Compuestos de puntos cuánticos de grafeno co-dopados S,N/TiO₂ para generación fotocatalítica de hidrógeno de alta eficiencia bajo luz visible

Resumen

Hemos sintetizado puntos cuánticos de grafeno co-dopados S,N (S,N-GQDs) e integrado con TiO₂ comercial (P25) mediante una ruta hidrotérmica directa. Los compuestos resultantes S,N-GQD/P25 exhiben producción fotocatalítica de hidrógeno marcadamente mejorada bajo irradiación 400–800 nm, logrando aumento 3.6 veces sobre P25 puro sin necesidad de co-catalizadores de metales nobles. El rendimiento superior se atribuye a la absorción de luz visible expandida de los compuestos y la separación y transferencia eficiente de portadores de carga fotogenerados. Este estudio ofrece una estrategia escalable para desarrollar fotocatalizadores robustos, libres de metales, para conversión solar-hidrógeno.

Introducción

La energía de hidrógeno representa una alternativa limpia, de alta densidad energética que puede producirse a partir de agua y luz solar —dos de los recursos más abundantes en la Tierra. Mientras numerosos semiconductores (p. ej., CdS, SiC) se han investigado para evolución fotocatalítica de H₂, TiO₂ sigue siendo el estándar industrial debido a su bajo costo, no toxicidad, estabilidad química y larga vida útil. Sin embargo, su banda prohibida ancha (3.2 eV) limita actividad a región UV y la rápida recombinación electrón-hueco suprime aún más la eficiencia solar-hidrógeno.

Estrategias como dopaje con metales de transición, deposición de metales nobles y sensibilización orgánica se han explorado para superar estas limitaciones. Recientemente, nanomateriales basados en carbono —incluyendo grafeno y nanotubos de carbono— se han acoplado con TiO₂ para mejorar transporte de carga y reducir recombinación. Sin embargo, la banda prohibida cero del grafeno prístino y absorción de luz amplia pueden bloquear luz que llega a TiO₂, disminuyendo rendimiento fotocatalítico general.

Los puntos cuánticos de grafeno (GQDs) ofrecen una alternativa prometedora. Con dimensiones laterales bajo 10 nm, GQDs combinan propiedades electrónicas superiores del grafeno con solubilidad en agua mejorada, estabilidad química y bandas prohibidas ópticas ajustables. Dopar GQDs con heteroátomos como nitrógeno y azufre amplía su absorción de luz visible, aumenta movilidad de portadores y mejora robustez química, haciéndolos atractivos para aplicaciones fotocatalíticas.

En este trabajo, reportamos una síntesis hidrotérmica simple de GQDs co-dopados S,N y su integración con P25 TiO₂. Los compuestos demuestran generación superior de hidrógeno bajo irradiación UV-visible y solo visible, sin requerir co-catalizadores de metales nobles. Se proporcionan insights mecanicistas detallados a través de estudios fotofísicos y electroquímicos.

Métodos

Síntesis de S,N-GQDs

Ácido cítrico (1.26 g, 6 mmol) y tiourea (1.38 g, 18 mmol) se disolvieron en 30 mL DMF, se agitaron para formar solución clara, y luego se transfirieron a un autoclave de 50 mL forrado con Teflón. El autoclave se calentó a 180 °C por 8 h, seguido de enfriamiento natural. El precipitado resultante se recogió añadiendo etanol, centrifugado a 10,000 rpm por 15 min, y secado bajo vacío.

Preparación de compuestos S,N-GQD/P25

En una síntesis típica, 0.5 g P25 y 5 mL solución S,N-GQD (2 mg mL⁻¹) se dispersaron en 20 mL agua desionizada y agitaron por 4 h a temperatura ambiente para formar suspensión homogénea. Esta mezcla se sometió a tratamiento hidrotérmico a 150 °C por 6 h en autoclave sellado de 40 mL forrado con Teflón. Los compuestos se aislaron por centrifugación a 4,000 rpm por 5 min, lavados con agua, y secados a 50 °C durante la noche. Para evaluar efectos de carga, se prepararon compuestos conteniendo 0–10 % en peso S,N-GQDs.

Caracterización

Microscopía electrónica de transmisión (TEM) y TEM de alta resolución (HRTEM) se realizaron en JEOL JEM-2100 F (200 kV). Patrones de difracción de rayos X (XRD) se registraron en difractómetro Rigaku D/max-2500 (Cu Kα, 40 kV, 300 mA). Espectros de infrarrojo transformado de Fourier (FTIR) se obtuvieron con espectrómetro Nicolet 6700. Espectros Raman se colectaron usando sistema NEXUS670 Raman. Espectros de absorción UV-vis se midieron en espectrofotómetro Lambda 950.

Generación fotocatalítica de hidrógeno

Cincuenta miligramos de cada fotocatalizador se dispersaron en 100 mL solución acuosa conteniendo 10 mL metanol como agente sacrificial. La evolución de hidrógeno se monitoreó por cromatografía de gases en línea. Irradiación UV-visible se suministró por lámpara Xe de 300 W; un filtro de paso largo 400 nm aisló la región visible.

Mediciones fotoelectroquímicas

Respuestas de fotocorriente transitoria se registraron en configuración de tres electrodos: Pt contraelectrodo, calomel saturado referencia, y fotocatalizador recubierto en vidrio ITO como electrodo de trabajo. El electrodo de trabajo se preparó por doctor-blading de suspensión de 0.05 g fotocatalizador, 0.2 g PEG 20000, y 1.0 mL agua sobre ITO, seguido de calcinación a 450 °C por 30 min. El área expuesta fue ~2 cm², y el electrolito fue 0.5 M Na₂SO₄.

Resultados y discusión

La Fig. 1 muestra imágenes TEM de S,N-GQDs y compuestos S,N-GQD/P25. Los GQDs están dispersos uniformemente sin agregación; HRTEM revela franjas de red (0–110) con espaciado ~0.24 nm, confirmando estructura tipo grafito. Perfiles de altura AFM indican espesor 0.8–1.2 nm, característico de GQDs de pocas capas. Al mezclarse con P25, los GQDs decoran la superficie de TiO₂, como se muestra en Fig. 1d.

Patrones XRD (Fig. 2) confirman que los compuestos retienen la mezcla anatasa/rutilo de P25 comercial, con picos anchos adicionales a 25.6° correspondientes al plano (0 0 2) de grafito. La baja carga de GQDs (<10 % en peso) no altera la red cristalina de TiO₂.

Espectros FTIR (Fig. 3) exhiben vibraciones características O–H, C=O, C=S, C–S y N–H en GQDs, mientras que la banda de estiramiento Ti–O de TiO₂ se desplaza ligeramente en compuestos, confirmando enlace interfacial. Espectros Raman (Fig. 4) revelan bandas D y G de GQDs en compuestos, indicando carga exitosa.

Espectroscopía UV-vis (Fig. 5) muestra dos bandas de absorción de S,N-GQDs a 345 y 462 nm, indicando banda prohibida reducida de 2.5 eV. Los compuestos muestran absorción extendida hasta 800 nm, mucho más allá de P25 puro, destacando el papel sensibilizador de GQDs.

Producción fotocatalítica de hidrógeno (Fig. 6) demuestra que carga 3 % en peso S,N-GQD produce tasa más alta (5.7 µmol h⁻¹), 3.6 veces la de P25 puro. Carga excesiva (>5 % en peso) reduce actividad, probablemente debido a dispersión de luz y área superficial activa reducida. Experimentos solo luz visible (Fig. 7) confirman que compuestos son activos bajo iluminación 400–800 nm, mientras P25 puro muestra actividad despreciable.

Pruebas de estabilidad (Fig. 8) muestran que compuesto 3 % en peso retiene >95 % de su actividad en tres ciclos consecutivos, indicando excelente durabilidad.

Mediciones de fotocorriente transitoria (Fig. 9) revelan que el compuesto entrega densidad de fotocorriente nueve veces mayor que P25 solo, confirmando separación de carga eficiente. Los S,N-GQDs actúan como reservorio de electrones y sensibilizador absorbente de luz, facilitando transferencia rápida de electrones a banda de conducción de TiO₂.

Espectros de fotoluminiscencia (PL) (Fig. 10) muestran amortiguamiento de emisión TiO₂ tras carga de GQDs, indicando recombinación suprimida. La eficiencia de amortiguamiento aumenta con contenido de GQDs, apoyando papel de GQDs en separación de portadores de carga.

La Fig. 11 resume el mecanismo propuesto: bajo luz UV, electrones de TiO₂ son atrapados por S,N-GQDs, reduciendo recombinación; bajo luz visible, GQDs actúan como fotosensibilizadores, donando electrones a banda de conducción de TiO₂. El efecto combinado resulta en evolución eficiente de hidrógeno, como describen ecuaciones (1)–(6).

Conclusiones

Hemos fabricado exitosamente compuestos S,N-co-dopados GQD/TiO₂ que muestran absorción de luz visible ampliada y producción fotocatalítica de hidrógeno dramáticamente mejorada. El compuesto 3 % en peso entrega tasa 3.6 veces mayor que P25 prístino bajo irradiación UV-visible y permanece activo bajo luz visible sola. Los compuestos también muestran estabilidad robusta en ciclos, subrayando su potencial como fotocatalizadores libres de metales para generación sostenible de hidrógeno.