Conductividad Dependiente del Tamaño de Nanohilos de Silicio Individuales: Perspectivas desde CAFM

Resumen

Se fabrican con éxito arrays ordenados periódicamente de nanohilos de Si (Si NWs) alineados verticalmente mediante litografía de nanoesferas combinada con grabado químico asistido por metal. Ajustando el tiempo de grabado, tanto el diámetro como la longitud de los nanohilos pueden controlarse adecuadamente. Las propiedades conductoras de dichos Si NWs y particularmente su dependencia del tamaño se investigan mediante microscopía de fuerza atómica conductiva (CAFM) en nanohilos individuales. Los resultados indican que la conductancia de los Si NWs está estrechamente relacionada con su diámetro y longitud. Los Si NWs con diámetros menores y longitudes más cortas exhiben mejores propiedades conductoras. Junto con la caracterización de curvas I-V, se propone un mecanismo posible desde la perspectiva de la altura de barrera de Schottky dependiente del tamaño, verificada además por mediciones de microscopía de fuerza electrostática (EFM). Este estudio también sugiere que CAFM puede actuar como medio efectivo para explorar la dependencia del tamaño (u otros parámetros) de las propiedades conductoras en nanoestructuras individuales, lo cual es esencial tanto para la optimización de fabricación como para aplicaciones potenciales de nanoestructuras.

Introducción

Los nanohilos de silicio (Si NWs) han ganado aplicaciones prometedoras en campos electrónicos, fotónicos, optoelectrónicos y muchos otros debido a su alta relación de aspecto y propiedades eléctricas, termoeléctricas y fotoeléctricas únicas, así como su compatibilidad con la tecnología de silicio tradicional [1,2,3,4,5]. En décadas pasadas, las investigaciones de Si NWs se han centrado principalmente en mejoras de crecimiento y mediciones de propiedades. Se han desarrollado muchos métodos para preparar Si NWs, incluyendo métodos bottom-up como vapor-líquido-sólido, deposición química de vapor y epitaxia de haz molecular [6,7,8,9,10] y enfoques top-down usando litografía de haz de electrones, grabado reactivo de iones o grabado químico asistido por metal [11,12,13,14,15,16]. Entre estos métodos, la litografía de nanoesferas (NSL) combinada con grabado químico asistido por metal (MACE) se ha adoptado intensamente para fabricar arrays ordenados de gran área de Si NWs alineados verticalmente por su simplicidad, bajo costo y versatilidad [15,16,17,18,19,20,21,22,23]. Los Si NWs logrados por MACE suelen tener superficies muy rugosas e incluso porosas [18,19,20,21], lo que les da gran área superficial específica y excelentes propiedades, con gran potencial de aplicación en biosensores, dispositivos termoeléctricos, baterías de iones de litio, celdas solares, etc. [22,23,24]. Para realizar esas aplicaciones, es esencial comprender bien sus propiedades eléctricas. Hoy en día, dos tipos de métodos se aplican a menudo para investigar las propiedades eléctricas de nanohilos. Uno se realiza mediante métodos macroscópicos ordinarios, relativamente fáciles pero que solo proporcionan resultados promediados sobre un gran ensamblaje de nanohilos [24, 25]. El otro se realiza en nanohilos individuales con dispositivos de nanohilo único especialmente fabricados [21, 26,27,28], que podrían excluir la influencia de inhomogeneidad de tamaño pero no son fáciles de lograr, especialmente al medir la dependencia de propiedades. Por tanto, se requieren fuertemente métodos más convenientes para estudiar propiedades eléctricas en NWs individuales sin nanofabricación compleja.

En décadas recientes, las mediciones eléctricas basadas en microscopía de sonda de barrido (SPM) se revelan como técnicas poderosas para caracterizaciones eléctricas a nanoescala [29, 30]. Entre estas técnicas SPM, la microscopía de fuerza atómica conductiva (CAFM) se ha aplicado exitosamente para estudiar propiedades conductoras en nanoestructuras individuales o únicas [30,31,32]. Investigaciones CAFM en una variedad de nanohilos, como ZnO, InAs, CdS, CdSe, GaAs, InAsSb y Si NWs, ya se han reportado [33,34,35,36,37,38]. Mientras la mayoría de investigaciones se centró en propiedades conductoras de nanohilos con parámetros fijos, algunas investigaciones exploraron la dependencia del dopaje de propiedades conductoras [37,38,39]. Las dependencias del tamaño de propiedades conductoras de nanohilos se han investigado mucho menos. Solo unos pocos estudios han reportado sobre propiedades conductoras dependientes del diámetro de nanohilos, ni siquiera restringidos a CAFM, y una parte considerable trató la dependencia del diámetro de la resistividad de nanohilos [25, 40,41,42]. Por ejemplo, un par de investigaciones en nanohilos de GaN encontraron que la resistividad era alta en un diámetro crítico (20 ~ 80 nm, dependiente de métodos de fabricación) y se mantenía inalterada más allá [41, 43], mientras otras investigaciones en nanohilos de Si reportaron que la resistividad del nanohilo disminuía con el aumento del diámetro en el rango de decenas a cientos de nanómetros [40, 44]. Para nanohilos semiconductores con contactos metálicos, la barrera de Schottky puede jugar un papel importante en sus propiedades conductoras. Por tanto, además de la resistividad, la barrera de Schottky debe considerarse en presencia de nanohilos semiconductores. Varios artículos se han centrado en la dependencia del diámetro de la altura de barrera de Schottky (SBH), pero los resultados no son consistentes. Por ejemplo, Calahorra et al. calcularon SBH resolviendo la ecuación de Poisson en nanohilo, y encontraron una clara tendencia de aumento de altura de barrera con reducción de tamaño [45]. Una dependencia similar de diámetro fue reportada experimentalmente por Soudi et al. al investigar fotovoltaje de superficie dependiente del diámetro y densidad de estados de superficie en dispositivo de nanohilo único de ZnO. Encontraron que la altura de barrera de superficie aumentaba con la disminución del diámetro (20–60 nm), interpretada por densidad de estados de superficie simulada usando ecuación de Poisson [46]. Por el contrario, mediciones de microscopía de fotocorriente de barrido en transistores de efecto de campo de nanohilo único de Si por Yoon et al. revelaron una dependencia contraria: la altura de barrera disminuía con el diámetro decreciente debido a la contribución de estados de interfaz [47]. Otro trabajo experimental por Mao et al. en diodos Schottky Pt/aguja nanométrica de ZnO también reportó disminución de altura de barrera con diámetro decreciente, explicada por efecto Joule y/o inhomogeneidad electrónica de interfaz [48]. Por tanto, hasta ahora, la dependencia del diámetro de propiedades conductoras de nanohilos no ha alcanzado consenso y está lejos de entenderse a fondo. Especialmente, estudios de propiedades conductoras dependientes del tamaño y SBH dependiente del tamaño no se han reportado en Si NWs individuales fabricados por método MACE, que tienen superficie rugosa para aplicaciones prometedoras.

En este artículo, arrays periódicos de Si NWs alineados verticalmente con diferentes diámetros y longitudes se preparan por NSL combinada con MACE. Tanto el diámetro como la longitud de Si NWs pueden controlarse bien ajustando el tiempo de grabado. Las propiedades conductoras de Si NWs individuales dentro del array se investigan por CAFM sin nanofabricación adicional, lo que permite estudiar convenientemente las propiedades conductoras dependientes del tamaño en Si NWs individuales simplemente cambiando la muestra. Los resultados demuestran que la corriente medida en Si NWs individuales depende fuertemente del diámetro y longitud de los NWs. Los Si NWs con diámetros menores y longitudes más cortas exhiben mejores propiedades conductoras. Del ajuste de curvas I-V, se obtienen alturas de barrera de Schottky dependientes del tamaño, que resultan ser un factor clave para determinar las propiedades conductoras dependientes del tamaño de nanohilos. Además, se obtuvo SBH dependiente del tamaño similar mediante mediciones de microscopía de fuerza electrostática (EFM). Por tanto, nuestro estudio no solo revela las propiedades dependientes del tamaño de Si NWs, sino que también sugiere que CAFM puede actuar como medio efectivo para explorar la dependencia del tamaño (u otros parámetros) de propiedades conductoras en nanoestructuras individuales.

Materiales y Métodos

Materiales

Los wafers de Si se compraron a MTI (China). Las suspensiones (2,5% p/v en agua) de esferas de poliestireno (PS, 490 nm de diámetro) se adquirieron de Duke Scientific (EE. UU.). Acetona, metanol, ácido sulfúrico, peróxido de hidrógeno y ácido fluorhídrico para fabricar Si NWs se compraron a Sinopharm Chemical Reagent (China). Agua desionizada (DI, 18,2 MΩ·cm) se obtuvo de un sistema de ultrafiltración (Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA).

Fabricación de Si NWs

Arrays ordenados verticalmente de nanohilos de silicio se fabrican por NSL combinada con MACE, descrito detalladamente en literatura previa [49, 50]. El proceso principal de fabricación se esquematiza en Fig. 1a. Primero, un monocapa de esferas de poliestireno (PS) con diámetro de 490 nm se autoensambló sobre wafer de Si plano limpiado químicamente (tipo n, 0,01 Ω·cm) para formar un monocapa compacta hexagonal. Posteriormente, la muestra cubierta con PS se grabó por grabado reactivo de iones (RIE, Trion Technology) (50 W, 70 mTorr) con gas O₂ (20 sccm) para reducir el diámetro de PS, que actuó como capa de máscara en procedimientos posteriores. Luego, se depositó una película de Au de 20 nm por sputtering iónico sobre la muestra enmascarada por la capa PS, actuando como catalizador para el siguiente tratamiento MACE. La muestra se trató por MACE en solución mixta HF (40%) y H₂O₂ (30%) (proporción volumétrica 4:1) a temperatura ambiente. En el proceso MACE, la superficie de Si cubierta con Au se grabó eficazmente mientras que la cubierta por PS (sin Au) se protegió, resultando en formación de Si NWs. Finalmente, la capa de Au remanente y esferas PS se eliminaron sumergiendo la muestra en soluciones de KI/I₂ y tetrahidrofurano, respectivamente. Con este método de fabricación, se pueden obtener arrays de gran área de Si NWs alineados verticalmente.

Caracterización de Si NWs

La morfología de Si NWs fabricados se verificó por microscopía electrónica de barrido (SEM, SIGMA300) mientras que sus propiedades estructurales se investigaron por espectroscopía Raman (Jobin Yvon HR-Evolution 2 system) con longitud de onda de excitación 532 nm y baja potencia ~1 mW.

Las propiedades eléctricas de Si NWs se investigaron por CAFM y EFM con equipo SPM comercial (Multimode V, Bruker Nano Surfaces), como se diagrama en Fig. 1b. Se usaron puntas recubiertas Cr/Pt (Multi75E-G, Budget Sensors, radio ~25 nm) para ambas mediciones CAFM y EFM. En CAFM, la punta conductiva se escaneó sobre la superficie de la muestra en modo contacto con voltaje DC aplicado al sustrato mientras la punta estaba conectada a tierra, midiendo la corriente entre punta y muestra. Como la oxidación anódica de superficie es seria bajo voltajes positivos de muestra, todas las imágenes de corriente se midieron a voltajes negativos de muestra. Se probaron varios voltajes negativos de -0,5 a -3,0 V en experimentos CAFM. Se encontró que, cuando el voltaje de sesgo se fijó por debajo de -1,5 V, la corriente era demasiado pequeña para detectarse en muestras con mala conductancia. Mientras el voltaje se fijó en -2,0 V o mayor, las mediciones eran inestables, probablemente por daño de punta y/o muestra bajo gran campo electrostático. Por tanto, se eligió -1,5 V para mediciones de imágenes de corriente. Las mediciones EFM se realizaron en Si NWs en modo dos pasadas. En la primera pasada, funcionó en modo tapping para obtener imagen topográfica, mientras en la segunda la punta se elevó lo suficiente para ignorar fuerza Van der Waals. En la pasada elevada, se añadió voltaje DC entre muestra y punta a tierra, detectando señal de desplazamiento de fase inducida por fuerza electrostática. Todos los experimentos se operaron en ambiente de N₂ fluyente para mediciones eléctricas estables y las muestras se pre-sumergieron en solución HF (5%) durante 30 s para reducir eficazmente la influencia de la capa de óxido en la caracterización conductiva. Como las mediciones se realizaron inmediatamente tras inmersión en HF, la capa de oxígeno reformada debería ser lo suficientemente delgada para ser penetrada por la punta conductiva y su efecto en la conductancia es mínimo.

Resultados y Discusiones

Fabricación de Si NWs

La fabricación de arrays ordenados de Si NWs alineados verticalmente de gran área se ilustra en Fig. 1a. Cambiando el tiempo de RIE, el diámetro de esferas PS puede reducirse a valores deseados, logrando Si NWs con diámetros controlables. Las imágenes SEM de Si NWs obtenidos tras 90, 120 y 150 s de grabado RIE se presentan en Fig. 2a, b, c, respectivamente. Se observa que los Si NWs están alineados verticalmente en disposición hexagonal periódica en gran área. Estos Si NWs alineados verticalmente tienen el mismo período de 490 nm y misma longitud ~350 nm (mismo tiempo MACE de 40 s). Los diámetros de Si NWs en (a), (b), (c) son ~350, 260 y 190 nm, respectivamente. La dependencia del diámetro de NWs en tiempo de grabado RIE se grafica en Fig. 2d, mostrando buena correlación lineal. Por otro lado, la longitud de nanohilos pudo ajustarse variando el tiempo de MACE en solución mixta HF y H₂O₂. Imágenes SEM transversales de Si NWs tras 40, 60, 80 y 100 s MACE se muestran en Fig. 2e. Se ve que la longitud aumenta de 350 a 960 nm aumentando tiempo MACE. Similarmente, la longitud de Si NWs exhibe buena dependencia lineal del tiempo MACE, como en Fig. 2f. Estos resultados indican que Si NWs ordenados con diámetros y longitudes controlables se fabrican exitosamente por NSL combinada con MACE.

De las imágenes SEM, también se encuentra que los Si NWs tienen superficie muy rugosa tras grabado químico, y su superficie lateral es especialmente rugosa. Para verificar la microestructura de la capa superficial en función de diámetro y longitud, se midieron espectros Raman en Si bulk y Si NWs con diferentes diámetros y longitudes. Cada espectro se normalizó usando la intensidad máxima del pico a 520 cm⁻¹, y los resultados para diferentes diámetros y longitudes se muestran en Fig. 3a, b. El espectro de silicio bulk muestra un pico agudo en ~520,1 cm⁻¹. Tanto el corrimiento al rojo de posición del pico como el ensanchamiento de ancho del pico (denominado ancho a media altura, FWHM) pueden observarse en Si NWs, como se grafica en Fig. 3c, d. El corrimiento y ensanchamiento son pequeños para nanohilos con longitudes cortas de 350 y 600 nm y se vuelven relativamente obvios al aumentar la longitud a 800 nm y más. Tal corrimiento y ensanchamiento de pico Raman a veces se atribuyen a cambios en nivel de dopante o contenido cristalino. Según literatura previa [5, 51], para Si NWs fabricados por mismo método MACE, la concentración de dopante podría poseer mismo nivel que el wafer inicial. Por limitaciones de equipo, no pudimos confirmar este resultado. Por otro lado, aunque estos Si NWs tienen superficie rugosa, literatura previa encontró que Si NWs fabricados por MACE podrían mantener principalmente sus estructuras cristalinas para dopaje n- y p-, tanto ligero como pesado [5, 51, 52]. Solo se observó una capa amorfa delgada en la pared de los NWs. Resultados similares se obtuvieron en Si NWs con diferentes diámetros y longitudes por diferentes grupos. Así, podría asumirse que los Si NWs fabricados por MACE mantienen su nivel de dopante y contenido cristalino casi inalterados respecto a su contraparte bulk, excepto la delgada capa superficial.

Por tanto, el corrimiento y ensanchamiento de pico Raman son probablemente inducidos por la superficie rugosa dañada de los nanohilos [53]. Hay varios artículos reportando resultados Raman de Si NWs fabricados por mismo método MACE. Por ejemplo, Feser et al. encontraron que el ensanchamiento significativo de pico a 520 cm⁻¹ aumentaba con tiempo MACE y atribuyeron este ensanchamiento a desorden cristalino (ej. clusters de defectos puntuales) inducido por proceso de grabado [23]. Lajvardi et al. encontraron que corrimiento al rojo Raman aumentaba con tiempo MACE, es decir, pico TO Raman en 521,1 cm⁻¹ para Si bulk y se desplazaba a 518,7 cm⁻¹ para muestras grabadas 80 min [54]. Declararon que el origen del corrimiento Raman puede ser formación de nanocristales de Si en pared del nanohilo. Lin et al. observaron que pico TO Raman se desplazaba de 520 a 516 cm⁻¹ cuando longitud de NWs aumentaba de 0 (Si bulk) a 2,73 μm, mientras ancho de pico se ensanchaba de 3 a 9 cm⁻¹ al aumentar longitud de 0,19 a 2,73 μm [55]. Pensaron que ensanchamiento de pico Raman era dominado por interacción fonón-deformación y corrimiento de pico era proporcional a distorsión de red superficial inducida por deformación. Como la deformación inducida por grabado HF aumentaba con longitud de NWs (más tiempo de grabado), tanto corrimiento al rojo como ensanchamiento aumentaban con longitud creciente. En nuestro caso, de espectros Raman en Fig. 3a, b, el pico TO Raman se desplaza de 520 a 519,4 cm⁻¹ al aumentar longitud de 0 (Si bulk) a 960 nm, mientras FWHM se ensancha de 4,41 a 4,47 cm⁻¹ al aumentar longitud de 350 a 960 nm. Preferimos que este corrimiento y ensanchamiento dependientes de longitud se originen en superficie dañada (deformación o desorden). Sin embargo, debido a la variación muy pequeña en ambos corrimiento y ensanchamiento para nanohilos con diferentes diámetros y longitudes (< 1,0 cm⁻¹), el cambio de deformación/desorden con tamaño puede considerarse mínimo. Así, la deformación/desorden puede modificar la conductancia de NWs, pero su influencia en la dependencia del tamaño de conductancia no se trata en siguientes secciones.

Mediciones de Propiedades Conductoras en Si NWs Individuales

Las propiedades conductoras de Si NWs se miden por CAFM en NWs individuales con diferentes diámetros y longitudes. Imágenes topográficas típicas de Si NWs alineados verticalmente con misma longitud 350 nm pero diferentes diámetros 350, 260, 190 nm se muestran en Fig. 4a, b, c, mientras sus imágenes de corriente correspondientes obtenidas a sesgo de muestra -1,5 V se presentan en (d), (e), (f). Debe notarse que, como la punta AFM recubierta Cr/Pt es una cuña con ángulo grande, los Si NWs exhiben diámetro mayor que los reales. Además, la corriente fuera de nanohilos no pudo detectarse bien ya que la punta puede no contactar el sustrato, por lo que solo se consideran corrientes medidas sobre nanohilos. De las imágenes de corriente, se observa que la mayoría de bordes de nanohilos de Si exhiben conductancia ligeramente mejor que el centro. Esto puede resultar de contacto lateral entre punta AFM y Si NW con mayor área de contacto. Además, por la rugosidad obvia en superficie superior, algunas regiones en área central también pueden mostrar corriente grande similar al borde, resultando en distribución de corriente no claramente anular. Por otro lado, la conductancia de Si NWs está obviamente relacionada con el diámetro. Se ve que tanto la ratio de área conductiva de nanohilos como los valores absolutos de corriente aumentan significativamente al disminuir diámetro de 350 a 190 nm. Los resultados sugieren que Si NWs con diámetros menores son más conductivos que los mayores. Para obtener la dependencia del diámetro más intuitivamente, los perfiles de corriente a lo largo de líneas marcadas en Fig. 4d-f se muestran en Fig. 4g. Muestra claramente que Si NWs con diámetro 190 nm son mucho más conductivos que los de 260 y 350 nm. Tal dependencia del diámetro también puede obtenerse de histogramas estadísticos de distribuciones de corriente en Si NWs con diferentes diámetros, como en Archivo Adicional 1: Figura S1(a), que muestra distribución de corriente se desplaza a valores altos al disminuir diámetro. Las corrientes promediadas (I_av) de Si NWs se calculan promediando corriente sobre todos los nanohilos en imágenes de corriente, graficada en Fig. 4h como función del diámetro. La corriente promedio exhibe aumento dramático de nueve veces al disminuir diámetro de 350 a 190 nm. Dependencia similar de corriente en diámetro se logró en nanohilos individuales de InAs y dispositivos de nanohilo único de Si [35, 47].