Síntesis rápida asistida por microondas de puntos cuánticos de carbono co-dopados con N,S ricos en piridínico con fotoluminiscencia superior y actividad mimética de catalasa

Resumen

Se reporta una síntesis asistida por microondas de 50 segundos de puntos cuánticos de carbono co-dopados con nitrógeno y azufre (N,S-CQDs) que exhiben una estructura rica en piridínico sin precedentes. Este diseño logra tanto un alto rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (23,6 %) como una robusta actividad catalítica mimética de enzima, superando a los CQDs convencionales.

Antecedentes

Los puntos cuánticos de carbono (CQDs) han surgido como un material versátil de dimensión cero, valorado por su estabilidad química, baja citotoxicidad y propiedades electrónicas y ópticas únicas. Sus grupos funcionales superficiales (–OH, –COOH) permiten la integración con una amplia gama de sistemas orgánicos e inorgánicos, facilitando aplicaciones en bioimagen, optoelectrónica y degradación fotocatalítica o producción de hidrógeno. Estudios recientes confirman que el dopaje con heteroátomos —particularmente con nitrógeno y azufre— mejora significativamente el rendimiento de los CQDs. Los CQDs dopados con N o co-dopados con N,S superan rutinariamente a los puntos prístinos en eficiencia cuántica de fluorescencia y actividad fotocatalítica, con un rendimiento correlacionado a la concentración de dopantes. Sin embargo, las rutas hidrotérmicas convencionales luchan por incorporar altas cargas de dopantes debido a la alta solubilidad de los precursores inorgánicos, resultando en bajos niveles de dopaje con N en los CQDs finales.

Aquí presentamos un protocolo rápido asistido por microondas que produce CQDs co-dopados con N,S (N,S-CQDs) con contenidos de nitrógeno y azufre del 12,8 % y 7,2 % (peso), respectivamente —aproximadamente cinco y tres veces superiores a los CQDs dopados con N o co-dopados con N,S reportados previamente— utilizando ácido cítrico (CA) como fuente de carbono y tiourea como fuente de heteroátomos y base débil.

Métodos

En un crisol de porcelana, se mezclaron 0,42 g (2 mmol) de ácido cítrico monohidratado y 0,46 g (6 mmol) de tiourea y se sometieron a 50 s de irradiación de microondas (445 W). El polvo amarillento-marrón resultante se dispersó en 30 mL de agua desionizada, se centrifugó a 9000 rpm durante 20 min, se filtró (0,22 µm), se dializó (COPM 1 kDa) durante 24 h y finalmente se liofilizó al vacío. Los CQDs prístinos se sintetizaron a partir de ácido cítrico siguiendo los mismos pasos de post-procesamiento.

La actividad tipo peroxidasa de los N,S-CQDs se evaluó en 30 mL de tampón fosfato de ácido cítrico-dihidrogenofosfato de disodio (pH ≈ 3,5, 35 °C) conteniendo 1 µg mL⁻¹ de N,S-CQDs y 8 × 10⁻⁴ M de tetrametilbencidina (TMB). Tras añadir 160 µL de H₂O₂ al 30 %, el producto de oxidación azul de TMB se monitorizó a 652 nm cada 2 min para calcular las tasas de reacción. La reutilización se probó en 60 mL de tampón con 2 µg mL⁻¹ de N,S-CQDs y 5 × 10⁻³ M TMB; tras cada ciclo de 1 h, se añadió H₂O₂ fresco (0,3 %, 320 µL) para un total de cuatro ciclos.

Las caracterizaciones estructurales y ópticas se realizaron mediante TEM (JEM-2100, 200 kV), HRTEM, SAED (FEI T20, 200 kV), UV/vis (Shimadzu UV-3600), fluorescencia (Hitachi F-7000, 700 V), PL resuelto en tiempo (Horiba TCSPC), XRD (Bruker D8 Advance, Cu Kα), FT-IR (Nicolet iS10), XPS (PHI 5000 Versa) y TG-MS (Netzsch STA 449C) bajo flujo de N₂/aire.

Resultados y Discusión

Las imágenes TEM (Fig. 1a) revelan N,S-CQDs dispersos uniformemente con un diámetro promedio de 2,0 nm. HRTEM muestra un franja de red clara de 0,24 nm correspondiente al facet (1120) del grafeno, confirmando una estructura de núcleo grafítico. SAED (Fig. 1b) confirma la cristalinidad con un espaciado d de 0,312 nm, coincidiendo con CQDs dopados con N o co-dopados con N,S reportados. XRD muestra un pico ancho a 2θ ≈ 25,5°, indicativo de espaciado intercapas (0,33 nm) típico de carbono grafítico. Comparado con g-CNQDs o β-C₃N₄ sintetizados vía tratamientos hidrotérmicos largos, la ruta rápida de microondas de 50 s preserva un marco grafítico mientras incorpora altas cargas de heteroátomos.

FT-IR (Fig. 1d) confirma abundantes funcionalidades superficiales: estiramiento N–H y O–H (3163 y 3416 cm⁻¹), C=O y C=N (1704 cm⁻¹), amida I/II (1656 y 1582 cm⁻¹), C–S (1405 cm⁻¹), C–N (1345 cm⁻¹) y S=O (1177 cm⁻¹). UV/vis (Fig. 2a) muestra una fuerte absorción π–π* a 234 nm y una banda n–π* más débil a 340 nm, reflejando una alta densidad de dominios aromáticos sp² e incorporación exitosa de N piridínico.

El rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (PLQY) de los N,S-CQDs alcanza 23,6 % (excitación 358 nm), una mejora triple sobre CQDs dopados con N o N,S reportados. En contraste, los CQDs prístinos exhiben solo 1,15 %. El PLQY elevado correlaciona con el alto contenido de N piridínico (12,8 % N) y el fuerte marco grafítico rico en electrones, que promueven la recombinación radiativa. XPS confirma la presencia de N y S: C 1s muestra componentes sp² (284,4 eV), sp³ (285,6 eV) y C=O/C=N (288,1 eV); N 1s muestra picos piridínico (399,5 eV), pirrólico (400,3 eV) y amídico (401,0 eV), con N piridínico dominante (ratio ≈ 1,5:1). Los picos S 2p a 163,3 y 164,4 eV confirman la incorporación de S tiofénico en los bordes.

El análisis térmico (TG-DTA) muestra que la presencia de tiourea reduce las temperaturas de fusión y carbonización del ácido cítrico en ~30 °C, facilitando el dopaje in-situ rápido y previniendo la sublimación. El material resultante retiene una alta masa residual (≈ 21 %) comparado con ácido cítrico puro, confirmando la integración eficiente de heteroátomos.

Los ensayos miméticos de enzima demuestran que los N,S-CQDs catalizan la oxidación de TMB mediada por H₂O₂ con una tasa inicial de 2,16 × 10⁻³ µmol µmol⁻¹ L⁻¹ s⁻¹ —el doble que los CQDs prístinos y comparable a la peroxidasa de rábano picante natural bajo condiciones idénticas. La actividad superior se atribuye al abundante N piridínico, que sirve como sitios activos para la descomposición de H₂O₂. Las pruebas de reutilización sobre cuatro ciclos muestran pérdida despreciable de actividad, subrayando la estabilidad de los sitios catalíticos.

Conclusiones

Hemos desarrollado un protocolo de fase sólida asistido por microondas que, en solo 50 s, produce CQDs co-dopados con N,S ricos en piridínico con 12,8 % N y 7,2 % S. La tiourea actúa como fuente de heteroátomos y base débil, permitiendo deshidratación rápida y carbonización en múltiples pasos a temperaturas más bajas, lo que promueve alta incorporación de dopantes y un marco dominante de N piridínico. Los N,S-CQDs resultantes exhiben un PLQY excepcional de 23,6 % y actividad mimética de catalasa el doble que los CQDs prístinos, manteniendo excelente estabilidad en ciclos catalíticos repetidos. Este trabajo ofrece una ruta escalable y de alto rendimiento hacia CQDs multifuncionales para aplicaciones optoelectrónicas y biocatalíticas.