Puntos de carbono azul-emisivos de alta eficiencia, independientes de excitación, con fotoluminiscencia ajustable

Resumen

Reportamos la síntesis de puntos de carbono (CDs) azul-luminiscentes por una ruta hidrotérmica simple que exhiben fotoluminiscencia (PL) independiente de excitación sin precedentes a bajas concentraciones. Al diluir, el máximo de emisión se desplaza al azul de 480 nm a 443 nm, mientras la intensidad PL aumenta marcadamente. El análisis espectroscópico indica dos vías emisivas distintas: (i) emisión intrínseca del núcleo de carbono sp² que domina a bajas concentraciones y es independiente de excitación, y (ii) emisión impulsada por estados superficiales de nanogrupos altamente polares que es dependiente de excitación a altas concentraciones. Estos hallazgos avanzan la comprensión fundamental de la fotofísica de CDs y abren nuevas avenidas para aplicaciones fluorescentes ajustables de alto rendimiento cuántico.

Introducción

Los puntos de carbono, una subclase de nanomateriales basados en carbono, han atraído considerable atención debido a su tamaño pequeño (<10 nm), excelente fotostabilidad, biocompatibilidad y benignidad ambiental. Sus propiedades ópticas versátiles se han explotado en administración de fármacos, tintas fluorescentes, sensores, optoelectrónica, fotocatálisis y dispositivos emisores de luz. La síntesis de CDs típicamente emplea tratamiento hidrotérmico, oxidación electroquímica o asistencia de microondas. Un rasgo distintivo de CDs es su emisión dependiente de excitación, donde el pico PL se desplaza con la longitud de onda de excitación debido a distribución de tamaño, dopaje con heteroátomos, polaridad de solvente, defectos superficiales y estados de pasivación. Sin embargo, reportes de comportamiento independiente de excitación siguen siendo escasos, limitando desarrollo de dispositivos ópticos ajustables. Aquí demostramos que, controlando la dilución de una solución de CDs recién preparada, el pico de emisión sufre un desplazamiento al azul pronunciado mientras simultáneamente alcanza independencia de excitación a bajas concentraciones. Este fenómeno se atribuye a la disociación de nanogrupos en CDs individuales, reduciendo contribuciones de estados superficiales y revelando la emisión intrínseca del núcleo.

Métodos

Reactivos y químicos

Ácido cítrico monohidratado (99.5 %) se obtuvo de SCR (Shanghai, China) y etilendiamina se compró de Tianzheng Reagent (Tianjin, China). Agua desionizada (18.25 MΩ cm) se obtuvo de purificador de agua de laboratorio. Todos los reactivos se usaron tal como recibieron.

Preparación de puntos de carbono

Soluciones acuosas de CDs se prepararon disolviendo 1.0507 g ácido cítrico y 335 µL etilendiamina en 10 mL agua desionizada. La mezcla se agitó, transfirió a autoclave forrado con Teflón, y calentó a 150 °C por 5 h. Tras enfriar a temperatura ambiente, la solución de CDs amarillenta se diluyó (1 mL a 5–400 mL agua) para estudiar efectos de concentración; la solución se volvió gradualmente incolora con dilución creciente.

Caracterización

Medidas de fotoluminiscencia (PL) se realizaron en espectrofotómetro de fluorescencia Hitachi F4500. Espectros de absorción se registraron en espectrómetro Shimadzu UV-3101PC. Espectros de infrarrojo transformado de Fourier (FTIR) se adquirieron con espectrómetro Bruker VERTEX. Imágenes TEM usaron FEI Tecnai G2 20S-twin; dispersión dinámica de luz (DLS) en Malvern Zetasizer Nano ZS; difracción de rayos X (XRD) en Bruker D8; espectroscopía Raman en LabRAM HR Evolution (Horiba) con excitación 532 nm; espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) en PHI 5000 Versa Probe; y microscopía de fuerza atómica (AFM) en microscopio de sonda MultiMode.

Resultados y discusión

Microscopía electrónica de transmisión (TEM) confirmó formación de CDs uniformes, esféricos con diámetro promedio 3.6 nm (Fig. 1a). TEM de alta resolución reveló franjas de red de 0.295 nm, correspondientes al plano (002) de carbono grafítico, indicando núcleo sp² cristalino (Fig. 1b). Patrones XRD mostraron pico ancho a 20.24°, característico de espaciado intercapas grafítico, mientras espectros Raman carecieron de bandas G y D distintas, apoyando coexistencia de núcleos grafíticos cristalinos y regiones amorfas sp³ (Fig. S2).

La solución acuosa de CDs recién preparada exhibió color amarillento y fluorescencia azul brillante bajo excitación UV 365 nm (Fig. 2a). UV-vis mostró banda π→π* a 243 nm y transición n→π* a 345 nm, indicativa de grupos funcionales C=C y C=O. Espectros FTIR confirmaron abundantes grupos oxigenados superficiales (C–O–C, C=O, –OH, –NH), mientras análisis XPS cuantificó composición elemental y estados químicos: picos C 1s a 284.56, 285.66, 287.7 eV (C=C/C–C, C–O, C=O); picos N 1s a 399.7 y 400.7 eV (N pirrólico-tipo y grafítico-tipo); picos O 1s a 531.55 y 532.31 eV (C=O, C–OH/C–O–C). Estos datos colectivamente confirman núcleo grafítico decorado con grupos superficiales conteniendo oxígeno (Fig. 2b).

En solución altamente concentrada (1 mL → 25 mL agua), CDs exhibieron PL clásico dependiente de excitación: el pico de emisión se desplazó al rojo con aumento de longitud de onda de excitación de 330 a 480 nm, alcanzando pico a 481 nm bajo excitación 420 nm (Fig. 3a). Usando bisulfato de quinina (QY = 0.56) como referencia, el rendimiento cuántico (QY) alcanzó 74.8 %, atestiguando alta eficiencia radiante de estos CDs. Importante, la intensidad PL aumentó marcadamente al disminuir concentración (Fig. 3c), tendencia atribuible a reducción de autoabsorción y quenching colisional en soluciones diluidas.

Dilución más allá de 300 mL agua produjo un único pico de emisión independiente de concentración a 443 nm que permaneció invariante a través de longitudes de onda de excitación (Fig. 3d). La intensidad máxima se observó bajo excitación 390 nm. Ajustar pH de soluciones diluidas (10.2–12.08) no alteró pico de emisión ni intensidad, confirmando que la concentración —no pH— gobierna el comportamiento observado.

Espectros de excitación de CDs a concentraciones variables revelaron dos picos de excitación distintos: un pico a 290 nm que disminuye con dilución, y un pico a 400 nm que se vuelve más pronunciado y se desplaza al azul a 370 nm (Fig. 4d). Medidas de vida de fluorescencia de muestra diluida 1 mL → 25 mL produjeron vida promedio de 11.85 ns, con componentes de decaimiento bi-exponencial (5.11 ns, 35.08 % y 13.28 ns, 64.92 %). Estas múltiples vidas reflejan centros emisivos heterogéneos, probablemente provenientes de estados superficiales y estados de núcleo (Fig. S7).

Análisis de dispersión dinámica de luz (DLS) y microscopía de fuerza atómica (AFM) demostraron que CDs de alta concentración forman nanogrupos (~34 nm diámetro hidrodinámico) que se disocian en partículas individuales (~15 nm) al diluir (Fig. S8, S9). Este proceso de agregación-desagregación modula la polaridad superficial: CDs agrupados exhiben superficies altamente polares (ricas en grupos –CO y –OH), dando origen a emisión dependiente de excitación y longitud de onda mayor; CDs individuales poseen menor polaridad superficial, permitiendo emisión intrínseca del núcleo sp² que es independiente de excitación y desplazada al azul (Fig. 5).

Conclusiones

Hemos sintetizado exitosamente CDs azul-emisivos vía ruta hidrotérmica que muestran dispersabilidad acuosa excepcional, alto rendimiento cuántico de 74.8 % y perfil PL ajustable por concentración. El pico de emisión se desplaza de 480 a 443 nm a medida que la solución se diluye, culminando en un pico de longitud de onda corta independiente de excitación a 440 nm en condiciones diluidas. Este mecanismo de doble emisión —dominado por núcleo a baja concentración y por estados superficiales a alta concentración— proporciona una plataforma versátil para diseñar sondas fluorescentes ajustables y dispositivos optoelectrónicos.