Ingeniería de puntos cuánticos de bismuto en pozos cuánticos GaAsBi/AlAs recocidos para optoelectrónica avanzada

Resumen

Se reporta la formación de nanocristales de bismuto en capas de GaAsBi crecidas por epitaxia de haz molecular a 330 °C de temperatura de sustrato y recocidas posteriormente a 750 °C. Se crecieron superredes con capas alternadas de GaAsBi de 10 nm de espesor y AlAs sobre sustratos de GaAs semi-aislante. Las capas de AlAs sirvieron como barreras de difusión para átomos de Bi, y el tamaño de los nanoclústeres nucleados tras el recocido de la muestra correlacionó con el espesor de las capas de bismuro. La espectroscopía de rayos X dispersiva en energía y mediciones de dispersión Raman evidenciaron que las nanopartículas están constituidas predominantemente por átomos de Bi. Se observó una fuerte señal de fotoluminiscencia con longitudes de onda de fotones entre 1,3 y 1,7 µm tras el recocido; su amplitud aumentaba con el número incrementado de capas de GaAsBi. La banda de fotoluminiscencia observada puede deberse a emisión de nanocristales de Bi. Los cálculos teóricos realizados apoyan esta suposición. Muestran que, debido al efecto de tamaño cuántico, las nanopartículas de Bi experimentan una transición al estado semiconductor de banda prohibida directa.

Introducción

Las heteroestructuras basadas en GaAsBi tienen gran potencial para aplicaciones optoelectrónicas en un amplio rango espectral que se extiende desde el infrarrojo cercano al medio. GaAsBi es un compuesto semiconductor del grupo III–V activamente investigado para emisores de radiación infrarroja basados en GaAs [1] y detectores [2,3,4,5]. Se describieron diodos emisores de luz con capas activas de GaAsBi radiando a longitudes de onda de ~987 nm (con contenido de Bi del 1,8 %) por Lewis et al. [6]; el láser de bismuro inyectado eléctricamente con ~6 % Bi en un pozo cuántico múltiple (MQW) GaAsBi/GaAs se reportó en Ref. [7]. La principal dificultad en este campo es el aumento de la densidad de centros de recombinación no radiativa debido a las bajas temperaturas de sustrato necesarias para el crecimiento por epitaxia de haz molecular (MBE) de capas de GaAsBi con contenido de Bi superior al 5 %. Uno de los procedimientos tecnológicos estándar que permite reducir la tasa de recombinación no radiativa es el recocido post-crecimiento a temperaturas superiores a las usadas para crecimiento MBE. Sin embargo, en el caso de GaAsBi, el efecto del recocido no es inequívoco. Nuestro grupo mostró previamente [8, 9] que el recocido a temperaturas superiores a 600 °C conduce a varias características nuevas, la más no trivial de las cuales es la aparición en algunas muestras de una fotoluminiscencia (PL) bastante intensa en el rango de longitud de onda de 1,35 a 1,5 µm, proceso acompañado de cambios sustanciales en la capa epitaxial de GaAsBi —una reducción del contenido de Bi en la red cristalina y una aparición de clústeres de tamaño nanométrico [9].

El crecimiento de nanoestructuras —nanohilos, pozos cuánticos tensados o puntos cuánticos (QDs)— es una forma popular de obviar el desajuste de red entre un sustrato y la capa epitaxial crecida sobre él. Los ejemplos más estudiados de QDs basados en compuestos III–V son los QDs basados en InGaAs [10] e InGaN [11] crecidos por técnica Stranski–Krastanow [12]. En el caso de GaAsBi, tal mecanismo de crecimiento aún no se ha realizado. La nucleación de clústeres relacionados con Bi en capas epitaxiales de GaAsBi recocidas y sus características estructurales se estudiaron sistemáticamente en Ref. [13]. Se mostró que nanoclústeres de diferentes estructuras cristalinas y composiciones —As y Bi romboédricos, así como nanoclústeres de GaAsBi zinc-blende— nuclean en capas de bismuro tras recocido; su tamaño varía entre 5 y 20 nm. Clústeres romboédricos de bismuto puro se observaron en GaAsBi con contenido de Bi relativamente grande (4,7 %) crecido a baja temperatura (200 °C) [13]. En nuestro estudio previo [9], se reportó formación de clústeres nanométricos de Bi en GaAsBi recocido a alta temperatura con contenido de Bi superior al 6 %. Además, se asumió que, debido a efectos de cuantificación de tamaño, los nanoclústeres de bismuto se vuelven semiconductores en lugar de semimetálicos (como ocurre en cristales de Bi en masa), y que la recombinación radiativa que tiene lugar en clústeres de Bi puede ser responsable de la emisión de larga longitud de onda observada en muestras de GaAsBi recocidas [9].

El presente trabajo reporta la formación de nanocristales de Bi en pozos cuánticos GaAsBi/AlAs recocidos. Las capas de AlAs servían como barreras tanto para confinamiento de portadores de carga como para prevenir la difusión de Bi desde capas de GaAsBi durante el procedimiento de recocido. La presencia de capas de AlAs aseguró una nucleación de nanopartículas de Bi de forma más controlada —su distribución de tamaño fue más estrecha y su densidad mayor que en capas masivas recocidas [9]. Las muestras obtenidas se caracterizaron por microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM), mediciones de espectroscopía PL y Raman. Los resultados de estos experimentos indican presencia de nanocristales de Bi puros en las heteroestructuras recocidas. Los cálculos teóricos realizados confirman que los nanocristales de Bi pueden transformarse por efectos de cuantificación de tamaño en semiconductores de banda prohibida directa.

Métodos

Las estructuras MQW GaAsBi/AlAs se crecieron sobre sustratos de GaAs semi-aislante (100) usando reactor MBE SVT-A equipado con fuentes metálicas de Ga, Al y Bi, así como fuente cracker de dos zonas para producir As₂. Se usó el siguiente esquema de crecimiento MBE. Primero, la capa tampón de GaAs (aprox. 100 nm) y la primera barrera de AlAs se crecieron usando modo de crecimiento MBE estándar a alta temperatura de 600 °C. Luego, el crecimiento se interrumpió y la temperatura del sustrato se redujo para crecimiento de pozos cuánticos GaAsBi y barreras AlAs. Se usó modo de epitaxia mejorada por migración (MEE) para deposición de AlAs en la siguiente secuencia: una monocapa (ML) de Al, 5 s de interrupción para migración de átomos del grupo III, luego aporte de 1 ML de As [14, 15]. Finalmente, la estructura MQW se cubrió con capa de GaAs de 5 nm de espesor. El contenido de Bi en capas GaAsBi se determinó a partir del reflejo (200) de barrido ω-2Θ XRD y fue de aproximadamente 7 % para muestras tal como crecieron.

Se eligieron dos muestras MQW diferentes para mediciones. La muestra MQW A contiene tres pozos cuánticos de GaAsBi de 10 nm de espesor y uno de 20 nm (crecidos por MBE a 330 °C) separados por barreras de AlAs de 20 nm (crecidas por MEE a la misma temperatura). La muestra MQW B contiene 20 pozos cuánticos con capas de GaAsBi de 10 nm de ancho separadas por barreras de AlAs de 4 nm de espesor crecidas bajo condiciones similares a las usadas para crecimiento de la muestra A. El tratamiento a alta temperatura de ambas muestras se realizó en horno de recocido térmico rápido (RTA) a 750 °C durante 180 s en ambiente de nitrógeno. Para prevenir pérdida de arsénico de la capa superficial durante el recocido, las muestras se cubrieron con una oblea de GaAs sacrificial.

El análisis de microscopía de fuerza atómica demostró superficies libres de gotas en ambas estructuras MQW tal como crecieron y recocidas. La rugosidad superficial de la capa de GaAs fue inferior a 1 nm. Las mediciones estructurales de alta resolución de nanopartículas formadas en MQWs tras recocido de la muestra se realizaron con TEM FEI Tecnai G2 F20 X-TWIN con módulo STEM, equipado con detector de espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS) para mapeo elemental y detector de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) para imagen de contraste Z. El microscopio de haz dual FEI Helios Nanolab 650 equipado con manipulador Omniprobe se usó para preparar especímenes para mediciones TEM.

La Figura 1 muestra imagen STEM de la muestra A. La imagen revela evidentemente numerosas nanopartículas formadas en capas de pozo cuántico (QW) de GaAsBi tras recocido. Una correlación obvia entre el tamaño de nanopartículas y el ancho de capas QW puede trazarse en la imagen. La correlación evidencia que las capas de AlAs (regiones más oscuras) actúan efectivamente como barreras previniendo la difusión hacia afuera de átomos de Bi desde capas de GaAsBi. El mapeo elemental EDS de área seleccionada de la muestra obtenido simultáneamente con imagen HAADF muestra (Fig. 2) que los nanocristales formados están constituidos predominantemente por átomos de bismuto.

Resultados

Espectroscopía Raman

Los espectros Raman de las muestras MQW GaAsBi investigadas se registraron en geometría de retrodispersión mediante espectrómetro Via Raman (Renishaw) equipado con cámara CCD enfriada termoeléctricamente (−70 °C) y microscopio. Se usó línea de radiación de 532 nm de láser de estado sólido bombeado por diodo para fotoexcitación. Se usaron objetivo 50×/0,75 NA y rejilla de 1800 líneas/mm para registrar espectros Raman. El tiempo de acumulación fue 400 s. Para evitar daño de la muestra, la potencia del láser en la muestra se limitó a 0,06 mW. Las frecuencias Raman se calibraron usando estándar de silicio (línea a 520,7 cm⁻¹). Los parámetros de modos vibracionales se determinaron ajustando espectros experimentales con componentes de forma Gaussiana–Lorentziana usando software GRAMS/A1 8.0 (Thermo Scientific).

Los espectros Raman de la muestra MQW A de GaAsBi/AlAs tal como creció y recocida se presentan en Fig. 3. Un doblete intenso observado en la muestra tal como creció (Fig. 3, curva verde) a 269 y 290 cm⁻¹ corresponde a modos fonónicos transversales ópticos (TO) y longitudinales ópticos (LO) tipo GaAs, respectivamente [16,17,18]. En geometría de retrodispersión, la banda TO está simétricamente prohibida para cristal de GaAs ideal [17, 18], pero el desorden de estructura cristalina inducido por Bi rompe la simetría de la red cristalina de GaAs y activa el modo TO. Dos modos vibracionales anchos inducidos por Bi visibles cerca de 227 y 181 cm⁻¹ pueden atribuirse a modos vibracionales tipo GaBi [18]. La presencia de barreras AlAs puede reconocerse en el espectro Raman por un modo LO agudo a 402 cm⁻¹ [19].

El recocido térmico relativamente corto (180 s) de la muestra a 750 °C induce cambios esenciales en el espectro Raman: (i) aparecen bandas intensas de baja frecuencia a 72 y 96 cm⁻¹, (ii) la intensidad de bandas cerca de 269, 227 y 181 cm⁻¹ disminuye, y (iii) aparece una banda ancha cerca de 361 cm⁻¹ en el espectro de la muestra recocida. Las dos bandas de baja frecuencia a 72 y 96 cm⁻¹ corresponden bien a modos E _g y A _1g del bismuto cristalino [20,21,22,23,24]. La aparición de estas bandas junto con una disminución de intensidad de bandas tipo GaBi inducidas por Bi a 269 y 181 cm⁻¹ muestra que el recocido térmico causa la retirada de bismuto de los sitios de red de GaAsBi y su aglomeración en nanocristales de Bi. Además, la formación de nanocristales de bismuto también afecta la estructura cristalina de capas AlAs, como es aparente por el aumento de una banda ancha TO inducida por defectos cerca de 361 cm⁻¹ [25].

Mediciones de fotoluminiscencia

Las mediciones de fotoluminiscencia (PL) dependientes de temperatura se realizaron usando monocromador de longitud focal 500 mm (Andor SR-500i) junto con fotodetector InGaAs enfriado con nitrógeno líquido. Un láser de estado sólido bombeado por diodo emitiendo a 532 nm se usó como fuente de excitación a potencia de excitación de 38 mW. Las muestras se montaron en el dedo frío de un criostato de ciclo cerrado de helio acoplado con controlador de temperatura, permitiendo mediciones en rango de 3–300 K.

Los espectros PL de la muestra A recocida, que contiene tres QWs de GaAsBi de 10 nm de ancho y uno de 20 nm de ancho, medidos a diferentes temperaturas se presentan en Fig. 4a. Se pueden distinguir dos conjuntos principales de características espectrales por debajo de la banda prohibida de GaAs. Un pico fuerte de mayor energía situado alrededor de 1,35 eV puede atribuirse a transiciones radiativas en QWs de GaAsBi. La posición del pico está cerca de la observada en pozos cuánticos GaAs_0,979Bi_0,021/GaAs [26] y correlaciona con datos XRD que indicaron contenido de Bi del 2,1 % en capas QW de GaAsBi de la muestra A tras su recocido. Las características espectrales en el lado de baja energía, 0,6–1,05 eV, aparecen en espectros PL tras recocido térmico de la muestra y, por tanto, pueden atribuirse a transiciones ópticas en nanocristales de Bi. La banda PL de baja energía tiene una estructura interna, que se revela a bajas temperaturas. Específicamente, a T = 3 K, pueden distinguirse componentes PL posicionados a 0,67, 0,88 y 0,98 eV. Como se ve en Fig. 4a, a temperatura de helio líquido, la señal PL de QWs de GaAsBi es dos órdenes de magnitud más fuerte que la banda PL de baja energía. Sin embargo, el pico PL de alta energía disminuye rápidamente con el aumento de temperatura y el pico PL de baja energía comienza a dominar a T > 100 K.

Los espectros PL de la muestra B, que contiene veinte pozos cuánticos de GaAsBi de 10 nm de espesor separados por barreras de AlAs de 4 nm de espesor, se presentan en Fig. 4b. Antes del recocido térmico, como fue el caso para la muestra A, la muestra B manifestó solo la banda PL de mayor energía, relacionada con QWs. El fuerte pico PL de baja energía a aproximadamente 0,85 eV se observó tras el recocido térmico y, por tanto, asumimos, puede atribuirse a emisión de nanocristales de Bi. La intensidad del pico de baja energía en la muestra B es más fuerte que en la muestra A y escala con el número incrementado de QWs. A bajas temperaturas, tres componentes del pico, bien resueltas en la muestra A, pueden trazarse. Sin embargo, en la muestra B, el pico PL de baja energía está dominado por su componente de 0,85 eV en todo el rango de temperatura investigado. La posición del pico PL de mayor energía, relacionado con QWs, está ligeramente desplazada a energías menores respecto a su posición en la muestra A de acuerdo con datos XRD, que indicaron 2,8 % Bi en capas de pozo cuántico de la muestra B tras su recocido térmico. En la muestra B, el pico PL relacionado con QWs revela su estructura interna. El pico está constituido por un componente relacionado con excitón ligado a aproximadamente 1,27 eV, que domina a bajas temperaturas, y un componente relacionado con excitón deslocalizado, situado a aproximadamente 1,35 eV y dominante a temperaturas más altas. La estructura interna del pico relacionado con QWs resulta en una dependencia característica de tipo S de la posición del pico PL con la temperatura (puntos llenos en Fig. 5), observada previamente tanto en GaAsBi masivo [27] como en pozos cuánticos GaAsBi/GaAs [26]. El pico PL posicionado a bajas energías de fotones muestra una dependencia de temperatura mucho más débil (puntos abiertos y curva en Fig. 5), que puede ajustarse con la función de Varshni E(T) = E(0) − αT ²/(β + T) con parámetros α y β iguales a 10⁻⁴ eV/deg y 100 K, respectivamente. Debe señalarse que el valor del parámetro α, responsable de la variación de la banda prohibida con la temperatura, es mucho menor que sus valores estándar para la mayoría de semiconductores, 3×10⁻⁴–5×10⁻⁴ eV/deg. Esto hace que la matriz de nanocristales de Bi sea un sistema potencial importante para fuentes de luz que emiten en longitudes de onda de telecomunicaciones y tienen baja sensibilidad a la temperatura.

Discusión

Las mediciones de HRTEM, EDS y espectroscopía Raman realizadas en el presente estudio indican que nanocristales de Bi (puntos cuánticos) precipitan en capas de GaAsBi tras recocido térmico de muestras MQW GaAsBi/AlAs de bajo temperatura crecidas por MBE. Se puede asumir que estos nanocristales son responsables de la banda de fotoluminiscencia de larga longitud de onda que se revela en las muestras recocidas. Aunque el bismuto en masa es semimetálico, las pequeñas masas efectivas de portadores de carga de Bi resultan en un inicio temprano de efectos de confinamiento cuántico en nanoestructuras basadas en Bi. De hecho, una de las primeras observaciones experimentales de efectos de cuantificación de tamaño se reportó para capas finas de Bi [28]. La transición semimetal-semiconductor en películas finas de Bi, d < 30 nm, se observó experimentalmente en Ref. [29]. La transición también se reveló en nanohilos de Bi con diámetros menores de 65 nm [30, 31]. En ambos casos, el estado semiconductor se identificó a partir de mediciones de características eléctricas dependientes de temperatura. El efecto de tamaño cuántico en nanopartículas de bismuto se estudió por primera vez por espectroscopía de pérdida de energía de electrones [32], y la transición semimetal-semiconductor se encontró que ocurre en nanopartículas de Bi con diámetros por debajo de 40 nm. La transición al estado semiconductor de banda prohibida directa se reportó recientemente [33] para nanopartículas coloidales de Bi de 3,3 nm.

En Bi puro, los valles principales de electrones y huecos están localizados en los puntos L y T de la zona de Brillouin y corresponden a superficies isoenergéticas elipsoidales (Tabla 1). El estado fundamental de electrones (huecos) de valle elipsoidal en un punto cuántico esférico puede estimarse aproximadamente como

$$ W=\frac{\pi^2{\hslash}^2}{2\overline{m}{r}_0^2}\ . $$ (1)

Aquí r ₀ es el radio del QD y \( \overline{m} \) es la masa efectiva inversa promedio,

$$ \frac{1}{\overline{m}}=\frac{1}{3}\left(\frac{1}{m_1}+\frac{1}{m_2}+\frac{1}{m_3}\right), $$ (2)

m ₁, m ₂, y m ₃ son las masas efectivas principales del valle elipsoidal.

La fórmula fenomenológica (1) da una estimación cercana del nivel de energía fundamental ε₁ en un QD esférico infinitamente profundo a ratios arbitrarios de masas efectivas. En efecto, es exacta, ε₁ = W, en el caso de superficie isoenergética esférica (m ₁ = m ₂ = m ₃), predice la energía ε₁ con precisión del 12 %, ε₁ ≈ 0,88 W, y 25 %, ε₁ = 0,75 W, en los casos límite de valle esferoidal fuertemente prolato (m ₁ = m ₂, m ₃ → ∞) y fuertemente oblato (m ₁ = m ₂, m ₁ → ∞), respectivamente. Por tanto, a valores arbitrarios de las masas efectivas principales, la fórmula (1) aproxima la energía fundamental del QD con precisión mejor que 25 %.

La fórmula (1) permite una evaluación simple y directa de las bandas prohibidas efectivas en puntos cuánticos de bismuto, E _g,eff = E _g + W _e + W _h, donde E _g es la banda prohibida en cristal masivo y W _e y W _h son las energías de cuantificación de tamaño de electrones y huecos (1). Las bandas prohibidas efectivas T y L calculadas se presentan gráficamente en Fig. 6. (Las masas de electrones y huecos en ambos puntos T y L se asumieron iguales.)

En el bismuto masivo semimetálico, el mínimo de la banda de conducción del valle L está 38 meV por debajo del máximo de la banda de valencia del T. Cuando se reduce el tamaño de partículas de Bi, la banda prohibida efectiva en el punto L aumenta más rápido que en el punto T debido a masas efectivas menores del valle L, lo que eventualmente conduce a la transición semimetal-semiconductor (punto i-crossover en Fig. 6). Primero, un nanocristal de bismuto se convierte en semiconductor indirecto con el mínimo de banda de conducción más bajo en el punto L y el máximo de banda de valencia más alto en el punto T. Con una disminución adicional del tamaño del QD, tanto los bordes de banda de valencia como de conducción emergerán en los puntos T haciendo que el QD de Bi se convierta en semiconductor de banda prohibida directa (punto d-crossover en Fig. 6).

Debe señalarse que la Fig. 6 presenta solo un esquema aproximado del espectro de energía, porque el esquema desprecia efectos de no-parabolicidad y asume barreras de energía infinitas para QDs. Una desviación de la ley de dispersión parabólica es esencial para el valle L (ver e.g., [34]). En efecto, las masas efectivas en el centro del valle L son aproximadamente cinco veces menores que sus valores en la energía de Fermi (usados para cálculos del espectro de energía presentado en Fig. 6). Por otro lado, los efectos de no-parabolicidad son más débiles en los puntos T, donde la banda prohibida es mayor, y por tanto, la banda prohibida efectiva T presentada (Fig. 6) puede considerarse como su estimación relevante.

Arriba, habíamos asumido el pico PL de baja energía a ~0,85 eV como debido a transiciones ópticas que tienen lugar en nanocristales de Bi con diámetros de aproximadamente 10 nm. Los cálculos presentados para QDs de d = 10 nm predicen una banda prohibida efectiva E _g,eff = 0,76 eV, que está en acuerdo razonable con el experimento y, por tanto, apoya la suposición hipotética del origen del pico PL de baja energía.

Conclusiones

En resumen, estructuras de pozos cuánticos multicapa GaAsBi/AlAs se crecieron por proceso mixto MBE/MEE sobre sustratos de GaAs. Tras recocido térmico post-crecimiento de las estructuras a 750 °C, se nuclearon numerosas nanopartículas de dispersión relativamente baja dentro de pozos cuánticos de GaAsBi. Mediciones de HRTEM, EDS y espectroscopía Raman muestran que los nanocristales están compuestos predominantemente de bismuto. Las mediciones de fotoluminiscencia revelan un pico PL adicional de baja energía, ≈0,85 eV, que aparece en las muestras recocidas. El pico PL de baja energía presumiblemente puede deberse a transiciones ópticas en nanocristales de Bi, que por efectos de tamaño cuántico se transforman al estado semiconductor de banda prohibida directa. Los cálculos realizados del espectro de energía de puntos cuánticos de Bi apoyan la suposición. Se requiere trabajo experimental y teórico adicional y más detallado para una respuesta definitiva.

Abreviaturas

EDS:

Espectroscopía dispersiva en energía

HAADF:

Campo oscuro anular de alto ángulo

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

MBE:

Epitaxia de haz molecular

MEE:

Epitaxia mejorada por migración

PL:

Fotoluminiscencia

QD:

Punto cuántico

QW:

Pozo cuántico

RTA:

Recocido térmico rápido

STEM:

Microscopía electrónica de transmisión de barrido

TO y LO:

Modos fonónicos transversales ópticos y longitudinales ópticos, respectivamente