Mejora de la densidad de corriente de cortocircuito en células solares de nanovarillas III-nitruro/Si (111) mediante atrapamiento de luz

Resumen

Se ha obtenido una eficiencia fotovoltaica de área efectiva del 1,27 % en conversión de potencia, excluyendo el área de contacto metálico de la rejilla y bajo condiciones de 1 sol AM 1.5G, para arreglos de diodos p-GaN/i-InGaN/n-GaN crecidos epitaxialmente sobre Si (111). La densidad de corriente de cortocircuito es de 14,96 mA/cm² y el voltaje de circuito abierto de 0,28 V. Se cree que el atrapamiento de luz mejorado mediante reflexiones múltiples dentro de las estructuras de nanovarillas III-nitruro libres de tensión y defectos, junto con la respuesta de longitud de onda corta impulsada por los componentes III-nitruro de banda ancha, contribuyen a las mejoras observadas en el rendimiento del dispositivo.

Introducción

El desarrollo de energías verdes se ha vuelto cada vez más esencial y las industrias de diodos emisores de luz (LED) y células solares han avanzado rápidamente debido a la creciente crisis energética. En las últimas décadas, los semiconductores III-nitruro se han aplicado con éxito en dispositivos LED, generando importantes beneficios comerciales. Actualmente, muchos científicos buscan explotar el potencial de los III-nitruros para aplicaciones fotovoltaicas. Los materiales de nitruro del grupo III-V presentan numerosas ventajas para sistemas fotovoltaicos, como una banda prohibida directa con alto coeficiente de absorción, un rango amplio de banda prohibida que cubre la mayor parte del espectro solar mediante ingeniería de bandas, alta movilidad de portadores y superior resistencia a la radiación.

Basándose en estas propiedades, se han simulado varios diseños de estructura de dispositivos, como células tándem InGaN/Si, células solares de portadores calientes, células solares basadas en Schottky, células solares de unión simple y múltiple, así como efectos de polarización en el rendimiento. Las simulaciones predicen que las células tándem heteroestructurales InGaN/Si podrían alcanzar eficiencias del 21-36 % según diferentes modelos. Sin embargo, los problemas de impurezas y recombinación no radiativa se vuelven significativos en el crecimiento de películas delgadas de InGaN a baja temperatura. Las fallas de apilamiento y densidades de dislocaciones debidas al desajuste de red reducen la longitud de difusión de portadores y limitan la eficiencia de conversión. Por tanto, persisten numerosos desafíos para realizar dispositivos fotovoltaicos III-nitruro de alta eficiencia.

En la última década, se han estudiado temas como métodos de crecimiento de InGaN con alto contenido de In en sustratos de GaN independientes, dopaje tipo p de InGaN, diseños de pozos cuánticos, diseños de electrodos, fotovoltaica de concentración, células solares de banda intermedia y estructuras de reflexión reducida. También se investigaron células solares basadas en nitruros no polares respecto al efecto de polarización. Diversos grupos demostraron células solares de arreglos de nanovarillas de nitruro sobre plantillas de GaN y sustratos de Si. Sin embargo, las contribuciones de conversión fotoeléctrica de diferentes contenidos de In en conjuntos de nanovarillas InGaN sobre sustratos Si (111) de bajo costo no se han discutido sistemáticamente.

En este estudio, conjuntos de nanovarillas Mg:GaN/InGaN/Si:GaN con concentraciones de indio del 8 % y 11 % se crecieron sobre sustratos Si (111) tipo n mediante epitaxia de haz molecular asistida por plasma (PA-MBE, Veeco EPI930). Las propiedades estructurales y contenidos de indio se estimaron mediante difracción de rayos X de alta resolución (HR-XRD). La estructura fina de las nanovarillas se analizó mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM). Las propiedades corriente-tensión (J-V) se midieron bajo iluminación de 1 sol AM 1.5G. La eficiencia cuántica externa (EQE) se midió para estudiar la respuesta espectral. También se investigaron diagramas de bandas y simulaciones para explicar el transporte de electrones y huecos.

Método experimental

Técnica de crecimiento

El crecimiento de nanovarillas Si:GaN y Mg:GaN/InGaN/Si:GaN se basa en la técnica PA-MBE. Todas las muestras se crecieron en un sistema Veeco GEN930 PA-MBE equipado con una fuente de plasma de nitrógeno 6N. El sustrato Si (111) tipo n (resistividad 0,001-0,005 Ω·cm) se limpió con acetona, isopropanol y agua desionizada en baño ultrasónico, y se grabó en HF:H₂O 1:5 para eliminar el óxido nativo. Tras limpieza química, el sustrato se secó con nitrógeno y se introdujo en la cámara de crecimiento. Previamente al crecimiento de nanovarillas, el sustrato se limpió térmicamente a 900 °C durante 30 min para obtener una superficie Si 7×7 reconstruida limpia y ordenada.

Los átomos de nitrógeno activados se generaron con un cañón de plasma, controlando su flujo y pureza. Fuentes de alta pureza (6N o superior) de Ga, In, Si y Mg se proporcionaron mediante celdas de efluvio de estado sólido. Controlando las relaciones de flujo III/V en condiciones ricas en N, se obtienen nanovarillas. Primero, nanovarillas Si:GaN autoensambladas se crecieron a 760 °C durante 82 min. La desorción de InN es crítica a temperaturas elevadas; para retener indio, se utilizó la técnica de epitaxia modulada por metal (MME), que implica apertura y cierre periódico de obturadores de metal mientras el obturador de N₂ permanece abierto. Para ajustar la concentración de In, dos tiempos de ciclo diferentes de átomos de In y Ga incidieron alternadamente durante 20 s/30 s (muestra B) y 30 s/30 s (muestra C) con 50 períodos a 550 °C. Finalmente, la capa Mg:GaN se creció a 600 °C. Las muestras se crecieron bajo 9,25×10⁻⁶ torr de presión equivalente de haz (BEP) de nitrógeno activo con potencia de plasma 450 W, 2,42×10⁻⁸ torr BEP de In y 1,93×10⁻⁸ torr BEP de Ga. Además, nanovarillas Si:GaN monocapa (muestra A) se prepararon como grupo de control bajo las mismas condiciones.

Fabricación del dispositivo

Tras el crecimiento de nanovarillas, el proceso de fabricación incluyó: (1) definición de mesa de 350×350 μm² mediante grabado reactivo con tetrafluorometano (CF₄) hasta el Si tipo n usando fotorresistencia como máscara; (2) baño ultrasónico con agua desionizada para eliminar nanovarillas sueltas excepto en el área de la mesa; (3) inmersión en (NH₄)₂S a 60 °C durante 1 min para pasivar la superficie de nitruro, suprimir óxido nativo y reducir recombinación no radiativa; (4) deposición de película delgada de óxido de indio y estaño (ITO) de 100 nm sobre las nanovarillas como contacto óhmico transparente para Mg:GaN mediante pulverización catódica con fotolitografía y lift-off; (5) contactos metálicos de rejilla multicapa Ti/Al/Ti/Au (20/300/20/50 nm) sobre la película ITO y sustratos Si tipo n mediante evaporación por haz de electrones con fotolitografía y lift-off; (6) recocido rápido de todos los contactos metálicos a 800 °C durante 30 s en nitrógeno para obtener contactos óhmicos.

Preparación de muestras TEM

Para estudiar la estructura cristalina, nanovarillas individuales de las muestras B y C se extrajeron mediante sonicación en etanol. Tras 30 min de sonicación, se aplicaron gotas de la solución en una rejilla de cobre y se evaporó el etanol a temperatura ambiente. Antes de las mediciones, la muestra se horneó a 150 °C para eliminar disolventes orgánicos libres.

Resultados y discusión

Propiedades morfológicas y estructurales

Las vistas superior y transversal de imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) en la Fig. 1a-f ilustran la morfología de las nanovarillas crecidas. De izquierda a derecha, la Fig. 1a-c muestra la variación en la morfología superficial de Si:GaN (muestra A) y Mg:GaN/InGaN/Si:GaN con tiempos de ciclo de impulso In/Ga variables de 20 s/30 s (muestra B) y 30 s/30 s (muestra C) durante el crecimiento de InGaN de 50 ciclos. Los diámetros de nanovarillas Si:GaN y Mg:GaN/InGaN/Si:GaN son 30-100 nm y 80-150 nm respectivamente, con densidades areales ~7×10⁹ cm⁻². Las imágenes transversales (Fig. 1d-f) indican longitudes de nanovarillas alrededor de 700 nm para las muestras A-C. La estructura esquemática de las muestras Mg:GaN/InGaN/Si:GaN se muestra en Fig. 1g.

La Fig. 2a registra la medición de difracción theta-2theta de rayos X para diferentes muestras con tiempos de ciclo de impulso variables. El pico más fuerte a 28,44° proviene del sustrato Si. Un pico nítido a 34,56° corresponde a la difracción GaN (0002), indicando buena inhibición de mezcla de fases de la capa InGaN. Un pico en el lado de 2-theta inferior del pico GaN (0002) a 34,22° para muestra B y 34,13° para muestra C corresponde a InGaN (0002). Las constantes de red c de InN y GaN son 5,760 Å y 5,185 Å respectivamente. Según la ley de Bragg, las constantes c de InGaN (0002) se calculan como 5,23 Å (muestra B) y 5,25 Å (muestra C). Importando la constante c a la ley de Vegard, la concentración de In se estima en 8 % (muestra B) y 11 % (muestra C) sin considerar tensión.

La Fig. 2b muestra imagen TEM de baja magnificación de la muestra C y diagrama esquemático de su estructura. Las áreas 1 y 2 son regiones n-GaN e InGaN respectivamente. El patrón de difracción electrónica de área seleccionada (SAED) en el área 1 demuestra que la dirección [0001] es paralela al eje largo de la nanovarilla, dirección común de crecimiento de nanovarillas de nitruro. No se encuentran dislocaciones en el cristal. En las Fig. 2c-d, imágenes TEM de resolución atómica dan constantes c de GaN e InGaN de 5,19 Å y 5,25 Å respectivamente, coincidiendo con resultados de XRD. La constante c de InGaN para muestra B es 5,23 Å via imágenes TEM de resolución atómica (Información Suplementaria Fig. S1). Además, imágenes de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) y espectroscopía de rayos X dispersiva en energía (EDS) de barrido lineal, indicando distribución de indio, se incluyen en Información Suplementaria Fig. S2.

Análisis de características eléctricas y ópticas

Las mediciones corriente-tensión se realizaron con un medidor de fuente Keithley 2400. La Fig. 3a muestra el diagrama esquemático de la célula solar de ensamblaje de nanovarillas. El área total del dispositivo es 0,12 mm² y el área efectiva bajo iluminación excluyendo el metal de contacto es 0,0924 mm². Para recolectar electrones fotogenerados, una película conductora transparente ITO de 100 nm se deposita sobre el p-GaN para conectar las nanovarillas y el electrodo de dedo Ti/Al/Ti/Au. Los análisis fotoeléctricos se realizaron con simulador solar bajo 1 sol AM 1.5G (Fig. 3b-d). Los valores de resistencia serie Rs determinados son 83 Ω, 250 Ω y 2,5 kΩ, y resistencias derivación Rsh de 413 kΩ, 550 kΩ y 2 MΩ para muestras A, B y C respectivamente.

La densidad de fotocorriente a voltaje cero Jsc del dispositivo In₀.₀₈Ga₀.₉₂N (muestra B) e In₀.₁₁Ga₀.₈₉N (muestra C) es 7,77 mA/cm² y 14,96 mA/cm² respectivamente. Se demostró la mejora de fotocorriente al aumentar la concentración de In mediante comparación de Jsc. El voltaje de circuito abierto (Voc) y factor de llenado (FF) de la muestra C son 0,28 V y 30 % respectivamente. Para elucidar el rendimiento fotovoltaico real en área iluminada, la PCE de área efectiva (PCEeff) establece una eficiencia basada en el área efectiva excluyendo el electrodo de rejilla, mientras que la PCE de área total (PCEtot) considera toda el área del dispositivo. Cabe destacar que los valores PCEtot y PCEeff son 0,98 % y 1,27 %, indicando una PCE de célula solar de nanovarillas de nitruro más alta reportada. La contribución principal proviene del alto Jsc, aunque el Voc es menor que otras células solares de nanovarillas III-nitruro. Dos posibles razones del bajo Voc incluyen el nivel cuasi-Fermi limitado en la unión p-n Si (banda prohibida Si 1,12 eV según diagrama de bandas) y un camino de corriente confinado por anclaje del nivel de Fermi superficial.

Para entender propiedades físicas y eléctricas, los diagramas de bandas se calcularon usando un programa 1D-DDCC (Solver unidimensional de Poisson, Deriva-Difusión y Schrödinger). Las afinidades electrónicas de ITO, Si y GaN usadas son 4,40 eV, 4,05 eV y 4,1 eV respectivamente. La Fig. 4a-b muestra el diagrama de bandas ITO/n-GaN/n-Si sin sesgo de voltaje y curva J-V en oscuridad, ilustrando que la estructura no tiene efecto rectificador y muestra perfil J-V lineal. La barrera de potencial de la heterointerfaz puede ignorarse para el transporte de portadores porque el desplazamiento de banda de conducción entre Si y GaN se espera sea un valor pequeño de 50 meV. Esta curva J-V lineal tipo resistor contradice los resultados experimentales.

Una posible explicación es que la difusión de Ga induce una capa p-Si en la interfaz GaN/Si creando una unión p-n. Reichertz et al. y Neplokh et al. verificaron la difusión de Al en sustrato de silicio durante crecimiento de capas de nitruro. Boro, Al y Ga son elementos del grupo IIIB que pueden actuar como dopantes para formación de capa p-Si. La tasa de difusión de Ga es 8 nm/día a 700 °C. La Fig. 4c muestra diagrama de bandas que incluye una capa p-Si muy delgada (1 nm) entre interfaz n-GaN/n-Si. Se crea un pequeño campo eléctrico interno en la unión p-n Si que impulsa electrones al sustrato n-Si y huecos a la capa de contacto ITO. Las curvas J-V dependientes del espesor demuestran que el voltaje de encendido del diodo disminuye cuando el espesor de capas p-Si se reduce (Fig. 4d). La capa p-Si ultra-delgada limita la separación de nivel cuasi-Fermi y reduce el Voc del rendimiento solar. La propiedad eléctrica simulada con capa p-Si incluida se acerca más a los resultados de esta investigación. Por tanto, el diagrama de bandas de estructura Mg:GaN/InGaN/Si:GaN/p-Si/n-Si puede construirse como modelo (Fig. 5).

La iluminación de luz AM 1.5G desde arriba conduce a absorción de fotones con energía superior a la banda prohibida de InGaN. Cuando la luz incide sobre el Si a través de las varillas y el espacio intermedio, fotones con energía mayor que la banda prohibida del Si también son absorbidos por el sustrato p-n Si generando fotocorriente. Simultáneamente, pares electrón-hueco generados en regiones de nitruro por luz de longitud de onda corta son separados por el campo eléctrico interno de la unión p-i-n. Finalmente, portadores fotogenerados se recolectan a través del contacto superior ITO a Mg:GaN y el contacto inferior Si tipo n. Basado en este modelo estructural y considerando la barrera de Schottky introducida por contacto ITO, la simulación de curva J-V se muestra en Fig. 5b. La curva J-V simulada indica que la forma en S es causada por comportamiento no óhmico del contacto tipo p. Esa es una posible razón para explicar la forma en S existente para Mg:GaN/u-InGaN/Si:GaN (muestras B y C) en Fig. 3c-d. Por tanto, las densidades de corriente en sesgo negativo (J_sesgo negativo (-0,5 V)) donde la forma en S se aplana se anotan en Tabla S2. J_sesgo negativo puede ser un punto de verificación para optimización futura y valor objetivo.

Los resultados de medición EQE sin sesgo de luz (luz adicional no modulada) se muestran en Fig. 6a, comparando EQEs de Si:GaN/n-Si (muestra A), Mg:GaN/u-In₀.₀₈Ga₀.₉₂N/Si:GaN (muestra B) y Mg:GaN/u-In₀.₁₁Ga₀.₈₉N/Si:GaN (muestra C). La muestra C tiene mayor concentración de In responsable de valores más altos en longitud de onda corta debido a absorción en capa InGaN. Los EQE máximos en muestras A, B y C son 32 %, 55 % y 63 % respectivamente. Comparado con espectros de reflectancia de oblea Si, muestras A, B y C en Fig. 6b, las oscilaciones de EQEs y espectros de reflectancia se deben a interferencia de diferentes capas. La oblea Si desnuda tiene la reflectancia más alta por su superficie plana. Las muestras A, B y C tienen menor reflectancia porque las estructuras de nanovarillas tienen efecto de atrapamiento de luz. La muestra C tiene el EQE más alto en longitud de onda larga y la reflectancia más baja debido al mayor efecto de atrapamiento de luz, explicando la mayor fotocorriente generada.

Los espectros de fotoluminiscencia (PL) a temperatura ambiente (RT, 300 K) de muestras B y C se muestran en Fig. 6c. El pico más alto a 3,40 eV es emisión de borde de banda cercano (NBE) de GaN. Los picos a 3,09 eV y 3,03 eV se deben a emisiones NBE de In₀.₀₈Ga₀.₉₂N e In₀.₁₁Ga₀.₈₉N. Los resultados son similares a valores de ecuación de arqueo de 3,1 eV y 3,0 eV a RT. También muestra las mismas oscilaciones fuertes de Fabry-Perot (marcadas con asteriscos) que EQEs y espectros de reflectancia, representando interfaces suaves entre cada capa/superficie.

Conclusiones

Se demuestran exitosamente nanovarillas Mg:GaN/InGaN/Si:GaN y Si:GaN de alta calidad crecidas sobre n-Si mediante epitaxia de haz molecular asistida por plasma. Las mediciones fotovoltaicas exhiben PCEeff del 1,27 % y PCEtot del 0,98 % bajo 1 sol AM 1.5G para Mg:GaN/u-In₀.₁₁Ga₀.₈₉N/Si:GaN, que tiene mayor concentración de In y mayor efecto de atrapamiento de luz induciendo alta fotocorriente. Aunque el dispositivo de nanovarillas Si:GaN sobre n-Si puede no tener un campo interno de unión p-n prominente, el diseño de una estructura heterounión adecuada ayuda a impulsar los fotoportadores a los contactos superior e inferior y mejora el rendimiento de la célula.