La dimetilformamida modula la fluorescencia de puntos cuánticos MXene para la detección ultrasensible de Fe³⁺

Resumen

Debido al amplio uso del hierro en diversos campos, el diseño y construcción de sensores directos, rápidos y altamente sensibles para Fe³⁺ resulta muy deseable e importante. En este trabajo, se sintetizaron puntos cuánticos MXene fluorescentes (MQDs) mediante un proceso de ultrasonido intermitente utilizando N,N-dimetilformamida (DMF) como disolvente. Los MQDs preparados se caracterizaron mediante espectroscopía de absorción UV-Vis, espectros de fluorescencia, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) y espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR). Basándose en el mecanismo de amortiguamiento por agregación inducida electrostáticamente, las sondas fluorescentes de MQDs mostraron un excelente rendimiento de detección para Fe³⁺, con una sensibilidad de 0,6377 mM⁻¹ y un límite de detección de 1,4 μM, superior a los reportados en estudios previos. Las sondas basadas en MQDs demuestran un potencial prometedor como dispositivos de detección de Fe³⁺.

Introducción

Los puntos cuánticos MXene (MQDs), derivados de carburos o nitruros de metales de transición bidimensionales (2D), exhiben atractivas propiedades físicas y químicas, como abundantes sitios deficientes en metal, excelente capacidad de transporte de carga o electrones y buena biocompatibilidad, lo que contribuye a su amplia aplicación en almacenamiento de energía, catálisis, sensores, termoeléctrica e imagen biológica [1-5]. En años recientes, debido a su banda prohibida adecuada, fácil modificación superficial y efecto de tamaño cuántico, las propiedades fluorescentes de los MQDs emergen como una gran perspectiva en el campo de la detección óptica, como la detección de iones metálicos, hipoclorito, glutatión e hipoclorito [6-8]. Como se ha reportado, el rendimiento de sensores basados en puntos cuánticos depende sustancialmente de las propiedades ópticas y superficiales/interfaciales de los materiales, especialmente para los MQDs [9-11]. Mientras tanto, se han dedicado considerables esfuerzos de investigación a la síntesis de MQDs y a comprender los roles críticos de los ligandos orgánicos de recubrimiento superficial y los disolventes utilizados en el proceso de síntesis. Por ejemplo, Zhou et al. sintetizaron puntos cuánticos Ti₃C₂ dopados con nitrógeno combinados con 2,3-diaminofenazina, presentando un sensor ratiométrico sensible para H₂O₂ y xantina. Los límites de detección fueron 0,57 y 0,34 μM, respectivamente [12]. Integrando el efecto de transferencia de electrones y el efecto de filtro interno, Liu et al. reportaron MQDs fluorescentes sintetizados en dimetilsulfóxido (DMSO) para la detección de Fe³⁺ con alta sensibilidad y selectividad [13]. A pesar de estos avances, los estudios actuales sobre sensores basados en MQDs fluorescentes siguen siendo limitados, especialmente para iones metálicos, y la construcción de dispositivos correspondientes no se ha desarrollado aún. Asimismo, la exploración de la relación entre las propiedades ópticas e interfaciales de los MQDs está en sus inicios.

El hierro, como metal indispensable, se ha utilizado ampliamente en todo tipo de áreas. Por un lado, grandes cantidades de aguas residuales que contienen iones férricos se liberan constantemente al medio ambiente natural, lo que resulta perjudicial para los microorganismos y la cadena alimentaria [14-16]. Por otro lado, el nivel de iones de hierro en la sangre es crítico para la salud humana, y los trastornos correspondientes pueden causar respuestas fisiológicas graves, como palpitaciones, anemia y disfunción de órganos [17, 18]. Por tanto, la determinación precisa del contenido de hierro es de gran importancia para el desarrollo sostenible de la humanidad y la sociedad. Hasta la fecha, se han utilizado todo tipo de técnicas analíticas para la detección de Fe³⁺, incluyendo espectrometría de absorción atómica, espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente, colorimetría y electroquímica [19-21]. Entre estos métodos, el análisis fluorométrico ofrece ventajas únicas como alta sensibilidad, respuesta rápida y buena selectividad. También se han desarrollado diversos nanomateriales fluorescentes para el análisis de Fe³⁺, como puntos cuánticos, sondas de moléculas pequeñas, marcos orgánico-metálicos y nanoclústeres metálicos [22-26]. Sin embargo, cabe mencionar que la sensibilidad y selectividad existentes siguen siendo desafíos significativos para la detección in situ y portátil. La investigación y desarrollo de sondas directas, rápidas y altamente sensibles para Fe³⁺ siguen siendo deseables e importantes.

Por lo tanto, en este trabajo se sintetizaron MQDs fluorescentes mediante un proceso de ultrasonido intermitente con N,N-dimetilformamida como disolvente. Los MQDs preparados se caracterizaron mediante absorción UV-Vis, espectros de fluorescencia, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X y espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier. Basándose en el mecanismo de amortiguamiento por agregación inducida electrostáticamente, las sondas fluorescentes de MQDs mostraron un excelente rendimiento de detección para Fe³⁺. La sensibilidad se determinó en 0,6377 mM⁻¹ con un límite de detección de 1,4 μM, superior a los resultados de estudios previos. Creemos que las sondas basadas en MQDs serán candidatos prometedores para dispositivos de detección de Fe³⁺.

Métodos y Experimentos

Reactivos y Materiales

Polvos de carburo de titanio y aluminio a granel (Ti₃AlC₂, 98 %) se adquirieron en Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. Ácido fluorhídrico (HF, A.R., ≥ 40 %), nitrato de zinc hexahidratado (Zn(NO₃)₂·6H₂O, A.R.), cloruro de sodio (NaCl, A.R.) y cloruro de potasio (KCl, A.R.) se obtuvieron de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghái). Nitrato de hierro nonahidratado (Fe(NO₃)₃·9H₂O, A.R.), nitrato de níquel hexahidratado (Ni(NO₃)₂·6H₂O, A.R.) y nitrato de cobalto hexahidratado (Co(NO₃)₂·6H₂O, A.R.) provinieron de Guangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd. N,N-dimetilformamida (C₃H₇NO, DMF, A.R.) y nitrato de cobre trihidratado (Cu(NO₃)₂·3H₂O, A.R.) se obtuvieron de Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Nitrato de aluminio nonahidratado (Al(NO₃)₃·9H₂O, A.R.) fue de Aladdin. Ácido nítrico (HNO₃, 65-68 %) se obtuvo de Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. Cloruro de amonio (NH₄Cl, A.R.) y cloruro de magnesio hexahidratado (MgCl₂·6H₂O, A.R.) provinieron de Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. y Xilong Chemical Co., Ltd., respectivamente.

Caracterizaciones

Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se obtuvieron en un Titan G2 60-300 con voltaje de aceleración de 300 kV. Los experimentos de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizaron en un espectrómetro AVG Thermo VG ESCALAB 250 equipado con ánodo Mg Kα. Los espectros de transformada de Fourier infrarroja (FTIR) se registraron en un espectrómetro BRUKE Vertex-70 FTIR. Los espectros UV-Vis se obtuvieron en un espectrómetro UV-3000PC (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.). Los potenciales zeta se midieron en un Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, Reino Unido). Los espectros de fluorescencia se registraron utilizando un espectrofotómetro de fluorescencia F-4600 (Hitachi, Tokio, Japón).

Síntesis de puntos cuánticos MXene

En un proceso típico, se añadieron 20 ml de ácido fluorhídrico a un recipiente de teflón con 2 g de polvos de Ti₃AlC₂ a granel. La mezcla se agitó constantemente a temperatura ambiente durante 48 h. Durante este proceso, las capas de aluminio fueron grabadas y los productos primarios se recogieron mediante centrifugación y se lavaron con abundante agua ultrapura hasta pH neutro. Posteriormente, los sólidos obtenidos se dispersaron en 50 ml de DMF, y la dispersión se sonicó intermitentemente durante otras 48 h. Los sobrenadantes amarillos se recogieron como productos finales tras centrifugación y se almacenaron para su uso posterior.

Detección por fluorescencia de iones Fe³⁺

En una detección típica, las soluciones de Fe(NO₃)₃ se prepararon diluyendo la solución madre (10 mM) con solución acuosa de ácido nítrico (10 mM). Diferentes volúmenes de solución de Fe³⁺ se mezclaron con 300 μL de la solución de MQDs preparada, y las curvas de fluorescencia se midieron a temperatura ambiente tras 60 s. Para examinar la selectividad de los MQDs hacia Fe³⁺, también se probaron otros iones metálicos con una concentración de 10 mM (Na⁺, K⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺, Al³⁺ y NH₄⁺) y se registraron los cambios correspondientes en la intensidad de fluorescencia.

Resultados y Discusión

Síntesis y Caracterizaciones

En este trabajo, la síntesis de MQDs se completó mediante sonicación intermitente durante 48 h. Como se muestra en la Fig. 1, utilizando ácido fluorhídrico como agente de grabado, los polvos de Ti₃AlC₂ a granel se transformaron primero en nanohojas de Ti₃C₂, que posteriormente se cortaron en MQDs bajo la asistencia de ultrasonido y disolvente DMF. Para demostrar la formación de MQDs, se realizaron experimentos de microscopía electrónica de transmisión (TEM). Como se muestra en la Fig. 2a, coherente con reportes previos, se observaron abundantes puntos cuánticos MXene en lugar de nanohojas [27-29]. Mientras tanto, el recuadro inferior derecho en la Fig. 2a muestra la imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución de los MQDs. El espaciado de red se determinó en 1,02 nm, indicando razonablemente la formación exitosa de MQDs. Basándose en el conteo de cien partículas, el tamaño promedio estadístico de los MQDs obtenidos se estimó en 2,75 nm, como se muestra en el recuadro izquierdo de la Fig. 2a.

Como se reporta, las propiedades ópticas son una de las partes más fascinantes de los puntos cuánticos. En la Fig. 2b, se revelaron las propiedades de fluorescencia de los MQDs sintetizados. Las longitudes de onda de excitación y emisión se determinaron en 365 y 445 nm, respectivamente, indicando fluorescencia azul a la longitud de onda de excitación. La Fig. 2c muestra el espectro UV-Vis de los MQDs. La absorción disminuyó con el aumento de la longitud de onda. La región principal de absorción fue inferior a 400 nm, indicando un alto nivel de energía electrónica. Utilizando sulfato de quinina como referencia, el rendimiento cuántico de los MQDs se calculó en 4,5 %. Para analizar los enlaces químicos en los MQDs, se realizaron experimentos de espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR). Como se muestra en la Fig. 2d, los picos a 1462 y 1654 cm⁻¹ se originaron en los modos de estiramiento de los enlaces C-N y C=O, respectivamente [30, 31]. Las señales a 2894 y 2914 cm⁻¹ se atribuyeron al modo de estiramiento C-H (–CH₃ y –CH=O), indicando modificación superficial de los MQDs con moléculas de DMF durante el proceso de ultrasonido [32]. Nótese que el pico a 2365 cm⁻¹ resultó del dióxido de carbono en el aire. Como es bien conocido, la espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) es sensible al entorno químico de los elementos, lo que permite analizar los estados de valencia química de los elementos. La Fig. 3a muestra el espectro de barrido de los MQDs. Como se esperaba, se encontraron los elementos Ti, C, O y N en los MQDs preparados. La ausencia de señales de aluminio indica el grabado completo de las capas intermedias. El espectro resuelto de C 1s se presenta en la Fig. 3b. El enlace químico C-C se consideró el modo de enlace primario basándose en la intensidad relativa alta. Debido a la introducción de DMF, los enlaces químicos C-N también existieron en los materiales preparados, lo que puede ilustrarse con el siguiente espectro de N 1s. Como se muestra en la Fig. 3c, las señales de ambos enlaces químicos C-N-C y C-N se presentaron en el espectro de N 1s a energías de enlace de 400,1 y 402,3 eV, respectivamente. Para el espectro de Ti 2p (Fig. 3d), los picos a 458,7 y 464,3 eV se atribuyeron a Ti 2p₁/₂ y Ti 2p₃/₂ de enlaces Ti-O, respectivamente, consistentes con resultados de la literatura [33, 34]. Por tanto, combinando con la imagen TEM, estos resultados ilustran aún más la formación exitosa de MQDs con modificación de moléculas de DMF.

Detección Sensible y Selectiva de Iones Fe³⁺

Basándose en la alta intensidad de fluorescencia, los MQDs preparados se utilizaron para analizar iones férricos en solución acuosa. Como se muestra en la Fig. 4a, la intensidad de fluorescencia de los MQDs disminuyó gradualmente con la adición de iones férricos, indicando un efecto de amortiguamiento eficaz. En particular, aproximadamente el 30 % de la intensidad de fluorescencia fue suprimida por iones férricos con una concentración de 1,4 mM. A partir de una investigación cuantitativa adicional, también se examinó la respuesta de fluorescencia de los MQDs hacia iones férricos con diferentes concentraciones. En la Fig. 4b, se encontró una relación lineal entre (F₀ - F)/F y la concentración de iones férricos. La ecuación de calibración puede ajustarse a: Y = 0,6377x + 0,0113 (R² = 0,996), donde F y F₀ representan la intensidad de fluorescencia con y sin la adición de iones férricos, respectivamente. Según la regla de la triple relación señal-ruido, el límite de detección se calculó en 1,4 μM con un rango lineal de 1,4 μM a 0,8 mM, superior a los resultados de reportes previos [35-37]. Nótese que la desviación en la concentración de 1,0 a 1,5 mM puede atribuirse a la concentración limitada de MQDs. La comparación detallada del rendimiento de detección entre los MQDs presentes y materiales previos se muestra en la Tabla 1. Cabe mencionar que el estándar de contenido de hierro en agua potable (regulado por la OMS) y en sangre es 5,36 μM y 20-29 μM, respectivamente, lo cual puede lograrse con el sensor basado en MQDs presente.

Para investigar el mecanismo potencial de amortiguamiento, se realizaron experimentos de potencial zeta y espectros UV-Vis. Como se muestra en la Fig. 4c, el potencial zeta de -10,9 mV se determinó para los MQDs preparados. Basándose en la carga positiva de los iones metálicos, esto indica que posiblemente ocurre una fuerte interacción electrostática entre iones metálicos y puntos cuánticos. El Fe³⁺ con mayor carga positiva y fuerte capacidad de oxidación no solo indujo una interacción más fuerte, sino que también causó la posterior reacción REDOX, que puede desempeñar roles clave en el amortiguamiento de la fluorescencia de los MQDs [43]. Como comparación, el Al³⁺ no puede amortiguar eficazmente la fluorescencia de los MQDs debido a la pérdida de capacidad de oxidación. Además, los iones ferrosos también pueden causar la disminución de la intensidad fluorescente, lo que puede deberse a la fuerte interacción de coordinación entre hierro y nitrógeno. Además, en la Fig. 4d, los espectros UV-Vis mostraron una disminución pronunciada en la intensidad de absorción del sobrenadante tras la adición de hierro, en comparación con la solución prístina. Mientras tanto, en el recuadro de la Fig. 4d, las imágenes digitales visualizaron la precipitación conspicua. De esto, se puede concluir que los iones de hierro indujeron la agregación de puntos cuánticos MXene a través de interacción electrostática, reacción REDOX e interacción de coordinación, conduciendo al amortiguamiento final de la fluorescencia (Fig. 5a).

La selectividad es otro factor importante para evaluar el rendimiento de los sensores. Aquí, para mostrar la especificidad del sensor presente, se investigaron los cambios de intensidad de fluorescencia en presencia de diferentes interferencias, incluyendo iones metálicos de K⁺, Na⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Al³⁺ y NH₄⁺. Como se muestra en la Fig. 5b, la solución de MQDs que contenía otros iones metálicos mostraba el mismo color amarillo claro bajo la luz del día, mientras que el amortiguamiento de fluorescencia se observó en las mezclas con iones férricos bajo luz ultravioleta. En la Fig. 5c, se encontraron fluctuaciones insignificantes de la intensidad de fluorescencia tras la adición de iones metálicos interferentes (0,8 mM), en comparación con la causada por iones férricos a la misma concentración. Además, la Fig. 5c muestra los cambios de valores pico de intensidad de fluorescencia de las mezclas con la misma concentración de diferentes iones metálicos. Comparado con el de otros iones, los valores pico de iones férricos cambiaron obviamente, sugiriendo que los puntos cuánticos MXene luminosos preparados serán una sonda selectiva prometedora para la detección de iones férricos.

Aquí, basándose en la sensibilidad y selectividad anteriores, también se logró la aplicación potencial de los MQDs presentes para la detección de Fe³⁺ en agua de grifo. A pesar de las diversas impurezas como minerales y orgánicos, los MQDs presentes siguen siendo sensibles a los iones de hierro. Con la adición de 0,7 mM Fe³⁺, la recuperación de tres réplicas independientes fue 104,57 %, 103,25 % y 97,9 %, respectivamente, como se muestra en la Tabla 2. Esto sugiere la aplicación prometedora de los MQDs en la detección de Fe³⁺ en muestras ambientales reales. Creemos que un sensor portátil para Fe³⁺ se construirá en un futuro próximo, al combinarse con circuitos integrados y chips electrónicos.

Conclusiones

En resumen, los MQDs con fluorescencia azul se sintetizaron mediante un proceso de ultrasonido intermitente facilitado en presencia de disolvente DMF. Basándose en la interacción electrostática entre grupos funcionales superficiales de los puntos cuánticos e iones de hierro, se logró la detección sensible y selectiva de Fe³⁺ en este trabajo. Simultáneamente, también se demostró la agregación inducida electrostáticamente. Creemos que los resultados obtenidos no solo proporcionarán una nueva idea para la síntesis de MQDs, sino que también ampliarán las áreas de aplicación.

Disponibilidad de datos y materiales

Los datos y conclusiones de este trabajo se muestran todos en este artículo.

Abreviaturas

MQDs:

Puntos cuánticos MXene

DMF:

N,N-Dimetilformamida

2D:

Bidimensional

FTIR:

Espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión