Impacto del Espesor Caparazón en Transferencia Energía en Puntos Cuánticos Núcleo-Capa ZnSe/ZnS Dopados Eu

Resumen

Puntos cuánticos (QDs) núcleo-capa ZnSe:Eu/ZnS de baja toxicidad se prepararon en dos pasos en solución acuosa: dopaje nucleación y crecimiento capa epitaxial. Las características estructurales y morfológicas de QDs ZnSe/ZnS:Eu con diferente espesor capa se exploraron por microscopía electrónica transmisión (TEM) y difracción rayos X (XRD). La intensidad fotoluminiscencia (PL) característica iones Eu se realzó mientras la luminiscencia borde banda y luminiscencia defecto-relacionada QDs ZnSe disminuyó con aumento espesor capa. La transformación intensidad PL reveló proceso transferencia energía eficiente entre ZnSe y Eu. La razón intensidad PL iones Eu (I₆₁₃) a QDs ZnSe (I_B) bajo diferente espesor capa se analizó sistemáticamente por espectros PL y espectros PL resueltos tiempo. Resultados obtenidos concordaron con resultados análisis teórico por teoría cinética transferencia energía, revelando energía transmitida forma dipolo-eléctrico dipolo. Este método particular ajuste luminiscencia vía cambio espesor capa proporciona valiosas perspectivas comprensión fundamental y aplicación QDs en optoelectrónica.

Antecedentes

Puntos cuánticos semiconductor calcogenuro dopados tierras raras (RE) han recibido atención particular en nanomateriales, debido a sus excelentes propiedades fotoeléctricas, como luminiscencia multi-espectral, vida fluorescente larga, alta eficiencia luminosa, bajo magnético suave, etc. [1,2,3,4]. Sin embargo, sección transversal absorción iones RE es muy pequeña (orden magnitud 10⁻²¹ cm⁻²), lo que conduce baja eficiencia luminiscencia [5]. Además, es muy difícil estimular directamente transición iones RE, ya que transición f-f pertenece transición prohibida paridad según regla selección [6]. Para superar restricciones anteriores, esfuerzos significativos investigación se dedicaron dopaje iones RE en materiales matriz luminiscentes. Materiales matriz con gran sección transversal absorción pueden transferir energía a iones RE, realzando indirectamente su luminiscencia. Este fenómeno conocido como "efecto antena" [7]. Varios materiales, como fluoruros, silicatos y puntos cuánticos semiconductor calcogenuro usualmente empleados como materiales matriz [8,9,10,11,12,13,14]. Entre estos, puntos cuánticos semiconductor calcogenuro tienen propiedades únicas, como efecto tamaño cuántico, alta eficiencia fluorescencia, gran sección transversal absorción (1.1 × 10⁻¹⁸ cm⁻²), estabilidad luz, volviéndolos excelentes materiales candidatos [15,16,17,18]. Hasta ahora, esfuerzos investigación dopaje RE en puntos cuánticos semiconductor calcogenuro se enfocaron principalmente sintonizar longitud onda luminiscencia y mejorar eficiencia PL, ajustando concentración dopaje, tiempo reacción y otros parámetros experimentales [19,20,21]. En investigación QDs dopados, transferencia energía usualmente medio explicar fenómenos espectrales, pero mecanismo intrínseco transferencia energía rara vez explicado.

En vista perspectivas anteriores, características PL y mecanismo intrínseco transferencia energía QDs núcleo-capa ZnSe:Eu/ZnS explorados exhaustivamente presente trabajo. Espectros luminiscencia materiales huésped ZnSe e iones Eu investigados controlando espesor capa. Mecanismo transferencia energía entre iones Eu y puntos cuánticos núcleo-capa ZnSe/ZnS analizado sistemáticamente por espectroscopía fluorescencia resuelta tiempo y teoría cinética transferencia energía.

Métodos/Experimental

En este artículo, QDs núcleo-capa ZnSe:Eu/ZnS preparados mediante dopaje nucleación y método crecimiento epitaxial. Proceso preparación detallado descrito sigue: mezcla nitrato zinc hexahidratado (Zn(NO₃)₂.6H₂O), nitrato europio(III) hexahidratado (Eu(NO₃)₃.6H₂O) y ácido 3-mercaptopropiónico (MPA) con ratio molar Zn²⁺/Eu/MPA = 1:0.06:20 preparada bajo agitación atmósfera N₂. Luego 50 mL 0.5 M selenohidruro sodio (NaHSe) inyectado en solución precursora Zn rápidamente seguido condensación 100 °C bajo agitación continua. Después, nanopartículas ZnSe:Eu purificaron empleando etanol absoluto y precipitación centrífuga. Para obtener capa ZnS por método crecimiento epitaxial, 20 mg nanopartículas ZnSe:Eu añadieron a 100 mL agua desionizada y agitaron atmósfera N₂ hasta obtener solución clara transparente. Luego, acetato zinc (Zn(AC)₂.2H₂O, 0.1 M) y MPA (0.7 mL) con pH 10.3 añadieron gota a gota a solución ZnSe:Eu y calentaron 90 °C atmósfera N₂ hasta reacción completó. Mismo proceso purificación etanol absoluto y precipitación centrífuga usado. QDs puros ZnSe:Eu/ZnS obtenidos puestos horno vacío para uso posterior. Muestras usadas caracterización todas redisolvieron agua desionizada.

Tamaño y morfología QDs ZnSe:Eu/ZnS investigados por microscopía electrónica transmisión (TEM) usando Technai G2 operado 200 kV. XRD polvo muestra realizado por dispersión ángulo ancho con monocromador grafito alta intensidad 0.148 nm radiación Cu-Kα. Espectros PL medidos temperatura ambiente usando sistema Jobin Yvon Fluorolog-3 (Jobin Yvon Division Company, France) y longitud onda excitación 365 nm. Espectros vida luminiscencia muestras medidos relativo a espectrofotómetro fluorescencia FLS920 equipado lámpara xenón 450 W como fuente excitación, y frecuencia pulso 100 ns.

Resultados y Discusión

Figura 1a–o muestran representativamente resultados TEM para QDs núcleo ZnSe:Eu y QDs núcleo-capa ZnSe:Eu/ZnS con diferente espesor capa. De Fig. 1a–c, vemos forma ZnSe:Eu QDs esféricas regulares, tamaño promedio 2.7 nm. Microscopía electrónica transmisión alta resolución (HRTEM) demuestra excelente cristalinidad ZnSe:Eu QDs. Cuando capa ZnS crece epitaxialmente sobre superficie ZnSe:Eu QDs, tamaño QDs se vuelve significativamente mayor, i.e., 3.6 nm (1 ML), 4.6 nm (2 ML), 5.4 nm (3 ML) y 7.2 nm (5 ML). A medida que espesor capa aumenta, forma puntos cuánticos gradualmente se vuelve elipsoide, pero cambio significativo franjas red en fronteras cristalinas entre ZnSe y ZnS no fue obvio debido método crecimiento epitaxial.

Para mejorar aún más eficiencia fluorescencia QDs ZnSe:Eu, crecimiento capa epitaxial ZnS sobre núcleo ZnSe:Eu preparado. Espectros PL QDs núcleo-capa ZnSe:Eu/ZnS con diferentes espesores capa representado Fig. 2a. Tres picos luminiscencia característicos Eu mostrados, atribuidos a ⁵D₀ → ⁷F₁(590 nm), ⁵D₀ → ⁷F₂(613 nm) y ⁵D₀ → ⁷F₃(652 nm) [22], correspondientemente. Por otro lado, otros dos picos luminiscencia QDs ZnSe aparecieron, que son luminiscencia borde banda (406 nm) con ancho medio altura (FWHM) relativamente agudo y luminiscencia estado defecto (510 nm) con FWHM ancho [23,24,25]. Con aumento espesor capa ZnS, intensidad luminiscencia característica Eu se realza. Cuando espesor capa 3 ML, tres intensidades luminiscencia características iones Eu alcanzan valor máximo, mientras dos intensidades PL QDs ZnSe se reducen, como muestra Fig. 2b. Transformación intensidad PL ZnSe:Eu QDs indica transferencia energía entre ZnSe y Eu. La razón intensidad integral PL ion Eu (I₆₁₃) a intensidad integral PL borde banda (I_B) punto cuántico ZnSe así como intensidad luminiscencia defecto-relacionada (I_D) calcularon respectivamente. Resultados revelaron eficiencia transferencia energía varía con espesor capa capa.

En particular, cuando QDs ZnSe:Eu recubiertos epitaxialmente con capa ZnS, constantes red dos contrapartes no son iguales y continuidad red a través interfaz destruida, resultando desajuste red. Debido desajuste red, ZnSe sufrió esfuerzo compresivo en interfaz y ZnS sometido esfuerzo tensil, y constante red promedio cambió [26]. Consecuentemente, esfuerzo inducido modifica estructura nivel energía nanopartículas núcleo-capa, que a su vez altera estructura nivel energía electrón en partículas nanocristalinas. Tres posibles pasos considerados proceso recombinación excitón: (i) recombinación radiación excitones materiales huésped (incluyendo emisión borde y emisión defecto QDs ZnSe); (ii) recombinación no-radiación través pérdida transferencia calor; (iii) transferencia energía entre huésped ZnSe e iones Eu, que realzó intensidad PL iones Eu. Estos tres pasos compitieron entre sí, resultaron aparición simultánea tres picos PL como muestra Fig. 2a. Los dos tipos fluorescencia transfieren parte energía a iones Eu adyacentes durante proceso recombinación radiación, lo que resultó transiciones electrones iones Eu desde estado ⁷F₀ a estado ⁵D₀ [27], como muestra Fig. 3.

Espectros PL resueltos tiempo QDs núcleo-capa ZnSe:Eu/ZnS medio importante detectar transferencia energía entre ellos [28]. Vida fluorescencia pico luminiscencia característico 613 nm Eu y pico luminiscencia borde banda 406 nm ZnSe con diferente espesor capa ZnS mostrado Fig. 4. Con aumento espesor capa ZnS, vida promedio donador QDs ZnSe disminuye exponencialmente como transferencia energía rápida para esfuerzo realzado estructura núcleo-capa. Concurrentemente, vida promedio aceptor Eu aumenta al recibir energía fotón transferida.

Según teoría cinética transferencia energía, razón intensidad PL borde banda ZnSe (I_B) a ion Eu (I_E) función espesor capa ZnS puede calcularse por espectros PL resueltos tiempo [29]. Bajo condiciones excitación estado estacionario, tasa transferencia energía ZnSe-Eu puede expresarse según Ec. 1:

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}{n}_1=\frac{n_2}{\tau_2} $$ (1)

donde W_ZnSe−Eu tasa transferencia energía ZnSe-Eu; τ₂ vida iones Eu (I₆₁₃); n₁ y n₂ número iones excitados ZnSe y nivel ion Eu, respectivamente. Tasa transferencia energía macroscópica puede expresarse:

$$ {W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{1}{\tau_1}-\frac{1}{\tau_0} $$ (2)

donde τ₀ vida QDs ZnSe desnudos cuando espesor capa ZnS 0 ML y τ₁ vida bordes banda ZnSe (I_B). Razón entre intensidad emisión borde banda (I_B) QDs ZnSe a iones Eu (I₆₁₃) puede expresarse:

$$ \frac{\gamma_2{\tau}_2}{\gamma_1}{W}_{\mathrm{ZnSe}-\mathrm{Eu}}=\frac{I_{613}}{I_B} $$ (3)

donde γ₁ y γ₂ coeficientes emisivos.

Comparando razón experimental I₆₁₃/I_B (gráfico barras rojo) con resultados teóricos (gráfico barras negro), concluimos razón calculada modelo cinética luminiscencia concuerda bien resultados experimentales, como muestra Fig. 5. También demuestra eficiencia transferencia energía aumentó con aumento espesor capa.

Transferencia energía no radiación principalmente ocurre vía interacción momentos multipolares. Cuando distancia entre huésped y huésped relativamente corta, energía puede transferirse huésped (donador: ZnSe) a huésped (aceptor: Eu) través interacción multipolo [30]. Mecanismo transferencia energía entre donador y aceptor puede corroborarse considerando intensidad fluorescencia y vida donador y aceptor. Vida fluorescencia momento multipolar puede expresarse según Ec. (4):

$$ \upvarphi \left(\mathrm{t}\right)=\exp \left[\frac{-t}{\tau_0}-T\left(1-\frac{3}{s}\right)\frac{c}{c_0}{\left(\frac{t}{\tau_0}\right)}^{\frac{3}{s}}\right] $$ (4)

donde τ₀ vida fluorescencia donador sin dopante, c concentración dopaje aceptor, c₀ concentración crítica relacionada distancia crítica(\( {c}_0=\raisebox{1ex}{$3$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$4\pi {R}_0^3$}\right. \)). Diferentes valores S representan interacción diferentes momentos multipolares [31]. Corresponde interacción dipolo-eléctrico dipolo para s = 6, dipolo-quadrupolo para s = 8, y quadrupolo-quadrupolo para s = 10, respectivamente. Resultados ajuste diferentes valores s representados Fig. 6. Razón intensidad luminiscencia borde banda y vida fluorescencia concuerdan bien resultados ajuste s = 6, indicando existencia transferencia energía entre donador ZnSe y aceptor Eu por modo dipolo-eléctrico dipolo. Estas dos interacciones relajación cruzada son electrostáticas en origen.

Conclusiones

QDs ZnSe:Eu/ZnS preparados por método químico húmedo vía dopaje nuclear seguido crecimiento capa epitaxial ZnS. Morfología y estructura QDs núcleo-capa ZnSe:Eu/ZnS claramente reveladas por resultados TEM y XRD. Espectros fotoluminiscencia (PL) QDs ZnSe:Eu/ZnS con diferente espesor capa ZnS mostraron intensidad PL pico luminiscencia característico Eu aumentó mientras luminiscencia característica y luminiscencia defecto ZnSe disminuyeron, ilustrando transferencia energía efectiva entre ZnSe y Eu. Mecanismo intrínseco transferencia energía con diferente espesor capa ZnS investigado sistemáticamente través espectros resueltos tiempo y teoría dinámica transferencia energía. Resultados revelaron energía transmitida forma interacción dipolo-eléctrico dipolo.

Abreviaturas

I ₆₁₃ :

Intensidad integral PL ion Eu

I _B :

Intensidad integral PL borde banda ZnSe

I _D :

Intensidad integral luminiscencia defecto-relacionada ZnSe

PL:

Fotoluminiscencia

QDs:

Puntos cuánticos

TEM:

Microscopía electrónica transmisión

XRD:

Difracción rayos X