Un electrocatalizador bifuncional eficiente de MOF codopados con carbono fósforo

Resumen

Está ansioso por desarrollar catalizadores electroquímicos bifuncionales baratos y de alto rendimiento para la reacción de reducción de oxígeno (ORR) o la reacción de evolución de oxígeno (OER) para la crisis energética y los problemas ambientales. En este documento, presentamos una serie de materiales poliédricos co-dopados Co-P-C derivados de ZIF con una morfología bien definida. El catalizador optimizado Co / P / MOFs-CNTs-700 exhibió actividades electroquímicas favorables con el sobrepotencial más bajo de 420 mV para lograr la densidad de corriente de 10 mA cm ⁻² para REA y el potencial medio de 0.8 V para ORR en 0.1 M NaOH. El rendimiento se puede mejorar mediante el dopaje del recurso de fósforo, que cambió enormemente su morfología. Mientras tanto, los recursos de carbono dopado también mejoran la conductividad, lo que lo convierte en un catalizador electroquímico bifuncional prometedor y puede ser comparable con los electrocatalizadores comerciales.

Introducción

En los últimos años, la creciente demanda de desarrollo energético sostenible ha despertado un gran interés entre los investigadores en el campo de la conversión de energía electroquímica y las tecnologías de almacenamiento de energía [1, 2, 3]. Con el fin de satisfacer la demanda de conversión y distribución de energía, la investigación de un material de electrodo de metal no precioso alternativo con una estructura bien diseñada, control químico y excelente desempeño electroquímico será una búsqueda constante [4, 5, 6, 7]. La reacción de evolución de oxígeno (REA) y la reacción de reducción de oxígeno (ORR) son las reacciones importantes que actúan como papeles importantes en la aplicación en células solares, células de electrólisis, células de metal-aire recargables, células de combustible, etc. [8,9 , 10, 11]. No obstante, la aburrida cinética de REA y ORR limitó severamente la utilización a gran escala de la eficiencia de conversión de energía [8, 12,13,14,15].

Por lo tanto, se han realizado grandes esfuerzos para explorar un catalizador electroquímico eficiente y estable para mejorar la reacción severa del oxígeno en las últimas décadas. Se sabe que los catalizadores de metales nobles son el punto de referencia de la reacción del oxígeno. Sin embargo, estos materiales prospectivos adolecían de escasez, alto costo y baja estabilidad. Por ejemplo, el dióxido de iridio y el dióxido de rutenio, los catalizadores REA más prometedores, exhiben excelentes actividades electrocatalíticas REA tanto en condiciones ácidas como alcalinas con sobrepotencial bajo pero sin estabilidad a largo plazo. El catalizador comercial de carbón de platino como una especie de electrocatalizador de cátodo con la brillante actividad electroquímica de ORR todavía se ve afectado por el electrolito, es fácil de envenenar y carece de cierta durabilidad. En consecuencia, debido a las deficiencias anteriores de los valiosos catalizadores, cada vez más investigadores se han dedicado al diseño de catalizadores electroquímicos basados en los elementos abundantes en la tierra para el desarrollo sostenible. Curiosamente, los materiales de estructura organometálicos (MOF) han atraído un gran interés debido a su bajo costo, abundantes fuentes y la capacidad de servir como plantillas para la síntesis de materiales nanoporosos a base de carbono. Los MOF de material poroso cristalino suelen ser fáciles de diseñar y se forman por autoensamblaje de iones metálicos y grupos orgánicos [16, 17]. Los complejos carbono-metal derivados de ellos pueden poseer diferentes morfologías, exhibiendo áreas de superficie extremadamente altas y estructuras de poros jerárquicas que contribuyen en gran medida a las actividades electroquímicas de ORR y OER [18, 19]. No obstante, el grado de grafitización de estos materiales es relativamente bajo, lo que reduce la conductividad de los materiales.

Mientras tanto, los nanomateriales de carbono debido a su alta conductividad y morfología controlable son extremadamente atractivos y se han aplicado en muchos dispositivos electroquímicos, como la pila de combustible de polímero [2, 20]. Además, se ha demostrado que los nanomateriales de carbono dopados con elementos heterogéneos pueden mejorar en gran medida la actividad catalítica y el área de química de la superficie [4, 13, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26]. Los materiales de carbono heterodopados también tienen un efecto sinérgico en la catálisis directa de ORR [27, 28]. Por lo tanto, para mejorar la conductividad y la actividad catalítica de los materiales, es razonable sintetizar materiales heterogéneos dopados con átomos eficientes a partir de MOF de material rico en fuentes de bajo costo, que se pueden aplicar bien en celdas de combustible, baterías de metal-aire, etc. encendido.

Por lo tanto, presentamos un catalizador electroquímico bifuncional eficiente de la estructura organometálica con fósforo y carbono codopado mediante un método de dopaje in situ. Hemos encontrado que el dopaje de átomos heterogéneos puede cambiar su morfología y mejorar la conductividad probada por SEM y XPS, lo que hizo que procesara un sobrepotencial favorablemente bajo de 420 mV para lograr la densidad de corriente de 10 mA cm ⁻² para REA y el potencial medio de 0.8 V para ORR en 0.1 M NaOH. Este catalizador electroquímico bifuncional prometedor puede ser comparable con los electrocatalizadores comerciales.

Métodos

Síntesis de nanomateriales de carbono Co-MOF

Para sintetizar los nanomateriales de carbono Co-MOF, se llevó a cabo un método típico y simple como sigue. En primer lugar, se dispersaron ultrasónicamente 1,28 g de 2-metilimidazol en 20 ml de metanol para formar la solución A. Se dispersó ultrasónicamente 1,0 g de acetilacetonato de cobalto (II) en 60 ml de metanol para formar la solución B. La solución A se añadió lentamente a la solución B con ultrasonidos continuos durante 5 min, seguido de agitación vigorosa durante otros 10 min a temperatura ambiente. Luego, la mezcla se selló en el reactor de politrafluoroetileno, que se transfirió al horno de secado al aire y se calentó de temperatura ambiente a 160 ° C y se mantuvo a 160 ° C durante 24 h, seguido de enfriamiento natural a temperatura ambiente. El polvo sólido de color púrpura obtenido se centrifugó y se lavó con metanol varias veces y se secó a 70ºC durante la noche. Los nanocristales preparados se pirolizaron bajo una atmósfera de argón en un tubo de cuarzo de flujo continuo colocado en el centro de un horno tubular como sigue. En primer lugar, la producción se calentó desde temperatura ambiente a 350 ° C a una velocidad de 5 ° C / min y se mantuvo a 350 ° C durante 1 h. Luego, la aumentamos a la temperatura deseada (500, 600, 700, 800 y 900 ° C) durante 2 h con la misma velocidad de calentamiento para obtener Co-MOFs-x, donde "x" representa la temperatura de carbonización.

Síntesis de nanomateriales de carbono Co / P-MOF

Para determinar el impacto del dopaje P en las actividades electroquímicas, se adoptaron diferentes fuentes de fosfina durante la síntesis. Se dispersaron ultrasónicamente 1,28 g de 2-metilimidazol en 20 ml de metanol para formar la solución A. Se dispersaron ultrasónicamente 1,0 g de acetilacetonato de cobalto (II) y 0,25 g de fuente de fósforo en 60 ml de metanol para formar la solución B. Las fuentes de fósforo fueron hipofosfito de sodio, trifenilfosfina, y O -trimetilfenilfosfina. Los siguientes pasos fueron los mismos que los anteriores; solo cambiamos la temperatura de carbonización más adecuada a 700 ° C. Finalmente, obtuvimos las producciones denominadas Co / P0-MOF, CoP1-MOF y Co / P2-MOF, donde P0, P1 y P2 representan hipofosfito de sodio, trifenilfosfina y O -trimetilfenilfosfina, respectivamente.

Elegimos la trifenilfosfina como fuente de fósforo y cambiamos la masa de la fuente de fósforo en el paso 1 a 0.5, 0.75 y 1.0 g, respectivamente. Y los otros pasos experimentales se mantuvieron sin cambios. El producto final se denominó Co / P / MOFs-700-0.25, Co / P / MOFs-700-0.5, Co / P / MOFs-700-0.75 y Co / P / MOFs-700-1.0, respectivamente.

Síntesis de nanomateriales de carbono Co-MOFs-C

Para mejorar la conductividad del material, se agregaron fuentes de carbono adicionales. Se dispersaron ultrasónicamente 1,28 g de 2-metilimidazol en 20 ml de metanol para formar la solución A. Se dispersaron ultrasónicamente 1,0 g de acetilacetonato de cobalto (II) y 0,125 g de fuentes de carbono en 60 ml de metanol para formar la solución B. Las fuentes de carbono fueron nanotubos de carbono (CNT) , negro de acetileno (CB) y A-OMCS que se prepararon en nuestro artículo formal [25] que fueron tratados con ácido. Los siguientes pasos fueron los mismos que los del paso 2.2 (1). Finalmente, obtuvimos las producciones denominadas Co / MOFs-CNTs-700, Co / MOFs-CB-700 y Co / MOFs-A-OMCS-700, respectivamente.

Síntesis de nanomateriales de carbono Co / P-MOFs-CNTs-700

Para mejorar la conductividad y el rendimiento electrocatalítico, las fuentes de carbono y los materiales de carbono se utilizaron sincrónicamente al mismo tiempo. Se dispersaron ultrasónicamente 1,28 g de 2-metilimidazol en 20 ml de metanol para formar la solución A. Se dispersaron ultrasónicamente 1,0 g de acetilacetonato de cobalto (II), 0,25 g de trifenilfosfina y 0,125 g de CNT con ácido tratado en 60 ml de metanol para formar la solución B. Lo siguiente Los pasos eran los mismos que los anteriores. Finalmente, obtuvimos las producciones denominadas Co / P / MOFs-CNTs-700.

Caracterización de los nanomateriales de carbono sintetizados

La difracción de rayos X (XRD) se llevó a cabo en un difractómetro TD-3500 (Tongda, China). La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se llevó a cabo utilizando un espectrómetro de fotoelectrones K-Alpha + (Thermo Fisher Scientific). Se obtuvieron imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) con un microscopio electrónico de barrido SU8220 (Hitachi, Japón). Se realizaron imágenes de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) y análisis de mapeo elemental de espectrómetro de dispersión de energía (EDS) en el modo de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) en una transmisión de emisión de campo FEI Tecnai f20 con corrección de aberración; el microscopio electrónico funcionó a 200 kV.

Pruebas electroquímicas

Todos los datos de actividad electroquímica se recopilaron en una estación de trabajo electroquímica (Ivium, Países Bajos) a temperatura ambiente, junto con un sistema de electrodo de disco giratorio (RDE) (Pine, EE. UU.) En un sistema estándar de tres electrodos. El sistema de tres electrodos constaba de un contraelectrodo de alambre de Pt, un electrodo de referencia de Hg / HgO (solución de NaOH 0,1 M) para el medio alcalino y un electrodo de trabajo a base de carbono vítreo (GC, 0,196 cm ² ). Los electrodos cargados con catalizador se obtuvieron como sigue. En primer lugar, se preparó una tinta de catalizador sometiendo a ultrasonidos una mezcla de 1 ml de solución de etanol Nafion al 0,25% en peso y 5 mg del catalizador correspondiente durante 30 min. Luego, se esparcieron 20 μL de tinta de catalizador sobre un electrodo de trabajo a base de carbono vítreo en las pruebas de RDE. Finalmente, el electrodo de trabajo se secó bajo una lámpara de infrarrojos durante 1-2 min. La carga de catalizador fue de aproximadamente 0,5 mg cm ^-2 . Se empleó una solución 0,1 M de NaOH como electrolito y se purgó con N ₂ de alta pureza. o O ₂ gas durante unos 30 minutos antes de la prueba. Las pruebas de voltamperometría de barrido lineal (LSV) se realizaron a una velocidad de rotación de 1600 rpm y una velocidad de exploración potencial de 10 mV s ⁻¹ . La prueba de estabilidad se realizó en la estación de trabajo Autolab Electrochemical Instrumentation (Metrohm) en un sistema estándar de tres electrodos, en el que los REA se realizaron mediante una prueba de cronopotentiometría con una densidad de corriente constante de 10 mA cm ⁻² en NaOH 0,1 M con una carga de 0,2 mg cm ⁻² y la ORR se realizó mediante una prueba de respuesta cronoamperométrica realizada a un potencial constante de 0,8 V en las mismas condiciones. Todos los potenciales están calibrados con respecto al electrodo de hidrógeno reversible (RHE).

Resultados y discusión

Como se muestra en la Fig. 1a, la difracción de rayos X (XRD) reveló que hemos sintetizado con éxito poliedros de materiales estructurales orgánicos de metales de transición. Al aumentar las temperaturas de carbonización, los picos de difracción a 44.216 °, 51.522 ° y 75.853 ° se vuelven más distintos, lo que coincide bien con los planos (111), (200) y (220) del cobalto cúbico (PDF # 15- 0806). Como todos saben, la temperatura de recocido tiene un efecto significativo sobre el rendimiento fisicoquímico y electroquímico de las muestras [29, 30]. Así, las muestras obtenidas con una serie de gradientes de temperatura se realizaron mediciones electroquímicas para examinar la temperatura optimizada. La figura 1b muestra las actividades electroquímicas de los materiales tratados a diferentes temperaturas. Es obvio encontrar que el catalizador preparado carbonizado a 700 ° C (Co / MOFs-700) exhibe el mejor rendimiento de REA. El sobrepotencial es de alrededor de 480 mV para lograr la densidad de corriente de 10 mA cm ⁻² en NaOH 0,1 M.

un Patrones XRD de muestras de Co / MOF antes de carbonizarse y carbonizarse a diferentes temperaturas. b Curvas LSV para los REA de Co / MOF, Co / MOFs-500, Co / MOFs-600, Co / MOFs-700, Co / MOFs-800 y Co / MOFs-900. c , d Imágenes SEM de muestra de Co / MOFs-700 antes y después de la carbonización

Luego, se seleccionaron los Co / MOF antes de carbonizados y los Co / MOF-700 mejor realizados para llevar a cabo las mediciones SEM. Como se muestra en la Fig. 1c, d, la morfología del Co / MOFs-700 obtenido ha cambiado mucho después de carbonizado a 700 ° C. Muchas líneas en forma de pliegue aparecen en su superficie y no son más suaves que los materiales originales sin ser carbonizadas. Pero aún procesa la morfología del poliedro, con una dispersión regular de partículas y sin signos de colapso.

Como se informó en artículos anteriores, el dopado del fósforo en un poliedro de estructura orgánica de metal de transición puede aumentar la estabilidad de la muestra en una solución ácida o alcalina y también puede mejorar eficazmente la actividad catalítica electroquímica al romper la electroneutralidad y facilitar el O _{2 adsorción [31,32,33]. Por lo tanto, las muestras dopadas con fósforo se sintetizan con el método de dopaje in situ y se investiga el rendimiento electroquímico. Los productos obtenidos se denominaron Co / P0 / MOFs-700, Co / P1 / MOFs-700 y Co / P2 / MOFs-700, mientras que P0, P1 y P2 representan las fuentes de fósforo de hipofosfito de sodio, trifenilfosfina y O -trimetilfenilfosfina, respectivamente.}

Según la Fig. 2a, los picos de difracción de las muestras dopadas con fósforo todavía poseen el patrón de cobalto cúbico (PDF nº 15-0806), lo que indica que el dopado con una pequeña cantidad de fósforo no cambiaría la estructura de los MOF. Luego, se realizaron las mediciones electroquímicas para explorar la influencia de diferentes fuentes de fósforo en las actividades catalíticas electroquímicas. Como se muestra en la Fig. 2c, el potencial abierto (0,87 V) y el potencial de media onda (0,78 V) muestran que el Co / P1 / MOFs-700 posee la mejor actividad de ORR. Sin embargo, es ligeramente más débil que el del producto original Co / MOFs-700 carbonizado a la misma temperatura. La Figura 2d representa el desempeño de REA de diferentes productos dopados con fósforo. Cuando la densidad de corriente limitada es de 10 mA cm ⁻² , solo Co / P1 / MOFs-700 posee el sobrepotencial más bajo de 430 mV, lo que demuestra que la incorporación de fósforo en las muestras puede aumentar la actividad de REA, lo cual es coincidencia con el artículo reportado de que la incorporación de fósforo ajustaría la conductividad eléctrica y mientras tanto facilitaría la rápida transferencia de electrones [34]. Además, la Fig. 2b muestra una comparación entre la muestra con trifenilfosfina como fuente de fósforo y la muestra original (Fig. 1c) sin incorporación de elementos. Se puede revelar que la incorporación de fósforo afectó en gran medida la morfología del material en comparación con Co / MOFs-700. Por lo tanto, el fósforo dopante no solo puede mejorar la actividad electroquímica, sino que también cambia la morfología de la muestra.

un Patrón XRD de Co / P0 / MOFs-700, Co / P1 / MOFs-700 y Co / P2 / MOFs-700. b Imágenes SEM de Co / P1 / MOFs-700. c Curvas de polarización ORR de las muestras dopadas con fósforo. d Curvas de polarización REA de muestras dopadas con fósforo

Posteriormente, para descubrir aún más la razón por la cual el fósforo dopante puede mejorar la actividad electroquímica, se llevó a cabo un análisis XPS para sondear la composición y el estado químico de las muestras de Co / MOFs-700 y Co / P1 / MOFs-700. Según la Fig. 3a, el estudio de espectros XPS de Co / MOFs-700 y Co / P1 / MOFs-700 muestra la presencia de Co 2p, O 1s, N 1s y C 1s. Se observa que el pico de P 2p aparece en el estudio de espectros XPS en Co / P1 / MOFs-700 pero muestra una señal bastante débil en comparación con picos fuertes de C 1s. Además, la Fig. 3b muestra los espectros de Co 2p de Co / MOFs-700 y Co / P1 / MOFs-700. Se encontró que el Co 2p 3/2 se puede encajar en dos picos. Los picos ubicados en 778.2 ° y 780.7 ° se pueden atribuir a Co (0) y Co (2 ⁺ ), mientras que Co 2p 1/2 también se puede mostrar en dos picos colocados en 793,3 ° y 796,7 °, que se pueden atribuir a Co (0) y Co (2 ⁺ ). Los picos de los satélites se colocaron en 786,2 ° y 802,7 ° [35,36,37]. Cuando se compara con la muestra dopada con fósforo Co / P1 / MOFs-700, podemos encontrar que el Co (0) aumentó considerablemente mientras que el Co (2 ⁺ ) disminuyó, lo que indica que la fuente de fósforo dopante durante el proceso de síntesis puede aumentar el contenido de Co (0) en las muestras obtenidas. Como todos sabemos, el Co (0) puede mejorar en gran medida la conductividad, mejorando así el rendimiento electroquímico, lo que también está de acuerdo con el informe anterior [38].

un Estudio de espectros XPS de Co / MOFs-700 y Co / P1 / MOFs-700. b Espectros de Co 2p de Co / MOFs-700 y Co / P1 / MOFs-700

Posteriormente, continuamos investigando la influencia sobre la calidad de la fuente de fósforo dopado. Los productos obtenidos con una relación molar diferente de P se denominaron Co / P / MOFs-700-x ( x =0,25, 0,5, 0,75, 1,0), mientras que P representa trifenilfosfina yx representa la calidad de la fuente de fósforo. La Figura 4a muestra que al aumentar el contenido de fuentes de fósforo, el patrón XRD muestra que los picos de difracción principales en estas muestras siguen siendo de cobalto (PDF nº 15-0806). Como muestra la Fig.4b, Co / P / MOFs-700-0.5 posee la mejor actividad de ORR cuyo potencial de media onda fue de alrededor de 0.8 V entre estos productos dopados con fósforo, pero la actividad de ORR de Co / P / MOFs-700-0.5 es no aumentó significativamente en comparación con la muestra original Co / MOFs-700. Puede verse en la Fig. 4c que la actividad OER de las muestras aumentó significativamente con la adición de compuestos de trifenilfosfina y disminuyó con el aumento de masa de la fuente de fósforo. Cuando la densidad de corriente limitada es de 10 mA cm ⁻² , Co / P / MOFs-700-0.25 y Co / P / MOFs-700-0.5 poseen el sobrepotencial mínimo de 450 mV, lo que indica que solo la cantidad adecuada de fuentes de fósforo puede mejorar la actividad de los REA, mientras que la cantidad de 0.25 y 0.5 exhibe mejor . Sin embargo, en comparación con el carbono de platino comercial (potencial de media onda 0,81 V, densidad de corriente límite de 5,43 mA cm ⁻² ) y excelente electrocatalizador REA de óxido de iridio (1,61 V a 10 mA cm ⁻² ), Co / P / MOFs-700-0.5 sigue siendo una diferencia significativa entre la densidad de corriente limitada en el rendimiento de ORR. Como informó el artículo, cuando la conductividad del material es pequeña, también lo es la densidad de corriente limitada [39].

un Patrones XRD de dopaje de diferentes contenidos de fuente de fósforo en Co-MOF. b , c Curvas de polarización ORR y OER de Co / MOFs-700, Co / P / MOFs-700-0.25, Co / P / MOFs-700-0.5, Co / P / MOFs-700-0.75 y Co / P / MOFs-700 -1.0, respectivamente

Para mejorar la conductividad, en primer lugar medimos el contenido de carbono actual del Co / P / MOFs-700-0.5 sintetizado analizado por imágenes EDS. Según la Fig. 5, es obvio que la calidad del cobalto representa la mayor parte, que toma casi el 52,38%, mientras que la calidad del carbono es relativamente inferior al 29,13%.

EDS de Co / P / MOFs-700-0.5

Por lo tanto, para mejorar la conductividad del material, dopamos aún más las muestras con carbono sin fuentes de fósforo. Los productos obtenidos se denominaron Co / MOFs-CNTs-700, Co / MOFs-CB-700 y Co / MOFs-A-OMCS-700, respectivamente. La Figura 6a muestra que el carbono dopado no afectará la estructura de las muestras, que aún mantiene los mismos picos de difracción del cobalto (PDF # 15-0806). Como se muestra en la Fig. 6b, se puede ver que la densidad de corriente limitada de los productos aumenta considerablemente con la incorporación de la fuente de carbono en la ORR, mientras que la Fig. 6c indica que la incorporación de la fuente de carbono no tiene sentido para mejorar las propiedades de la REA. de los catalizadores.

un Patrones XRD de dopaje de diferentes contenidos de fuente de carbono en Co-MOF. b , c Curvas de polarización ORR y OER de Co / MOFs-700, Co / MOFs-CNTs-700, Co / MOFs-A-OMCS-700 y Co / MOFs-CB-700, respectivamente

En combinación con los datos y las conclusiones experimentales anteriores, dopamos la muestra original con elementos de fósforo y carbono agregando 0,5 g de trifenilfosfina y una cantidad adecuada de diferentes fuentes de carbono (CNT, CB y A-OMCS) al material para comparar. Las muestras obtenidas se denominaron Co / P / MOFs-CNTs-700, Co / P / MOFs-CB-700 y Co / P / MOFs-A-OMCS-700, respectivamente. De acuerdo con la Fig. 7a, no hay ningún cambio en el patrón de XRD, con todas las muestras coincidiendo bien con el cobalto cúbico (PDF # 15-0806). Como se muestra en la Fig. 7b, el codopado con fósforo y carbono aumentó en gran medida la densidad de corriente limitada y el rendimiento de ORR de los productos. La muestra de Co / P / MOFs-CNTs-700 exhibe la mejor actividad de ORR, en la que el potencial de media onda y la densidad de corriente límite son 0,8 V y 4,81 mA cm ⁻² y son 10 mV más bajos que los del carbono platino comercial. Además, como puede verse claramente en la Fig. 7c, el rendimiento REA de los productos también se ha mejorado considerablemente. La muestra de Co / P / MOFs-CNTs-700 exhibe el voltaje de sobrepotencial más bajo de 420 mV (Tabla 1). Comparado con el voltaje correspondiente al dióxido de iridio, el Co / P / MOFs-CNTs-700 es solo unos 40 mV más alto que el dióxido de iridio. Por lo tanto, Co / P / MOFs-CNTs-700 exhibe ser un electrocatalizador bifuncional favorable.

un Patrones XRD de Co / P / MOFs-CNTs-700, Co / P / MOFs-A-OMCS-700 y Co / P / MOFs-CB-700. b , c Curvas ORR y OER LSV para las muestras anteriores, respectivamente

Mientras tanto, para acceder a la estabilidad del Co / P / MOFs-CNTs-700 mejor realizado, se realizaron pruebas de cronopotenciometría y respuesta cronoamperométrica. Como se puede ver en la Fig.8a, b, el sobrepotencial solo aumentó 1.5 mV y el rendimiento de ORR se redujo en un 79.5% después de 18 h de pruebas continuas, lo que demuestra que tanto las actividades de OER como de ORR de Co / P / MOFs-CNTs-700 son bastante estable en NaOH 0,1 M.

un Medición de cronopotenciometría para Co / P / MOFs-CNTs-700. b Respuesta cronoamperométrica de Co / P / MOFs-CNTs-700

También se han realizado microscopía electrónica de barrido, EDS y mapeo de la muestra de Co / P / MOFs-CNTs-700. Como puede verse en la Fig. 9a-c, Co / P / MOFs-CNTs-700 retuvo la morfología del poliedro con muchas líneas en forma de pliegue en la superficie. Además, la incorporación de nanotubos de carbono está incrustada en el esqueleto del producto, lo que puede aumentar el área de superficie específica del producto y proporciona más sitios de adsorción para la reacción electroquímica. Las figuras 9 d – g son el análisis de mapeo de la muestra. Se puede ver que las fuentes de carbono y fósforo se dispersan uniformemente en el esqueleto de la muestra y se completan.

Imágenes SEM de Co / P / MOFs-CNTs-700 ( a - c ) y el correspondiente mapeo elemental de Co ( d ), P ( e ), C ( f ) y N ( g ), respectivamente

Como muestra EDS, el contenido de fósforo y carbono del material aumenta en comparación con la muestra original de Co / MOFs-700 mediante el dopaje in situ, lo que conduce a un aumento de la actividad de ORR y OER (Fig. 10). Se ha demostrado lateralmente que la incorporación de dos tipos de elementos de fósforo y carbono podría ser beneficiosa para aumentar la actividad electroquímica de los materiales de estructura organometálica que contienen cobalto [40], porque la electronegatividad de P (2.19) es diferente de la de los átomos de carbono ( C, 2,55). El codopaje rompería la electroneutralidad que puede facilitar el O ₂ adsorción y mejorar la actividad de la TRO [41]. Mientras tanto, pueden surgir sitios más activos debido al codopaje de fósforo y carbono al cambiar la densidad de espín asimétrica de los heteroátomos y debilitar efectivamente el enlace O-O, lo que conduce a una mayor actividad de ORR [42].

un , b Análisis EDS de Co / MOFs-700 y Co / P / MOFs-CNTs-700, respectivamente

Las destacadas actividades electroquímicas se pueden atribuir a las siguientes razones. En primer lugar, los heteroátomos de dopaje conducirían a la redistribución de la densidad de carga en la superficie del catalizador, lo que es beneficioso para adsorber oxígeno y promover las actividades de ORR [43]. En segundo lugar, el codopado de diferentes átomos en los MOF daría como resultado un efecto sinérgico que también contribuye a mejorar el rendimiento electroquímico [44]. En tercer lugar, se ha demostrado que el mecanismo REA del catalizador a base de Co es un proceso dinámico de auto-reconstrucción de la superficie. Los átomos de Co en la superficie podrían formar una capa activa de oxi (hidróxido) de metal autoensamblado de CoOOH que funciona como un sitio activo real [45]. Además de la composición, la estructura híbrida única combinada con su alta conductividad podría proporcionar una gran superficie para la rápida transferencia de carga.

Conclusión

En conclusión, se ha sintetizado con éxito un nanomaterial de carbono de estructura orgánica de metal de transición poliedro eficiente y rentable (Co / P / MOFs-CNTs-700) codopado con fósforo y fuentes de carbono, que puede servir como un electroquímico bifuncional eficiente y económico. Catalizador. El sobrepotencial más bajo de Co / P / MOFs-CNTs-700 es 420 mV para lograr la densidad de corriente de 10 mA cm ⁻² para REA, y el potencial medio es 0.8 V para ORR en 0.1 M NaOH, que es muy cercano a los de los catalizadores electroquímicos comerciales. Podría utilizarse como un electrocatalizador bifuncional electroquímico prometedor en el campo del almacenamiento de energía y también proporcionar una perspectiva prometedora para diseñar electrocatalizador bifuncional electroquímico.

Disponibilidad de datos y materiales

Los datos utilizados para respaldar los hallazgos de este estudio se incluyen en el artículo.

Abreviaturas

ORR:: Reacción de reducción de oxígeno
REA:: Reacción de desprendimiento de oxígeno
SEM:: Microscopía electrónica de barrido
HAADF:: Campo oscuro anular de ángulo alto
EDS:: Espectrómetro de dispersión de energía
STEM:: Microscopía electrónica de transmisión de barrido
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X
XRD:: Difracción de rayos X
RDE:: Electrodo de disco giratorio
Co-MOFs-x:: Armazones orgánicos de cobalto-metal-x representa la temperatura
Co / P-MOF:: Estructuras orgánicas de cobalto / fósforo-metal
Co / P / MOFs-700-0.25:: Armazones orgánicos de cobalto / fósforo-metal-700 ° C-la masa de la fuente de fósforo es 0.25
Co-MOFs-C:: Armazones orgánicos de cobalto-metal-carbono
Co / P-MOFs-CNTs-700:: Cobalto / fósforo-estructuras orgánicas de metales-nanotubos de carbono-700 ° C
GC:: Carbón vítreo
LSV:: Voltamperometría de barrido lineal
RHE:: Electrodo de hidrógeno reversible
Pt / C:: Catalizador de platino / carbono

Cinética y especificidad de la captación de vesículas extracelulares HEK293T mediante citometría de flujo por imágenes Propiedades de luminiscencia de resolución temporal de nano-diamantes fabricados con láser

Nanomateriales

Materiales poliméricos

Biologicos

Teñir

Especias