Dependencia del espesor de la cáscara de la transferencia de energía entre partículas en el dopaje de puntos cuánticos de ZnSe / ZnSe Core-Shell con europio

Antecedentes

Los puntos cuánticos de semiconductores de calcogenuro dopado con tierras raras (RE) han recibido especial atención en el campo de los nanomateriales, debido a sus excelentes propiedades fotoeléctricas, tales como luminiscencia multiespectral, larga vida fluorescente, alta eficiencia luminosa, magnético poco suave, etc. [1, 2,3,4]. Sin embargo, la sección transversal de absorción de los iones RE es muy pequeña (el orden de magnitud es 10 ^{- 21} cm ^{- 2} ), lo que conduce a una baja eficiencia luminiscente [5]. Además, es muy difícil estimular directamente la transición de iones RE, ya que la transición f-f pertenece a la transición prohibida por paridad según la regla de selección [6]. Para superar las restricciones mencionadas anteriormente, se han dedicado importantes esfuerzos de investigación al dopaje de iones RE en materiales de matriz luminiscente. Los materiales de la matriz con una gran sección transversal de absorción pueden transferir energía a los iones RE, para mejorar indirectamente su luminiscencia. Este fenómeno se conoce como “efecto antena” [7]. Por lo general, se emplean como materiales de matriz diversos materiales, como fluoruros, silicatos y puntos cuánticos semiconductores de calcogenuro [8,9,10,11,12,13,14]. Entre estos, los puntos cuánticos de semiconductores de calcogenuro tienen algunas propiedades únicas, como el efecto de tamaño cuántico, alta eficiencia de fluorescencia, gran sección transversal de absorción (1,1 × 10 ^{- 18} cm ^{- 2} ), estabilidad a la luz, lo que los convierte en excelentes materiales candidatos [15,16,17,18]. Hasta ahora, los esfuerzos de investigación sobre el dopaje con RE en puntos cuánticos de semiconductores de calcogenuro se centraron principalmente en sintonizar la longitud de onda de luminiscencia y mejorar la eficiencia de PL, ajustando la concentración de dopaje, el tiempo de reacción y otros parámetros experimentales [19,20,21]. En la investigación de QD dopantes, la transferencia de energía solía ser un medio para explicar los fenómenos espectrales, pero el mecanismo intrínseco de la transferencia de energía rara vez se explicaba.

En vista de las perspectivas anteriores, las características de PL y el mecanismo de transferencia de energía intrínseca de las QD de ZnSe:Eu / ZnS de núcleo-capa se exploraron a fondo en el presente trabajo. Los espectros de luminiscencia de los materiales hospedantes de ZnSe y los iones de Eu se investigaron controlando el espesor de la capa. El mecanismo de transferencia de energía entre los iones de Eu y los puntos cuánticos de núcleo y capa de ZnSe / ZnS se analizó sistemáticamente mediante espectroscopía de fluorescencia resuelta en el tiempo y teoría cinética de transferencia de energía.

Métodos / Experimental

En este artículo, se prepararon puntos cuánticos de núcleo-capa de ZnSe:Eu / ZnS mediante el método de dopaje por nucleación y crecimiento epitaxial. El proceso de preparación detallado se describió de la siguiente manera:la mezcla de nitrato de zinc hexahidrato (Zn (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O), hexahidrato de nitrato de europio (III) (Eu (NO ₃ ) ₃ .6H ₂ O) y ácido 3-mercaptopropiónico (MPA) con una relación molar de Zn ²⁺ / Eu / MPA =1:0.06:20 preparado bajo agitación en N ₂ atmósfera. A continuación, se inyectaron 50 ml de solución de selenohidruro de sodio (NaHSe) 0,5 M en la solución precursora de Zn seguido rápidamente de condensación a 100ºC con agitación continua. Posteriormente, las nanopartículas de ZnSe:Eu se purificaron empleando etanol absoluto y precipitación centrífuga. Para obtener la capa de ZnS por el método de crecimiento epitaxial, se agregaron 20 mg de nanopartículas de ZnSe:Eu a 100 mL de agua desionizada y se agitaron en N ₂ atmósfera hasta obtener una solución clara y transparente. Luego, acetato de zinc (Zn (AC) ₂ .2H ₂ O, 0.1 M)) y MPA (0.7 mL) con un pH de 10.3 se agregaron gota a gota a la solución de ZnSe:Eu y se calentaron a 90 ° C en N ₂ atmósfera hasta que se complete la reacción. Se utilizó el mismo proceso de purificación por precipitación centrífuga y etanol absoluto. Se obtuvieron QD de ZnSe:Eu / ZnS puro que se colocaron en un horno de vacío para su uso posterior. Las muestras utilizadas para la caracterización se volvieron a disolver en agua desionizada.

El tamaño y la morfología de las QD de ZnSe:Eu / ZnS QD se investigaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM) utilizando Technai G2 operado a 200 kV. La XRD del polvo de muestra se realizó mediante dispersión de rayos X de gran angular con radiación de grafito monocromatizado de alta intensidad de 0.148 nm Cu-Kα. Los espectros PL se midieron a temperatura ambiente usando el sistema Jobin Yvon Fluorolog-3 (Jobin Yvon Division Company, Francia) y la longitud de onda de excitación fue de 365 nm. Los espectros de vida útil de la luminiscencia de las muestras se midieron en relación con el espectrofotómetro de fluorescencia FLS920 equipado con una lámpara de xenón de 450 W como fuente de excitación, y la frecuencia del pulso es de 100 ns.

Resultados y discusión

La Figura 1a – o muestra de manera representativa los resultados de TEM para el núcleo ZnSe:Eu QD y el núcleo-capa ZnSe:Eu / ZnS QD con diferentes espesores de capa. De la Fig. 1a-c, podemos ver que la forma de ZnSe:Eu QD son esféricas regulares, y el tamaño promedio es de 2,7 nm. La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) demuestra la excelente cristalinidad de las QD de ZnSe:Eu. Cuando la capa de ZnS crece epitaxialmente en la superficie de ZnSe:Eu QD, el tamaño de las DO se hizo significativamente mayor, es decir, 3,6 nm (1 ML), 4,6 nm (2 ML), 5,4 nm (3 ML) y 7,2 nm. (5 ML). A medida que aumenta el grosor de la capa, la forma de los puntos cuánticos se vuelve gradualmente elipsoide, pero el cambio significativo de las franjas reticulares en los límites de los cristales entre ZnSe y ZnS no fue obvio debido al método de crecimiento epitaxial.

Imágenes TEM e histogramas de los tamaños de partículas medidos de ZnSe:Eu QD ( a , b ) y recubierto con 1 ML ( d , e ), 2 ML ( g , h ), 3 ML ( j , k ) y 5 ML ( m , n ) del caparazón de ZnS, respectivamente. Cryo-HRTEM del núcleo ZnSe:Eu ( c ) y las correspondientes QD core-shell ZnSe:Eu / ZnS con 1 ML ( f ), 2 ML ( i ), 3 ML ( l ), 5 ML ( o ) shell, respectivamente

Para mejorar aún más la eficacia de fluorescencia de las QD de ZnSe:Eu, se prepara el crecimiento de la capa epitaxial de ZnS en el núcleo de ZnSe:Eu. Los espectros PL de ZnSe:Eu / ZnS QD de núcleo-capa con diferentes espesores de capa se muestran en la Fig. 2a. Se muestran tres picos de luminiscencia característicos de Eu, que se atribuyen a ⁵ D ₀ → ⁷ F ₁ (590 nm), ⁵ D ₀ → ⁷ F ₂ (613 nm) y ⁵ D ₀ → ⁷ F ₃ (652 nm) [22], correspondientemente. Por otro lado, aparecieron otros dos picos de luminiscencia de ZnSe QD, que son luminiscencia de borde de banda (406 nm) con un ancho completo relativamente agudo a la mitad del máximo (FWHM) y luminiscencia en estado de defecto (510 nm) con FWHM amplio [23, 24,25]. Con el aumento del grosor de la capa de ZnS, se mejora la intensidad luminiscente característica de Eu. Cuando el grosor de la capa es de 3 ML, las tres intensidades de luminiscencia características de los iones Eu alcanzan el valor máximo, mientras que las dos intensidades PL de ZnSe QD se reducen, como se muestra en la Fig. 2b. La transformación de intensidad PL de ZnSe:Eu QDs indica la transferencia de energía entre ZnSe y Eu. La relación de la integral de intensidad PL del ion Eu ( I ₆₁₃ ) a la integral de intensidad PL del borde de la banda ( I _B ) del punto cuántico de ZnSe, así como la intensidad de luminiscencia relacionada con el defecto ( I _D ) se calcularon, respectivamente. Los resultados revelaron que la eficiencia de transferencia de energía varía con el grosor de la capa exterior.

un Espectros PL de ZnSe:QD de Eu / ZnS con diferentes espesores de capa. b Comparación de la relación de intensidad PL de Eu ( I ₆₁₃ ) hasta el borde de la banda ( I _B ) del punto cuántico de ZnSe, así como el relacionado con el defecto ( I _D )

En particular, cuando las QD de ZnSe:Eu están recubiertas epitaxialmente con una capa de ZnS, las constantes de la red de las dos contrapartes no son iguales y la continuidad de la red a través de la interfaz se destruye, lo que da como resultado un desajuste de la red. Debido al desajuste de la red, el ZnSe sufrió un esfuerzo de compresión en la interfaz y el ZnS se sometió a un esfuerzo de tracción, y la constante de red promedio cambió [26]. En consecuencia, el estrés inducido modifica la estructura del nivel de energía de las nanopartículas núcleo-capa, que a su vez altera la estructura del nivel de energía de los electrones en las partículas nanocristalinas. Se consideran tres pasos posibles para el proceso de recombinación de excitones:(i) recombinación de excitones por radiación en materiales hospedantes (incluida la emisión de bordes y la emisión de defectos de ZnSe QD); (ii) recombinación sin radiación a través de la pérdida de transferencia de calor; (iii) transferencia de energía entre el hospedador ZnSe y los iones Eu, que aumentaron la intensidad PL de los iones Eu. Estos tres pasos compitieron entre sí, dando como resultado la aparición simultánea de tres picos PL como se muestra en la Fig. 2a. Los dos tipos de fluorescencia transfieren parte de la energía a los iones de Eu adyacentes durante el proceso de recombinación de radiación, lo que resultó en transiciones de electrones en iones de Eu desde ⁷ F ₀ estado a ⁵ D ₀ estado [27], como se muestra en la Fig. 3.

Mecanismo de transferencia de energía propuesto entre ZnSe (donante) y Eu (aceptor) en ZnSe:Eu / ZnS QD. (1) Proceso de recombinación de radiación relacionado con el borde de la banda. (2) Proceso de recombinación de radiación relacionado con el estado defectuoso

Los espectros PL resueltos en el tiempo de los QD de núcleo-capa de ZnSe:Eu / ZnS son un medio importante para detectar la transferencia de energía entre ellos [28]. La vida útil de la fluorescencia del pico de luminiscencia característico a 613 nm de Eu y la del pico de luminiscencia del borde de la banda a 406 nm de ZnSe con diferentes espesores de capa de ZnS se muestra en la Fig. 4. Con el aumento del espesor de capa de ZnS, la vida útil promedio La cantidad de QD de ZnSe del donante disminuye exponencialmente a medida que la transferencia de energía de acción rápida aumenta la tensión en la estructura núcleo-capa. Al mismo tiempo, el tiempo de vida promedio del aceptor Eu aumenta a medida que recibe energía fotónica transferida.

Vida útil de la fluorescencia de ZnSe QD ( I _B ) y la de Eu ( I ₆₁₃ ) con diferentes espesores de carcasa de Zne. El recuadro son espectros PL resueltos en el tiempo del pico de luminiscencia del borde de la banda de QD de ZnSe ( I _B ) con diferente grosor de capa de ZnS

De acuerdo con la teoría cinética de la transferencia de energía, la relación entre la intensidad PL del borde de la banda de ZnSe ( I _B ) al de Eu ion ( I _E ) en función del espesor de la capa de ZnS puede calcularse mediante espectros PL resueltos en el tiempo [29]. En condiciones de excitación de estado estacionario, la tasa de transferencia de energía para ZnSe-Eu se puede expresar de acuerdo con la Ec. 1:

$$ {W} _ {\ mathrm {ZnSe} - \ mathrm {Eu}} {n} _1 =\ frac {n_2} {\ tau_2} $$ (1)

donde W _{ZnSe - Eu} es la tasa de transferencia de energía de ZnSe-Eu; τ ₂ es la vida útil de los iones de Eu ( I ₆₁₃ ); n ₁ y n ₂ son el número de iones excitados de ZnSe y el nivel de iones de Eu, respectivamente. La tasa de transferencia de energía macroscópica se puede expresar de la siguiente manera:

$$ {W} _ {\ mathrm {ZnSe} - \ mathrm {Eu}} =\ frac {1} {\ tau_1} - \ frac {1} {\ tau_0} $$ (2)

donde τ ₀ es la vida útil de los QD de ZnSe desnudos cuando el grosor de la capa de ZnS es 0 ML y τ ₁ es la vida útil de los bordes de la banda de ZnSe ( I _B ). La relación entre la intensidad de emisión del borde de la banda ( I _B ) de ZnSe QD a la de iones Eu ( I ₆₁₃ ) se puede expresar de la siguiente manera:

$$ \ frac {\ gamma_2 {\ tau} _2} {\ gamma_1} {W} _ {\ mathrm {ZnSe} - \ mathrm {Eu}} =\ frac {I_ {613}} {I_B} $$ (3 )

donde γ ₁ y γ ₂ son los coeficientes de emisión.

Comparando la razón experimental de I ₆₁₃ / Yo _B (gráfico de barras rojas) con los resultados teóricos (gráfico de barras negras), podemos concluir que la relación calculada por el modelo de cinética de luminiscencia concuerda bien con los resultados experimentales, como se muestra en la Fig. 5. También demuestra que la eficiencia de transferencia de energía aumenta con el aumento del grosor de la cáscara.

Comparación de valores teóricos y experimentales de I ₆₁₃ / Yo _B de ZnSe:puntos cuánticos de núcleo-capa de Eu / ZnS con diferentes espesores de capa

No hay transferencia de energía de radiación principalmente a través de la interacción entre momentos multipolares. Cuando la distancia entre el anfitrión y el huésped es relativamente corta, la energía se puede transferir del anfitrión (donante:ZnSe) al huésped (aceptor:Eu) a través de la interacción multipolar [30]. El mecanismo de transferencia de energía entre el donante y el aceptor puede corroborarse considerando la intensidad de la fluorescencia y la vida útil del donante y el aceptor. La vida útil de la fluorescencia del momento multipolar se puede expresar de acuerdo con la Ec. (4):

$$ \ upvarphi \ left (\ mathrm {t} \ right) =\ exp \ left [\ frac {-t} {\ tau_0} -T \ left (1- \ frac {3} {s} \ right) \ frac {c} {c_0} {\ left (\ frac {t} {\ tau_0} \ right)} ^ {\ frac {3} {s}} \ right] $$ (4)

donde τ ₀ es la vida útil de la fluorescencia del donante sin dopante, c es la concentración de dopante del aceptor, c ₀ es la concentración crítica relacionada con la distancia crítica (\ ({c} _0 =\ raisebox {1ex} {$ 3 $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ 4 \ pi {R} _0 ^ 3 $} \ right. \))。 Diferentes valores de S representan la interacción de diferentes momentos multipolares [31]. Corresponde a la interacción dipolo eléctrico-dipolo eléctrico para s =6, interacción dipolo-cuadrupolo para s =8, e interacción cuadrupolo-cuadrupolo para s =10, respectivamente. Los resultados de ajuste para diferentes valores de s se muestran en la Fig. 6. La relación entre la intensidad de la luminiscencia del borde de la banda y la vida útil de la fluorescencia se corresponde bien con los resultados de ajuste para s =6, que indica la existencia de transferencia de energía entre el donante de ZnSe y el aceptor de Eu por el modo dipolo eléctrico-dipolo eléctrico. Estas dos interacciones para la relajación cruzada son de origen electrostático.

Diagrama de ajuste de los valores experimentales y teóricos de \ (\ raisebox {1ex} {$ I $} \! \ Left / \! \ Raisebox {-1ex} {$ {I} _0 $} \ right. \) Y \ (\ raisebox {1ex} {$ \ uptau $} \! \ left / \! \ raisebox {-1ex} {$ {\ tau} _0 $} \ right. \). El recuadro es la relación PL de ZnSe:Eu QD a ZnSe:Eu / ZnS QD y la relación de vida útil de fluorescencia de ellos con diferentes espesores de capa

Conclusiones

El ZnSe:Eu / ZnS (QD) se preparó mediante un método químico húmedo mediante dopaje nuclear seguido de crecimiento epitaxial de la capa de ZnS. Los resultados de TEM y XRD revelaron claramente la morfología y la estructura de las QD núcleo-capa de ZnSe:Eu / ZnS. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) de ZnSe:Eu / ZnS QD con diferentes espesores de capa de ZnS mostraron que la intensidad PL del pico de luminiscencia característica de Eu aumentó mientras que la de luminiscencia característica y luminiscencia de defecto de ZnSe disminuyó, lo que ilustra una transferencia de energía efectiva entre ZnSe y Eu. El mecanismo intrínseco de la transferencia de energía con diferentes espesores de capa de ZnS se investigó sistemáticamente a través de espectros resueltos en el tiempo y teoría de la dinámica de transferencia de energía. Los resultados revelaron que la energía se transmitía en forma de interacción dipolo-dipolo eléctrico.

Abreviaturas

I ₆₁₃ :

La integral de intensidad PL del ion Eu

I _B :

Integral de intensidad PL de borde de banda de ZnSe

I _D :

La integral de intensidad de luminiscencia relacionada con el defecto de ZnSe

PL:

Fotoluminiscencia

QD:

Puntos cuánticos

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XRD:

Difracción de rayos X

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