However, these values are often derived from the weight of a small amount of active material applied on the working electrode. In practical supercapacitor devices, to obtain a reasonable value of the device capacity, thicker coating or larger amount of material are often needed. It should be noted that the electrode total capacitance does not increase linearly with increasing amount of materials. In addition, one should also take into consideration the weight of current collector, electrolyte, and separator for supercapacitor device perspective. These aspects should be all considered to develop a deeper understanding of storage mechanism, interfacial relation, and designs of graphene/polymer-based supercapacitors. Last but not the least, integration of graphene/polymer supercapacitors with other electronic devices (e.g., solar cells, batteries) remains a challenge for practical applications. In conclusions, graphene/polymer composites have great potential for supercapacitor applications to improve current activated carbon-based supercapacitors, and we believe graphene/polymer-based supercapacitor would find its place in commercialization in the near future.

Fabricación por lotes de microlentes planas metálicas de banda ancha y sus matrices que combinan el autoensamblaje de la nanoesfera con la fotolitografía convencional Estrategia de superenfoque de campo cuasi lejano dependiente de la polarización de las lentes plasmónicas basadas en nanorrestación

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias