Nanodiamantes Producidos por Láser: Perspectivas de Luminescencia Resuelta en Tiempo

Resumen

En el estudio, nanodiamantes bien cristalizados con un tamaño promedio de 3.8 nm se obtienen mediante ablación láser de femtosegundo. Se observan tanto luminescencia en estado estable como transitoria. Los picos de luminescencia de los nanodiamantes se desplazan de 380 a 495 nm cuando la longitud de onda de excitación cambia de 280 a 420 nm. Después de la pasivación con polietilenglicol-400N, la superficie de los nanodiamantes se oxida significativamente, lo cual es verificado por espectros Raman y UV-Vis de absorción. Además, no hay cambio en todas las longitudes de onda de luminescencia, aunque la intensidad máxima aumenta 10 veces. Los espectros de luminescencia resueltos en tiempo revelan que los estados de trampa pueden ser modificados por pasivación superficial, y esto conduce a una luminescencia más fuerte con una vida media más larga.

Introducción

Los nanomateriales de carbono incluyendo puntos cuánticos, nanohilos y películas delgadas juegan un papel importante en la aplicación de materiales novedosos [1-6]. Cuando se comparan con otros nanomateriales de carbono, los nanodiamantes (NDs) exhiben ventajas y aplicaciones únicas en la industria electrónica, ingeniería genética, ingeniería farmacéutica y baterías de iones de litio [7, 8]. Zimmermann et al. demostraron que diodos heteroestructura construidos usando NDs ultra-pequeños exhiben alto rendimiento en la región ultravioleta así como en términos de rectificación y estabilidad de temperatura a 1050 °C [9]. Wang et al. examinaron la entrega de epirubicina usando NDs de 2–20 nm de diámetro, y se espera que esto supere la quimiorresistencia en células madre cancerígenas y mejore el efecto terapéutico en cánceres hepáticos [10]. Ho et al. revelaron que NDs de solo 2–5 nm de tamaño pueden lograr entrega génica entrando al núcleo via transporte pasivo [11]. Adicionalmente, se muestra que el rendimiento de la batería puede mejorarse significativamente agregando NDs (< 5 nm) a la celda electrolítica de una batería de litio, y el efecto es más positivo con disminuciones en tamaño [12]. Así, es imperativo producir NDs menores a 5 nm de tamaño.

Sin embargo, es difícil fabricar NDs de 5-nm uniformemente distribuidos vía métodos convencionales. Actualmente, el método principal para preparar NDs es a través de explosión a alta temperatura y presión. El tamaño de NDs obtenidos por este método es alrededor de 4 nm, pero el tamaño en espera siempre excede 100 nm debido a aglomeración [13]. Aunque varios métodos de desaglomeración han sido explorados, incluso el mejor método solo puede desintegrar las partículas aglomeradas grandes a aproximadamente 10 nm [14]. Estudios existentes continúan explorando NDs bien dispersos y ultra-pequeños (< 5 nm) y métodos significativamente más verdes, simples y ambientales. Sankaran et al. fabricaron NDs en el rango de 2–5 nm vía disociación de plasma microscópico de vapor de etanol [15]. Sin embargo, se forman cadenas de ND debido a aglomeración [16]. Tan et al. obtuvieron exitosamente NDs bien dispersos de 2–4 nm vía ablación láser pulsada de femtosegundo en líquido (fs-PLAL) [17]. Sin embargo, la eficiencia de conversión de grafito o materiales de carbono a diamante a través de ablación es excesivamente baja para mejorar el rendimiento de NDs [17-19].

Dado el desarrollo de tecnología de preparación, hay un aumento gradual en estudios sobre las propiedades ópticas de NDs. Shenderova et al. concluyeron que los NDs incluyen una serie de centros de luminescencia de azul a rojo [20]. Schmidt et al. realizaron transferencia de energía y manipulación de cadena molecular vía utilización de NDs fluorescentes [21]. Además, muchas aplicaciones biológicas se realizaron basadas en las propiedades de luminescencia de NDs vía modificación superficial [22, 23]. Por lo tanto, es necesario investigar sus propiedades de luminescencia. En particular, la dinámica de luminescencia constituye datos útiles para entender los mecanismos del proceso de emisión, y hay escasez de estudios examinando lo mismo.

En el estudio, usamos fs-PLAL en diamante en masa en etanol. Como resultado, una gran cantidad de NDs bien dispersos con tamaño promedio de 3.8 nm y superficie desnuda fueron obtenidos exitosamente. Los NDs fueron luego pasivados por polietilenglicol-400N (PEG_400N) biocompatible. Tanto la luminescencia en estado estable como transitoria de NDs no pasivados y pasivados fueron investigados. Los resultados de dinámica exhiben claramente relajación más lenta en NDs pasivados cuando se comparan con NDs no pasivados, y esto puede explicar la diferencia en sus intensidades de luminescencia.

Métodos

El equipo de ablación láser construido a medida se muestra en la Fig. 1. El láser de femtosegundo (Light-Conversion Pharos, 343 nm, ~ 300 fs, 90 kHz, 9.2 μJ∙pulso⁻¹) primero pasó por apertura A1, luego el expansor de haz (L1 y L2), y finalmente el sistema galvanómetro (Sunny Technology, TSH8720M) compuesto por un sistema F-theta y espejo de campo ayudado por espejo de reflexión total M1. A través del espejo de campo (f = 10 cm), el láser se enfocó en la interfaz sólido-líquido de diamante en masa (2 mm de diámetro, 1 mm de espesor) en una cubeta de cuarzo (longitud óptica = 10 mm) llena con etanol. El foco escaneó en el objetivo en círculos concéntricos 1 μm aparte. Después de una hora, el coloide se colectó y se ultrasonificó por 45 min. Subsecuentemente, la muestra se dividió en dos partes donde una fue investigada sin ningún tratamiento (termeda como NDs no pasivados) y la otra después de pasivación superficial (termeda como NDs pasivados). Para pasivación superficial, 0.1 ml PEG_400N (Sigma Aldrich, CAS: 25322-68-3) se gotearon en una muestra, y la mezcla fue sometida a tratamiento ultrasónico por 30 min, y luego vertida en el reactor. Finalmente, el reactor se mantuvo a 120 °C por 72 h en una incubadora.

La morfología de NDs se caracterizó vía microscopio electrónico de transmisión (TEM) y microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) en el JEOL JEM-2100F. La distribución de tamaño se analizó por el software Nano Measurer. La espectroscopía Raman y espectroscopía infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) se realizaron para confirmar la estructura de fase y ligandos superficiales de NDs, respectivamente. Específicamente, espectros de absorción ultravioleta-visible (UV-Vis) y espectros de luminescencia se obtuvieron para investigar las propiedades ópticas. Los detalles de todo el equipo de caracterización han sido introducidos en un estudio previo [24]. Los espectros resueltos en tiempo se obtuvieron usando un espectrómetro de fluorescencia transitoria (HORIBA, IHR320, 55ps) con una fuente NanoLED 390-nm (N-390).

Resultados y Discusión

La morfología, distribución de tamaño y estructura de red de NDs no pasivados se muestran en la Fig. 2a. Se puede ver de la imagen TEM que las partículas ND preparadas están bien dispersas, y su forma es casi esférica. La imagen HRTEM en el recuadro de la Fig. 2a muestra que el espaciado de la cara cristalina es aproximadamente 0.22 nm que corresponde al plano (111) de un diamante. El análisis de tamaño se basa en 100 partículas, como se muestra en el recuadro de la Fig. 2a, y el tamaño promedio de NDs es aproximadamente 3.8 nm. La espectroscopía Raman se realizó para probar further que la muestra exhibe una fase de diamante. Como se muestra en la Fig. 2b, dos picos están localizados a 1329 cm⁻¹ y 1616 cm⁻¹ y son etiquetados pico D y pico G, respectivamente. El pico D se origina en el modo de centro de zona de simetría T_2g de fracción sp³ [25]. El pico G es el modo de centro de zona de simetría E_2g de fracción sp² [26, 27], y esto indica que existen defectos en los NDs. Cuando se compara con el pico intrínseco de un diamante a 1330 cm⁻¹, el pico D se desplaza hacia abajo y se ensancha. Esto es porque el tamaño de NDs es menor que el radio de Bohr de diamante (6 nm) [28], lo que resulta en un efecto de confinamiento cuántico [29]. Como se muestra por resultados Raman, la intensidad del pico G es más fuerte que la del pico D. Sin embargo, la sección transversal de dispersión de sp² es 50–230 veces mayor que la de sp³, y así, la dispersión Raman de sp² es significativamente más sensible que la de sp³ [30]. Por lo tanto, se puede concluir que la mayoría de los productos son NDs considerando los resultados de TEM y dispersión Raman.

Para investigar las superficies de NDs, se estudiaron espectros FTIR. Como se muestra en la Fig. 3a, para tanto NDs no pasivados como pasivados, los espectros exhiben un pico fuerte y ancho a 3380 cm⁻¹ causado por vibración de estiramiento de enlaces –OH. Los picos de absorción localizados entre 2800 y 3000 cm⁻¹ se originan de la vibración de estiramiento de enlaces C–H mientras el pico 1380 cm⁻¹ es debido a la vibración de flexión en el plano de enlaces C–H [31]. Dado que los NDs se preparan en etanol, algunos enlaces –OH y –CH_x se adsorben en la superficie de NDs durante el proceso de preparación. Adicionalmente, cierta oxidación resulta de la presencia de oxígeno en la solución de etanol, resultando en una pequeña cantidad de enlaces C=O y C–O–C generados en la superficie de NDs no pasivados, y esto es claramente observado en el espectro. Uno de los enlaces está localizado a 1726 cm⁻¹ e inducido por la vibración de estiramiento de enlaces C=O [20]. Los otros enlaces corresponden a un bimodal simétrico a 1074 cm⁻¹ y 1113 cm⁻¹, que se originan de los enlaces C–O–C [32]. Sin embargo, después de pasivación por PEG_400N, la intensidad de todos los picos de absorción aumenta considerablemente. Además de la introducción masiva de enlaces C–H y –OH, el grado de oxidación mejoró significativamente, lo que implica que un gran número de enlaces C=O y C–O–C se forman en la superficie de NDs pasivados. A 120 °C, se forma alta presión dentro del reactor con etanol. Dada la presencia de oxígeno, los grupos hidroxilo en la superficie de NDs se oxidan para formar enlaces C=O y C–O–C, como se muestra en la Fig. 3b. Por lo tanto, se prueba que los NDs son exitosamente pasivados por PEG_400N.

La Figura 4 muestra los espectros de absorción UV-Vis de NDs no pasivados y pasivados. Los espectros de absorción de NDs no pasivados exhiben un pico pronunciado a 211 nm originado de transición π → π^∗ de enlaces C=C y un hombro alrededor de 265 nm originado de transición n → π^∗ de enlaces C=O de NDs [33]. Comparados con NDs no pasivados, los NDs pasivados muestran un desplazamiento en transición π → π^∗ a 230 nm, y el corrimiento al rojo de 19 nm es potencialmente debido al estrechamiento del ancho de banda de NDs dado el efecto de confinamiento cuántico [34], que es inducido por el aumento en tamaño después de pasivación [35]. Además, los NDs pasivados exhiben dos hombros a 287 nm y 350 nm ambos de transición n → π^∗ y exceden significativamente a los de NDs no pasivados. Las evidentes transiciones π → π^∗ y n → π^∗ indican que hay estados π altamente localizados, y diferentes estados de trampa se forman debido a defectos causados por oxidación superficial.

Los espectros de luminescencia de NDs se muestran en la Fig. 5. La Figura 5a muestra la luminescencia máxima de NDs no pasivados a 440 nm y 447 nm, que son casi iguales bajo excitación 360 nm o 380 nm. Para NDs pasivados, el pico de luminescencia máximo a 440 nm es excitado por longitud de onda 380 nm, como se muestra en la Fig. 5b. Después de comparación, los resultados indican que bajo las mismas condiciones, las posiciones de picos de luminescencia de NDs no pasivados y pasivados son casi unánimemente dependientes de las longitudes de onda de excitación. Cuando la longitud de onda de excitación cambia de 280 a 420 nm, los picos de luminescencia se corren al rojo de 380 a 495 nm como se muestra en la Fig. 5c. Como se muestra en la Fig. 5d, la intensidad de luminescencia aumenta y luego disminuye con longitud de onda de excitación creciente para ambas muestras. La diferencia es que la intensidad de NDs pasivados siempre excede la de NDs no pasivados. La razón de intensidad de pico de luminescencia (I_pasivado/I_no-pasivado) alcanza 10 cuando se excita a 380 nm. Como se muestra en la Fig. 5e, el ancho a media altura (FWHM) de la luminescencia muestra una tendencia general decreciente, y la tendencia es casi consistente para ambas muestras cuando la longitud de onda de excitación es menor a 360 nm. El FWHM comenzó a divergir cuando la longitud de onda de excitación corresponde a 380 nm. Para NDs no pasivados, su FWHM disminuye gradualmente, y alcanza un mínimo de 63 nm para NDs pasivados cuando la longitud de onda de excitación es 380 nm. Como se muestra en la Fig. 5d, la mejora debida a pasivación superficial no es igual y alcanza el máximo con excitación a 380 nm, y la razón puede ser la pasivación superficial hace que los NDs se distribuyan más uniformemente, por lo que FWHM disminuye. Así, el FWHM aumenta relativamente debido a la luminescencia de NDs más discretos con excitación a 400 nm y 420 nm.

Para investigar el mecanismo de luminescencia de NDs con diferentes estados superficiales, se obtienen espectros de estado transitorio usando el método resuelto en tiempo, y las curvas de decaimiento se muestran en la Fig. 6a, b. Evidentemente, la tasa de decaimiento de luminescencia de NDs no pasivados es más rápida que la de NDs pasivados. Las curvas de decaimiento se ajustan con tres funciones exponenciales y tabulan en la Tabla 1. A 420 nm y 440 nm, los datos de decaimiento pueden ajustarse bien con componentes τ₁ y τ₂. A 480 nm y 520 nm, pueden ajustarse bien con tres componentes τ₁, τ₂ y τ₃. Específicamente, τ₁ (1.00–1.91 ns) corresponde al componente rápido, que se correlaciona con la recombinación no radiante de trampa de electrones durante transición. Además, τ₂ (5.51–6.41 ns) y τ₃ (16.3–32.8 ns) corresponden a componentes lentos, que se derivan principalmente de recombinación radiante. Adicionalmente, τ₂ corresponde a la vida media de combinación radiante de estados de trampa a estado π localizado, y permanece casi inalterado a 5.51–6.41 ns para NDs. Además, τ₃ se atribuye a la transición radiante del electrón desde un clúster tipo molécula [36].