Puntos cuánticos de bismuto en pozos cuánticos de GaAsBi / AlAs recocidos

Espectros Raman del crecimiento ( curva verde ) y recocido ( curva roja ) Muestra A de GaAsBi MQW

El recocido térmico relativamente corto (180 s) de la muestra a 750 ° C induce cambios esenciales en el espectro Raman:(i) aparecen bandas de baja frecuencia intensas a 72 y 96 cm ⁻¹ , (ii) intensidad de las bandas cerca de 269, 227 y 181 cm ⁻¹ disminuye, y (iii) una característica amplia cerca de 361 cm ⁻¹ aparece en el espectro de la muestra recocida. Las dos bandas de baja frecuencia a 72 y 96 cm ⁻¹ corresponden bien a E _g y A _1g modos del bismuto cristalino [20,21,22,23,24]. La aparición de estas bandas junto con una disminución en la intensidad de las bandas similares a GaBi inducidas por Bi a 269 y 181 cm ⁻¹ muestra que el recocido térmico provoca la extracción de bismuto de los sitios de la red de GaAsBi y su aglomeración en nanocristales Bi. Además, la formación de nanocristales de bismuto también afecta la estructura cristalina de las capas de AlAs, como se desprende del aumento de una característica TO amplia inducida por defectos cerca de 361 cm ⁻¹ [25].

Medidas de fotoluminiscencia

Las mediciones de fotoluminiscencia dependiente de la temperatura (PL) se llevaron a cabo utilizando un monocromador de longitud focal de 500 mm (Andor SR-500i) junto con el fotodetector de InGaAs enfriado con nitrógeno líquido. Se utilizó un láser de estado sólido bombeado por diodos que emitía a una longitud de onda de 532 nm como fuente de excitación a una potencia de excitación de 38 mW. Las muestras se montaron en el dedo frío de un criostato de helio de ciclo cerrado junto con un controlador de temperatura, lo que permitió realizar mediciones en el rango de temperatura de 3 a 300 K.

Los espectros PL de la muestra A recocida, que contiene tres GaAsBi QW de 10 nm de espesor y uno de 20 nm de espesor, medidos a diferentes temperaturas se presentan en la Fig. 4a. Se pueden distinguir dos conjuntos principales de características espectrales por debajo de la banda prohibida de GaAs. Un pico de energía superior fuerte situado en aproximadamente 1,35 eV se puede atribuir a las transiciones radiativas en los QW de GaAsBi. La posición del pico es cercana a la observada en GaAs _0.979 Bi _0.021 / Pozos cuánticos de GaAs [26] y se correlaciona con los datos XRD que indicaron el contenido de Bi del 2,1% en las capas GaAsBi QW de la muestra A después de su recocido. Las características espectrales en el lado de baja energía, 0.6–1.05 eV, aparecen en los espectros PL después de un recocido térmico de la muestra y, por lo tanto, pueden atribuirse a transiciones ópticas en nanocristales Bi. La banda PL de baja energía tiene una estructura interna, que se revela a bajas temperaturas. Es decir, en T =3 K, se pueden distinguir los componentes PL situados en 0,67, 0,88 y 0,98 eV. Como se ve en la Fig. 4a, a la temperatura del helio líquido, la señal PL de GaAsBi QWs es dos órdenes de magnitud más fuerte que la banda PL de baja energía. Sin embargo, el pico PL de alta energía disminuye rápidamente con un aumento de temperatura y el pico PL de baja energía comienza a dominar en T > 100 K.

Espectros PL dependientes de la temperatura del a recocido Muestra A compuesta por tres QW de GaAsBi / AlAs de 10 nm de ancho y uno de 20 nm de ancho y b Muestra B compuesta por 20 QW de GaAsBi / AlAs de 10 nm de ancho

Los espectros PL de la muestra B, que contiene veinte pocillos cuánticos de GaAsBi de 10 nm de espesor separados por barreras de AlAs de 4 nm de espesor, se presentan en la Fig. 4b. Antes del recocido térmico, como era el caso de la muestra A, la muestra B manifestaba solo la banda PL relacionada con QW de mayor energía. El fuerte pico de PL de baja energía a aproximadamente 0,85 eV se observó después del recocido térmico y, por lo tanto, suponemos, se puede atribuir a la emisión de nanocristales Bi. La intensidad del pico de baja energía en la muestra B es más fuerte que en la muestra A y se escala con un mayor número de QW. A bajas temperaturas, se pueden rastrear tres componentes del pico, que se resolvieron bien en la muestra A. Sin embargo, en la muestra B, el pico de PL de baja energía está dominado por su componente de 0,85 eV en todo el rango de temperatura investigado. La posición del pico PL de mayor energía, relacionado con QW, se desplaza ligeramente a energías más bajas con respecto a su posición en la muestra A de acuerdo con los datos de XRD, que indicaron el 2.8% de Bi en las capas de pozos cuánticos de la muestra B después su recocido térmico. En la muestra B, el pico PL relacionado con QW revela su estructura interna. El pico está constituido por el componente relacionado con el excitón unido a aproximadamente 1,27 eV, que domina a bajas temperaturas, y el componente relacionado con el excitón deslocalizado, que está situado a aproximadamente 1,35 eV y domina a temperaturas más altas. La estructura interna del pico relacionado con QW da como resultado una dependencia de temperatura de tipo S característica de la posición del pico PL (puntos completos en la Fig. 5), que se observó previamente tanto en GaAsBi a granel [27] como en pozos cuánticos de GaAsBi / GaAs [26]. El pico PL posicionado a bajas energías de fotones muestra una dependencia de la temperatura mucho más débil (puntos abiertos y curva en la Fig.5), que puede ajustarse mediante la función de Varshni E ( T ) = E (0) - αT ² / ( β + T ) con los parámetros α y β iguales a 10 ⁻⁴ eV / deg y 100 K, respectivamente. Cabe señalar que el valor del parámetro α, responsable de la variación de la brecha de energía con la temperatura, es mucho menor que sus valores estándar para la mayoría de los semiconductores, 3 ° 10 ⁻⁴ –5 ° 10 ⁻⁴ eV / deg. Esto hace que la matriz de nanocristales bi sea un sistema potencial importante para las fuentes de luz que emiten en longitudes de onda de telecomunicaciones y tienen una sensibilidad a baja temperatura.

Dependencias de temperatura de las posiciones espectrales de las bandas PL de alta y baja energía para la muestra B recocida compuesta por veinte QW de GaAsBi / AlAs de 10 nm de ancho

Discusión

Las mediciones de espectroscopía HRTEM, EDS y Raman llevadas a cabo en el presente estudio indican que los nanocristales Bi (puntos cuánticos) precipitan en capas de GaAsBi después de un recocido térmico de las muestras de MQW de GaAsBi / AlAs cultivadas con MBE a baja temperatura. Se puede suponer que estos nanocristales son responsables de la banda de fotoluminiscencia de longitud de onda larga que se revela en las muestras recocidas. Aunque el bismuto a granel es semimetálico, las pequeñas masas efectivas de los portadores de carga Bi dan como resultado un inicio temprano de efectos de confinamiento cuántico en nanoestructuras basadas en Bi. De hecho, se informó de una de las primeras observaciones experimentales de los efectos de cuantificación de tamaño para capas Bi delgadas [28]. Transición de semimetal a semiconductor en películas delgadas Bi, d <30 nm, se observó experimentalmente en la Ref. [29]. La transición también se ha revelado en nanocables Bi con diámetros inferiores a 65 nm [30, 31]. En ambos casos, el estado semiconductor se identificó a partir de mediciones de las características eléctricas dependientes de la temperatura. El efecto del tamaño cuántico en las nanopartículas de bismuto se estudió por primera vez mediante espectroscopia de pérdida de energía electrónica [32], y se descubrió que la transición de semimetal a semiconductor se produce en nanopartículas Bi con diámetros inferiores a 40 nm. La transición al estado de semiconductor directo se informó recientemente [33] para nanopartículas coloidales Bi de 3,3 nm.

En Bi puro, los principales valles de electrones y huecos se encuentran en L y T puntos de la zona de Brillouin y corresponden a superficies isoenergéticas elipsoidales (Cuadro 1). El estado fundamental de los electrones del valle elipsoidal (huecos) en un punto cuántico esférico se puede estimar aproximadamente como

$$ W =\ frac {\ pi ^ 2 {\ hslash} ^ 2} {2 \ overline {m} {r} _0 ^ 2} \. $$ (1)

Aquí r ₀ es el radio QD y \ (\ overline {m} \) es la masa efectiva inversa promedio,

$$ \ frac {1} {\ overline {m}} =\ frac {1} {3} \ left (\ frac {1} {m_1} + \ frac {1} {m_2} + \ frac {1} { m_3} \ derecha), $$ (2)

m ₁ , m ₂ y m ₃ son las principales masas efectivas del valle elipsoidal.

La fórmula fenomenológica (1) da una estimación cercana del nivel de energía del suelo ε ₁ en una QD esférica infinitamente profunda en proporciones arbitrarias de las masas efectivas. De hecho, es exacto, ε ₁ = W , en el caso de una superficie esférica isoenergética ( m ₁ = m ₂ = m ₃ ), predice el ε ₁ energía con una precisión del 12%, ε ₁ ≈ 0,88 W y 25%, ε ₁ =0,75 W , en los casos límite de valle esferoidal fuertemente alargado ( m ₁ = m ₂ , m ₃ → ∞) y una esferoidal fuertemente achatada ( m ₁ = m ₂ , m ₁ → ∞), respectivamente. Por lo tanto, a valores arbitrarios de las principales masas efectivas, la fórmula (1) se aproxima a la energía terrestre QD con una precisión mejor que el 25%.

La fórmula (1) permite una evaluación simple y directa de las brechas de energía efectivas en los puntos cuánticos de bismuto, E _{g, ef} = E _g + W _e + W _h , donde E _g es una brecha de energía en un cristal a granel y W _e y W _h son las energías de cuantificación del tamaño de los huecos y los electrones (1). El T efectivo calculado y L Las brechas de energía se presentan gráficamente en la Fig. 6. (Las masas de los electrones y los huecos en T y L se asumió que los puntos eran iguales.)

Evolución con el espectro energético Bi QD con disminución de su tamaño ( r ₀ y d son el radio y el diámetro QD)

En el bismuto a granel, semimetálico, la banda de conducción mínima de la L el valle está 38 meV por debajo de la T banda de valencia máxima. Cuando se reduce un tamaño de partículas Bi, la banda prohibida de energía efectiva en el L el punto aumenta más rápido que en la T punto debido a masas efectivas más pequeñas de la L -valle, lo que eventualmente conduce a la transición de semimetal a semiconductor (el i -punto de cruce en la Fig.6). Al principio, un nanocristal de bismuto se convierte en el semiconductor indirecto con el mínimo de banda de conducción más bajo en L punto y el máximo de banda de valencia más alto en la T punto. Con una disminución adicional del tamaño de QD, los bordes de la banda de conducción y de valencia emergerán en la T puntos que hacen que el Bi QD se convierta en un semiconductor de brecha directa (el d -punto de cruce en la Fig.6).

Cabe señalar que la Fig. 6 presenta solo un esquema aproximado del espectro de energía, porque el esquema ignora los efectos de no parabolicidad y asume las barreras de energía infinitas para QD. Una desviación de la ley de dispersión parabólica es esencial para la L -valle (ver por ejemplo, [34]). De hecho, las masas efectivas en el L -el centro del valle son aproximadamente cinco veces más pequeños que sus valores en la energía de Fermi (que se utilizaron para los cálculos del espectro de energía presentado en la Fig. 6). Por otro lado, los efectos de no parabolicidad son más débiles en el T puntos, donde la banda prohibida de energía es mayor y, por lo tanto, la T efectiva presentada La brecha de energía (Fig. 6) se puede considerar como su estimación relevante.

Arriba, habíamos asumido que el pico de PL de baja energía a ~ 0,85 eV se debía a las transiciones ópticas que tienen lugar en nanocristales Bi con diámetros de aproximadamente 10 nm. Los cálculos presentados para el d =QD de 10 nm predicen la E _{g, ef} =0,76 eV de brecha de energía efectiva, que está en un acuerdo razonable con el experimento y, por lo tanto, apoya la suposición hipotética del origen del pico PL de baja energía.

Conclusiones

En resumen, se cultivaron múltiples estructuras de pozos cuánticos con capas de GaAsBi / AlAs mediante un proceso mixto MBE / MEE en sustratos de GaAs. Después del recocido térmico posterior al crecimiento de las estructuras a 750 ° C, se nuclearon numerosas nanopartículas de dispersión relativamente baja dentro de los pozos cuánticos de GaAsBi. Las mediciones de espectroscopía HRTEM, EDS y Raman muestran que los nanocristales están compuestos predominantemente de bismuto. Las mediciones de fotoluminiscencia realizadas revelan un pico PL adicional de baja energía, ≈0,85 eV, que aparece en las muestras recocidas. El pico de PL de baja energía presumiblemente puede deberse a transiciones ópticas en nanocristales Bi, que por los efectos de tamaño cuántico se transforman al estado semiconductor de banda prohibida directa. Las estimaciones realizadas del espectro de energía de Bi puntos cuánticos apoyan la suposición. Se requiere un trabajo experimental y teórico adicional y más detallado para obtener una respuesta definitiva.

Abreviaturas

EDS:

Espectroscopía de dispersión de energía

HAADF:

Campo oscuro anular de ángulo alto

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

MBE:

Epitaxia de haz molecular

MEE:

Epitaxia mejorada por migración

PL:

Fotoluminiscencia

QD:

Punto cuántico

QW:

Pozo cuántico

RTA:

Recocido térmico rápido

STEM:

Microscopía electrónica de barrido de transmisión

TO y LO:

Modos de fonón óptico transversal y longitudinal, respectivamente

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