N, N-dimetilformamida reguladora de la fluorescencia de los puntos cuánticos de MXene para la determinación sensible de Fe3 +

Resumen

Debido al amplio uso del hierro en todo tipo de áreas, el diseño y construcción de un sensor directo, rápido y altamente sensible para Fe ³⁺ son muy deseables e importantes. En el presente trabajo, se sintetizó una especie de puntos cuánticos MXene fluorescentes (MQD) mediante un proceso de ultrasonido intermitente utilizando N, N -dimetilformamida como disolvente. Los MQD preparados se caracterizaron mediante una combinación de absorción UV-Vis, espectros de fluorescencia, espectros de energía de fotoelectrones de rayos X y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier. Basado en el mecanismo de extinción de la agregación inducida por la electrostática, las sondas fluorescentes MQD exhibieron un excelente rendimiento de detección para la detección de Fe ³⁺ , con una sensibilidad de 0,6377 mM ⁻¹ y el límite de detección de 1,4 μM, superior a los reportados en estudios. Las actuales sondas basadas en MQD demuestran las posibles aplicaciones prometedoras como el dispositivo de detección de Fe ³⁺ .

Introducción

Los puntos cuánticos MXene (MQD), que se originan a partir de carburos o nitruros de metales de transición 2D, muestran atractivas propiedades físicas y químicas que incluyen abundantes sitios deficientes en metales, excelente capacidad de transporte de carga o electrones y buena biocompatibilidad, que contribuyen en gran medida a la amplia gama de aplicaciones en almacenamiento de energía, catálisis, sensores, termoelectricidad y bioimagen [1, 2, 3, 4, 5]. En los últimos años, debido a la banda prohibida adecuada, la fácil modificación de la superficie y el efecto de tamaño cuántico, las propiedades fluorescentes de los MQD están emergiendo gradualmente como una gran perspectiva de aplicación en el campo de la detección óptica, como la detección de iones metálicos, hipoclorito, glutatión e hipoclorito [6,7,8]. Como se informó, el rendimiento de los sensores basados en puntos cuánticos depende sustancialmente de las propiedades ópticas y superficiales / interfaciales de los materiales, especialmente para los MQD [9,10,11]. Mientras tanto, se han dedicado considerables esfuerzos de investigación a la síntesis de MQD y la comprensión de las funciones críticas de los ligandos orgánicos de recubrimiento superficial y los disolventes utilizados en el proceso de síntesis. Por ejemplo, Zhou et al. sintetizó el Ti ₃ dopado con nitrógeno C ₂ QD combinados con 2,3- diaminofenazina, que presenta un sensor radiométrico sensible para H ₂ O ₂ y xantina. Se determinó que el límite de detección era de 0,57 y 0,34 µM, respectivamente [12]. Al integrar la transferencia de electrones y el efecto de filtro interno, Liu et al. informó de los MQD fluorescentes sintetizados en dimetilsulfóxido (DMSO) para la detección de Fe ³⁺ con alta sensibilidad y selectividad [13]. A pesar de estos, los estudios actuales sobre sensores basados en MQDs fluorescentes todavía son limitados, especialmente para iones metálicos, y aún no se han desarrollado las construcciones de los dispositivos correspondientes. Mientras tanto, la exploración de la relación entre las propiedades ópticas e interfaciales de los MQD aún está en pañales.

El hierro, como metal indispensable, ha sido ampliamente utilizado en todo tipo de áreas. Por un lado, grandes cantidades de aguas residuales que contienen iones férricos se liberan constantemente al medio natural, lo que es perjudicial para el microorganismo y la cadena alimentaria [14,15,16]. Por otro lado, el nivel de iones de hierro en la sangre es fundamental para la salud del cuerpo humano, y el trastorno correspondiente puede causar respuestas fisiológicas graves, como cardiopalmus, anemia y disfunción de órganos [17, 18]. Por lo tanto, la determinación precisa del contenido de hierro es de gran importancia para el desarrollo sostenible de la humanidad y la sociedad. Hasta la fecha, se han utilizado todo tipo de técnicas analíticas para la detección de Fe ³⁺ , incluyendo espectrometría de absorción atómica, espectrometría de masas de plasma acoplado inductivamente, colorimetría y electroquímica [19,20,21]. Entre estos métodos, el análisis fluorométrico ofrece algunas ventajas únicas, como alta sensibilidad, respuesta rápida y buena selectividad. También se han desarrollado varios nanomateriales fluorescentes para el análisis de Fe ³⁺ , por ejemplo, puntos cuánticos, sondas de moléculas pequeñas, estructuras organometálicas y nanoclusters de metales [22,23,24,25,26]. Sin embargo, vale la pena mencionar que la sensibilidad y selectividad existentes siguen siendo desafíos importantes para la detección in situ y portátil. La investigación y el desarrollo de sondas directas, rápidas y altamente sensibles para Fe ³⁺ siguen siendo deseables e importantes.

Por tanto, en este trabajo se sintetizó una especie de MQD fluorescentes mediante un proceso de ultrasonido intermitente con N, N -dimetilformamida como disolvente. Los MQD preparados se caracterizaron por absorción de UV-Vis, espectros de fluorescencia, espectros de energía de fotoelectrones de rayos X y espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier. Basadas en el mecanismo de extinción de la agregación inducida por la electrostática, las sondas fluorescentes MQD exhibieron un excelente rendimiento de detección para la detección de Fe ³⁺ . Se determinó que la sensibilidad era de 0,6377 mM ⁻¹ con el límite de detección de 1,4 μM, superior a los reportados en estudios. Creemos que las sondas actuales basadas en MQD serán un candidato prometedor para el dispositivo de detección de Fe ³⁺ .

Métodos y experimentos

Productos químicos y materiales

Polvos de carburo de aluminio y titanio a granel (Ti ₃ AlC ₂ , 98%) se adquirieron de Beijing Forsman Scientific Co., Ltd. Ácido fluorhídrico (HF, A.R., ≥ 40%), nitrato de zinc hexahidrato (Zn (NO ₃ ) ₂ ^. 6H ₂ O, A.R.), cloruro de sodio (NaCl, A.R.) y cloruro de potasio (KCl, A.R.) se obtuvieron de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Shanghai). Nitrato de hierro no hidratado (Fe (NO ₃ ) ₃ ^. 9H ₂ O, A.R.), nitrato de níquel hexahidrato (Ni (NO ₃ ) ₂ ^. 6H ₂ O, A.R.) y nitrato de cobalto hexahidratado (Co (NO ₃ ) ₂ ^. 6H ₂ O, A.R.) se obtuvieron de Guangdong Guanghua Sci-Tech. Co., Ltd. N, N -dimetilformamida (C ₃ H ₇ NO, DMF, A.R.) y nitrato cúprico trihidrato (Cu (NO ₃ ) ₂ ^. 3H ₂ O, A.R.) se obtuvieron de Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd. Nitrato de aluminio no hidratado (Al (NO ₃ ) ₃ ^. 9H ₂ O, A.R.) era de Aladdin. Ácido nítrico (HNO ₃ , 65-68%) se obtuvo de Chengdu Chron Chemicals Co., Ltd. Cloruro de amonio (NH ₄ Cl, A.R.) y cloruro de magnesio hexahidratado (MgCl ₂ ^. 6H ₂ O, A.R.) fueron traídas de Shanghai Zhanyun Chemical Co., Ltd. y Xilong Chemical Co., Ltd., respectivamente.

Caracterizaciones

Se recolectaron imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) en Titan G2 60-300 con un voltaje de aceleración de 300 kV. Los experimentos de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizaron en un espectrómetro AVG Thermo VG ESCALAB 250 equipado con un ánodo de Mg Kα. Los espectros de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se registraron en un espectrómetro BRUKE Vertex-70 FTIR. Los espectros UV-Vis se obtuvieron en un espectrómetro UV-3000PC (Shanghai Mapada Instrumental Co., Ltd.). Los potenciales Zeta se midieron en un Zeta Sizer Nano ZS (Malvern Instruments, Reino Unido). Los espectros de fluorescencia se registraron utilizando un espectrofotómetro de fluorescencia F-4600 (Hitachi, Tokio, Japón).

Síntesis de puntos cuánticos MXene

En un proceso típico, se agregaron 20 ml de ácido fluorhídrico a un recipiente de teflón con 2 g de Ti ₃ a granel AlC ₂ polvos. Se dejó que la mezcla se agitara constantemente a temperatura ambiente durante 48 h. Durante este proceso, las capas de aluminio se grabaron y los productos primarios se recogieron mediante centrifugación y se lavaron con abundante agua ultrapura hasta neutralidad. Posteriormente, las sustancias sólidas obtenidas se dispersaron en 50 ml de DMF y la dispersión se sonicó intermitentemente durante otras 48 h. Los sobrenadantes amarillos se recogieron como productos finales después de la centrifugación y se almacenaron para su uso posterior.

Detección de fluorescencia de Fe ³⁺ Iones

En una detección típica, Fe (NO ₃ ) ₃ Las soluciones se prepararon diluyendo la solución madre (10 mM) con solución nítrica acuosa (10 mM). Diferentes volúmenes de Fe ³⁺ La solución se mezcló con 300 μL de la solución de puntos cuánticos de MXene preparada, y las curvas de fluorescencia se midieron a temperatura ambiente después de 60 s. Para examinar la selectividad de los puntos cuánticos MXene hacia Fe ³⁺ , otros iones metálicos con una concentración de 10 mM (Na ⁺ , K ⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Co ²⁺ , Zn ²⁺ , Mg ²⁺ , Al ³⁺ y NH ₄ ⁺ ) también se probaron y se registraron los cambios correspondientes de intensidad de fluorescencia.

Resultados y discusión

Síntesis y caracterizaciones

En este trabajo, la síntesis de MQD se completó mediante la sonicación intermitente durante 48 h. Como se muestra en la Fig. 1, al usar ácido fluorhídrico como reactivo de grabado, el Ti ₃ a granel AlC ₄ los polvos se transformaron primero en Ti ₃ C ₂ nanohojas, que posteriormente se cortaron en MQD con la ayuda de ultrasonido y disolvente DMF. Para demostrar la formación de MQD, se realizaron experimentos de microscopía electrónica de transmisión (TEM). Como se muestra en la Fig. 2a, de acuerdo con los informes anteriores, se observaron abundantes puntos cuánticos MXene en lugar de nanohojas en la imagen [27, 28, 29]. Mientras tanto, el recuadro inferior derecho de la Fig. 2a mostraba la imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución de los MQD. Se determinó que el espaciado de la red era de 1,02 nm, lo que indica razonablemente la formación satisfactoria de MQD. Sobre la base de un recuento de cien partículas, el tamaño medio estadístico de los MQD obtenidos se estimó en 2,75 nm, como se muestra en el recuadro izquierdo de la Fig. 2a.

Diagrama esquemático para la preparación de MQDs

un Imagen TEM de los MQD sintetizados con una distribución cuasi normal de la imagen del tamaño de partícula y el espaciado de celosía en la imagen de alta resolución (recuadro izquierdo y recuadro bajo derecho); b espectros de emisión de fluorescencia de los MQD preparados; c Espectro de absorción UV-Vis; y d Espectro FTIR de MQD

Como se informó, las propiedades ópticas son una de las partes más fascinantes de los puntos cuánticos. En la Fig. 2b, se revelaron las propiedades de fluorescencia de los MQD sintetizados. La longitud de onda de excitación y emisión se determinó a 365 y 445 nm, respectivamente, lo que indica la fluorescencia azul en la longitud de onda de excitación. La Figura 2c muestra el espectro UV-Vis de MQD. La absorción disminuyó con el aumento de la longitud de onda. La principal región de absorción estaba por debajo de 400 nm, lo que indica un alto nivel de energía electrónica. Utilizando sulfato de quinina como referencia, se calculó que el rendimiento cuántico de los MQD era del 4,5%. Para analizar los enlaces químicos en los MQD, se llevaron a cabo experimentos de espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Como se muestra en la Fig. 2d, los picos a 1462 y 1654 cm ⁻¹ se originaron a partir de los modos de estiramiento del enlace C – N y C =O, respectivamente [30, 31]. Las señales a 2894 y 2914 cm ⁻¹ se atribuyeron a la C – H (–CH ₃ y –CH =O) modo de estiramiento, que indica la modificación de la superficie de los MQD con las moléculas de DMF durante el proceso de ultrasonido [32]. Tenga en cuenta que el pico a 2365 cm ⁻¹ fue el resultado del dióxido de carbono en el aire. Como es bien sabido, la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) es sensible al entorno químico de los elementos, que se puede utilizar para analizar los estados de valencia química de los elementos. La Figura 3a muestra el espectro de la encuesta de MQD. Como era de esperar, los elementos de Ti, C, O y N se encontraron en los MQD preparados. La ausencia de señales de aluminio indica el grabado completo de las capas intermedias. Los C 1 s resueltos El espectro se presenta en la Fig. 3b. El enlace químico C – C se consideró como el modo de enlace primario sobre la base de la intensidad relativamente alta. Debido a la introducción de DMF, los enlaces químicos C – N también existían en los materiales preparados, lo que puede ilustrarse con los siguientes N 1 s espectro. Como se muestra en la Fig. 3c, las señales de los enlaces químicos C – N – C y C – N se presentaron en N 1 s espectro a la energía de enlace de 400,1 y 402,3 eV, respectivamente. Para Ti 2 p espectro (Fig. 3d), los picos a 458,7 y 464,3 eV se atribuyeron al Ti 2 p _1/2 y Ti 2 p _3/2 de los enlaces Ti – O, respectivamente, de acuerdo con los resultados de la literatura [33, 34]. Por lo tanto, combinados con la imagen TEM, estos resultados ilustraron aún más la formación exitosa de MQD con la modificación de moléculas de DMF.

un Espectro de encuestas XPS de MQD; alta resolución, b C 1 s , c N 1 s y d Ti 2 p Espectros XPS de MQD

La detección sensible y selectiva de Fe ³⁺ Iones

En base a la alta intensidad de fluorescencia, se permitió que los puntos cuánticos de MXene preparados analizaran los iones férricos en solución acuosa. Como se muestra en la Fig. 4a, la intensidad de fluorescencia de los MQD disminuyó gradualmente con la adición de iones férricos, lo que indica un efecto de extinción eficaz. En particular, aproximadamente el 30% de la intensidad de la fluorescencia fue suprimida por los iones férricos con la concentración de 1,4 mM. A partir de una investigación cuantitativa adicional, también se examinó la respuesta de fluorescencia de los MQD hacia los iones férricos con diferentes concentraciones. En la Fig. 3a, b, relación lineal entre ( F ₀ - F ) / F y se encontró la concentración de ion férrico. La ecuación de calibración se puede ajustar a: Y =0,6377 x + 0.0113 ( R ² =0.996), donde F y F ₀ representa la intensidad de la fluorescencia con y sin la adición de iones férricos, respectivamente. De acuerdo con la regla de la triple relación señal-ruido, el límite de detección se calculó en 1,4 µM con un rango lineal de 1,4 µM a 0,8 mM, superior a los resultados de informes anteriores [35,36,37]. Tenga en cuenta que la desviación en la concertación de 1,0 a 1,5 mM se puede atribuir a la concentración limitada de MQD. La comparación detallada del rendimiento de detección entre los MQD actuales y los materiales anteriores se muestra en la Tabla 1. Aquí, vale la pena mencionar que el estándar de contenido de hierro en el agua potable (regulado por la OMS) y la sangre es 5.36 μM y 20-29 μM, respectivamente, lo que se puede lograr con el sensor actual basado en MQD.

un Espectros de emisión de fluorescencia de MQD con la adición de ion férrico; b línea de calibración entre la concentración de Fe ³⁺ y la proporción de fluorescencia; c el potencial zeta de los MQD preparados; y d Espectros de absorción UV-Vis de MQD con y sin la adición de Fe ³⁺ iones

Para investigar el mecanismo de extinción potencial, se llevaron a cabo experimentos de potencial zeta y espectros UV-Vis. Como se muestra en la Fig. 4c, se determinó el potencial zeta de - 10,9 mV para los MQD preparados. Según la carga positiva de los iones metálicos, esto indica que posiblemente se produzca una fuerte interacción electrostática entre los iones metálicos y los puntos cuánticos. El Fe ³⁺ con la carga positiva más alta y la capacidad de oxidación fuerte no solo indujo una interacción más fuerte, sino que también causó la reacción REDOX subsiguiente, que puede desempeñar un papel clave en la extinción de la fluorescencia de los MQD [43]. Como comparación, el Al ³⁺ no puede apagar eficazmente la fluorescencia de MQD como resultado de la pérdida de capacidad de oxidación. Además, los iones ferrosos también pueden causar la disminución de la intensidad fluorescente, que puede ser la fuerte interacción de coordinación entre el hierro y el nitrógeno. Además, en la Fig. 4d, los espectros UV-Vis mostraron una disminución pronunciada en la intensidad de absorción del sobrenadante después de la adición de hierro, en comparación con la solución prístina. Mientras tanto, en el recuadro de la Fig. 4d, las imágenes electrónicas digitales visualizaron la notable precipitación. A partir de esto, se puede concluir que los iones de hierro indujeron la agregación de puntos cuánticos MXene a través de la interacción electrostática, la reacción REDOX y la interacción de coordinación, lo que condujo a la extinción final de la fluorescencia (Fig. 5a).

un Diagrama esquemático del mecanismo de extinción de la fluorescencia de los MQD mediante iones férricos; b la imagen de las soluciones MQDs con la adición de diferentes iones metálicos (0,8 mM) bajo la luz visible y ultravioleta; c las curvas fluorescentes de la solución de MQD con los diferentes iones metálicos (0,8 mM); y d el cambio de intensidad fluorescente de MQD hacia diferentes iones metálicos recogidos de las curvas en ( c )

La selectividad es otro factor importante para evaluar el rendimiento de los sensores. Aquí, para mostrar la especificidad del presente sensor, se investigaron los cambios de intensidad de fluorescencia en presencia de diferentes interferencias, incluidos los iones metálicos de K ⁺ , Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Cu ²⁺ , Al ³⁺ y NH ₄ ⁺ . Como se muestra en la Fig. 5b, la solución de MQD que contenía otros iones metálicos mostraba el mismo amarillo claro bajo la luz del día, mientras que la extinción de la fluorescencia se observó a partir de las mezclas con los iones férricos bajo luz ultravioleta. En la Fig. 5c, se encontraron fluctuaciones de intensidad de fluorescencia insignificantes después de la adición de iones metálicos de interferencia (0,8 mM), en comparación con las provocadas por los iones férricos con la misma concentración. Además, la Fig. 5c muestra los cambios en el valor máximo de la intensidad de la fluorescencia de las mezclas con la misma concentración de iones metálicos diferentes. En comparación con el de otros iones, los valores máximos de los iones férricos obviamente cambiaron, lo que sugiere que los puntos cuánticos de MXene luminosos preparados serán una sonda selectiva prometedora para la detección de iones férricos.

En este documento, con base en la sensibilidad y selectividad anteriores, la aplicación potencial de los MQD actuales para la detección de Fe ³⁺ en el agua del grifo también se logró. A pesar de las diversas impurezas, como minerales y orgánicos, los MQD actuales siguen siendo sensibles a los iones de hierro. Con la adición de 0,7 mM Fe ³⁺ , la recuperación de tres réplicas independientes fue del 104,57%, 103,25% y 97,9%, respectivamente, como se muestra en la Tabla 2. Esto sugiere la prometedora aplicación de los MQD en la detección de Fe ³⁺ en muestra ambiental real. Creemos que un sensor portátil para Fe ³⁺ se construirá en un futuro próximo, al combinarse con los circuitos integrados y los chips electrónicos.

Conclusiones

En resumen, los MQD con la fluorescencia azul se sintetizaron mediante el sencillo proceso de ultrasonido intermitente en presencia de disolvente DMF. Basado en la interacción electrostática entre grupos funcionales de superficie de puntos cuánticos e iones de hierro, la detección sensible y selectiva de Fe ³⁺ se realizó en este trabajo. Mientras tanto, también se demostró la agregación inducida por la electrostática. Creemos que los resultados obtenidos no solo proporcionarán un nuevo pensamiento para la síntesis de los MQD, sino que también ampliarán las áreas de aplicación.

Disponibilidad de datos y materiales

Los datos y las conclusiones de este trabajo se muestran en este documento.

Abreviaturas

MQD:: Puntos cuánticos MXene
DMF:: N, N -Dimetilformamida
2D:: FTIR bidimensional:espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión