Ferromagnetismo a temperatura ambiente comprobado en nanohíbridos cobalto-grafeno

Resumen

El control sobre las interacciones magnéticas en nanopartículas magnéticas (MNP) es crucial para el desarrollo futuro de aplicaciones "espintrónicas" integradas a nanoescala. Aquí se ha desarrollado una estructura nanohíbrida para lograr ferromagnetismo a temperatura ambiente mediante un método de síntesis solvotérmica sencillo, eficaz y reproducible. El plan se aplicó a nanopartículas de cobalto (Co), donde el crecimiento de NP de Co sobre la superficie de nano láminas de óxido de grafeno reducido (rGO) cambia las interacciones magnéticas de superparamagnéticas a ferromagnéticas a temperatura ambiente. La activación del ferromagnetismo en este nanohíbrido puede deberse a la hibridación entre orbitales 2pz insaturados del grafeno y orbitales 3d de Co, que promueve el ordenamiento ferromagnético de largo alcance. El comportamiento ferromagnético del nanohíbrido Co-rGO lo convierte en un material excelente para espintrónica, catálisis e imagen por resonancia magnética.

Introducción

En la última década, las nanopartículas magnéticas (MNP) han atraído considerable interés científico por sus aplicaciones potenciales en espintrónica, catálisis y biología. Entre varios NP metálicos (Fe, Co, Ni), los NP de Co se han estudiado extensamente por sus aplicaciones industriales potenciales. Actualmente, se ha encontrado que los NP de Co son una excelente alternativa a los NP de hierro debido a su gran anisotropía y mayor relajación protónica. Estas propiedades hacen de los NP de Co candidatos ideales para catálisis, imagen por resonancia magnética (MRI), administración de fármacos y terapéutica.

En materiales de carbono 2D, el grafeno es un material de soporte perfecto para nanopartículas de semiconductores y óxidos metálicos debido a su gran área superficial, ligereza, baja toxicidad e naturaleza hidrofílica. Las propiedades excelentes y únicas del grafeno 2D provienen de sus átomos de carbono empaquetados que forman una red sp²-híbrida en panal. En híbridos NP metálico-grafeno, los NP se unen a la superficie de la lámina de grafeno mediante enlace covalente fuerte, evitando evaporación y migración de NP. Además, el grafeno tiene orbital pz insaturado y banda prohibida cero, propiedades útiles para interacción electrónica con orbital 3d de NP de metales de transición. El material híbrido resultante puede mantener propiedades únicas del grafeno como largas longitudes y tiempos de coherencia de espín debido a interacciones finas limitadas y pequeño acoplamiento espín-órbita. Así, el grafeno es prometedor para alterar eficientemente la estructura de banda electrónica de NP magnéticos y promover interacciones ferromagnéticas a temperatura ambiente.

Para la síntesis de nanocompuestos MNP-grafeno, se han explorado varios métodos: sol-gel, deposición electroquímica, síntesis verde, autoensamblaje in situ y método solvotérmico. Dependiendo de las aplicaciones requeridas, se puede seleccionar un método adecuado. En un estudio reciente, Xu et al. sintetizaron nanocompuesto Co-rGO por método solvotérmico de un paso y lo encontraron excelente catalizador para reducción de Cr(VI) a Cr(III). Athinarayanan et al. prepararon nanocompuesto Co₃O₄-rGO usando jarabe de fruto de palmera datilera y evaluaron sus propiedades biológicas en células madre mesenquimales humanas.

En este trabajo, se diseñó nanohíbrido Co-rGO por un método de síntesis solvotérmica simple y eficaz. En el nanohíbrido Co-rGO, el grafeno se usó como material de soporte que proporciona amplia área superficial, monodispersidad para NP de Co y previene su oxidación y agregación. Los resultados experimentales microestructurales detallados revelan la formación exitosa del nanohíbrido Co-rGO. Además, las propiedades magnéticas de NP de Co y nanohíbrido Co-rGO se examinaron mediante técnica de magnetómetro de muestra vibrante, donde la curva M-H a temperatura ambiente muestra comportamiento superparamagnético para NP de Co. Al decorar NP de Co sobre la superficie de grafeno, se observó comportamiento ferromagnético a temperatura ambiente.

Métodos

Materiales

Acetilacetonato de cobalto (III) (99,99 %, Sigma Aldrich), Oleilamina (>50,0 % GC, TCI), etanol (99,9 %, Merc). Glicol etileno (Fisher Scientific), acetato de sodio anhidro (98,5 %, Fisher Scientific), etilendiamina (99 %, Merc), agua bidestilada (99 %, Merc). Ácido sulfúrico (H₂SO₄, Fisher Scientific), ácido nítrico (HNO₃, Fisher Scientific), ácido clorhídrico (HCl, Fisher Scientific), clorato de potasio (KClO₃, Fisher Scientific).

Síntesis de óxido de grafito

El óxido de grafito se preparó mediante el método de Staudenmaier con ligeras modificaciones. En un matraz de 500 ml, se añadieron 180 ml de ácido sulfúrico y 90 ml de ácido nítrico bajo baño de hielo. Se añadieron 5 g de polvo de grafito y se mezclaron por agitación magnética. Luego, 55 g de clorato de potasio se añadieron a la mezcla de reacción en 2 h. Tras retirar el baño de hielo, la mezcla reaccionó durante 5 días. Finalmente, la solución se lavó bien con solución HCl y agua destilada (10 veces), y el producto se secó en horno de vacío a 80 °C.

Síntesis de nanopartículas de cobalto

La síntesis de NP de Co se realizó por método solvotérmico de un paso. Brevemente, 1,8 mmol (641,26 mg) de acetilacetonato de cobalto (III) se añadieron a 75 ml de oleilamina en un matraz. La mezcla se calentó a 100 °C bajo agitación magnética ~1 h. Luego, la mezcla se transfirió a un autoclave de 100 ml y se calentó a 220 °C durante 20 h. Finalmente, la solución se purificó con etanol y el precipitado se secó en horno de vacío a 60 °C.

Síntesis de nanohíbrido Co-rGO

El nanohíbrido Co-rGO se sintetizó por un método solvotérmico simple como describió nuestro grupo en estudio previo. En un protocolo típico, 80 ml glicol etileno, 15 ml etilendiamina, 6 g acetato de sodio, 200 mg óxido de grafito y 50 mg NP de Co como sintetizados se sonicaron en matraz durante 3 h. La solución dispersa se transfirió a autoclave de 100 ml y se calentó a 200 °C durante 12 h. Finalmente, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente, purificó con etanol varias veces y el producto se secó en horno de vacío a 60 °C.

Se usó difractómetro de rayos X Rigaku MiniFlex (XRD) con Cu Kα (λ=1,54 Å) para obtener patrones XRD de muestras en polvo. El tamaño y forma de muestras preparadas se adquirieron de microscopio electrónico JEOL-2100F (voltaje 120 kV, muestras preparadas por gota de dispersión en rejilla de cobre recubierta de carbono 300-mesh). Las morfologías superficiales y mapeo elemental se determinaron por SEM, microscopio Zeiss EVO 40 (voltaje 20 kV). Espectroscopía Raman se realizó con espectrómetro Wi-tech alpha 300 RA con láser argón 532 nm. Propiedades magnéticas de NP de Co, rGO y compuesto Co-rGO se obtuvieron por técnica de magnetómetro de muestra vibrante (VSM) acoplado a PPMS cryogenics limited, USA.

Resultados y discusión

La Fig. 1 ilustra el mecanismo de síntesis del nanohíbrido Co-rGO. Primero, óxido de grafito (GO), NP de Co, etilendiamina (EDA), glicol etileno (EG) y acetato de sodio (NaAc) se tomaron en matraz y sonicaron para dispersión adecuada. NaAc actuó como estabilizador electrostático evitando aglomeración; EDA y EG actúan como medios solventes para dispersión de NP de Co. Tras dispersión, la mezcla se transfirió a horno a 200 °C por 12 h. En esta reacción solvotérmica, EDA juega papel significativo en la evolución del nanohíbrido Co-rGO, y EG actúa como agente reductor contribuyendo a reducción de GO a rGO.

El tamaño, forma y disparidad de NP de Co preparadas se investigaron por microscopio electrónico de transmisión (TEM). En Fig. 2a, la mayoría de NP de Co tienen forma casi esférica con tamaño promedio 15-20 nm. Fig. 2b es imagen TEM de nano láminas rGO, mostrando lámina casi transparente con superficie arrugada tipo papel. Fig. 2c-d son imágenes TEM y HRTEM de nanohíbrido Co-rGO. Se ve claramente que NP de Co se decoran exitosamente sobre la superficie de lámina rGO. El diámetro promedio de NP de Co en superficie rGO fue 5-8 nm, menor que el valor observado para NP de Co. Este cambio se observa debido a grafeno y glicol etileno, que limitan el tamaño de NP de Co en reacción solvotérmica. Desde imagen HRTEM (Fig. 2d), el espaciado interplanar se calculó como 0,36 y 0,22 nm para rGO y NP de Co respectivamente, correspondiendo a plano (002) de ambos materiales.

La morfología superficial de rGO y nanohíbrido Co-rGO sintetizados se investigó por microscopio electrónico de barrido (SEM). Fig. 2e es imagen SEM típica de nano láminas rGO, ilustrando morfología esponjosa con estructura laminar. Imagen SEM de nanohíbrido Co-rGO en Fig. 2f. Los parches blanquecinos sobre la lámina rGO indican claramente buena dispersión de NP de Co y fuerte enlace covalente entre NP de Co y lámina rGO mediante interacción electrónica. Por tanto, rGO juega papel vital en nanohíbrido Co-rGO aumentando área superficial específica y promoviendo disparidad de NP de Co, que sinérgicamente mejora actividad catalítica.

Análisis de rayos X dispersivos en energía (EDX) se usó para investigar elementos localizados dentro del nanocompuesto Co-rGO. Fig. 3 muestra análisis elemental de nanohíbrido Co-rGO, mostrando claramente existencia de elementos C, O y Co. La imagen insertada en Fig. 3 demuestra porcentaje atómico (at %) de elementos constituyentes. Los porcentajes atómicos de Co, C y O fueron 27,05, 67,77 y 5,18 % respectivamente en el nanohíbrido.

Fig. 4a muestra patrón XRD de nano láminas rGO, describiendo exfoliación exitosa de GO a rGO con reflexiones de planos (002) y (100) a 24,83° y 43° respectivamente. Patrón XRD de NP de Co indexado exitosamente con planos (100), (002), (101) y (110) a 41,63°, 44,24°, 47,37° y 75,80° respectivamente de Co. Estos planos son consistentes con estructura hcp de NP de Co (JCPDS No. 05-0727). Esta fase emocionante se observó por conversión de acetilacetonato de cobalto [Co(acac)₃] a cobalto metálico por reacción solvotérmica. Fig. 4Ac muestra patrón XRD de nanohíbrido Co-rGO. Además de planos observados en rGO {(002), (100) a 24,83° y 43°}, el patrón XRD contiene todos los planos de reflexión de NP de Co, indicando formación de fase adecuada de NP de Co en superficie de nano láminas rGO. También se nota que la intensidad relativa de picos Co aumenta con formación de nanohíbrido Co-rGO, atribuible a mejora en cristalinidad y orientación de NP de Co debido a rGO.

Fig. 4b muestra espectros Raman de GO, rGO y nanohíbrido Co-rGO. Los tres materiales contienen cuatro bandas: D, G, 2D y D+G, con ligero cambio en número de onda. La banda G de rGO y nanohíbrido Co-rGO aparece a 1586 cm⁻¹ y 1585 cm⁻¹ respectivamente, mientras banda G de GO está a 1600 cm⁻¹. Comparado con GO, la banda G de rGO y Co-rGO se desplaza a menor número de onda, indicando reducción de GO a rGO. El origen de banda D se considera desorden de átomos de carbono y defecto en estructura grafítica, mientras banda G se refiere a hibridación sp² de átomos de carbono ordenados en modo de vibración E₂g. La relación de intensidad de bandas D y G (ID/IG) calcula aproximadamente extensión de defectos y grado de grafitización. Valores ID/IG para rGO y Co-rGO fueron 1,04 y 1,06 respectivamente, superiores a GO (0,96). En Fig. 4c, las bandas D y G del híbrido se desplazan a menor número de onda (corrimiento al rojo) y sus anchos a medio máximo también cambian comparado con rGO. Estos resultados indican hibridación de orbitales rGO y Co y confirman fuerte interacción electrónica entre rGO y Co en estructura híbrida. La división en banda G de rGO y híbrido Co-rGO establece que las láminas rGO no son más que grafeno de tres capas.

Fig. 5a demuestra curva de magnetización dependiente de campo (M-H) a temperatura ambiente para rGO, NP de Co y nanohíbrido Co-rGO. Revela que nano lámina rGO tiene respuesta no magnética, como se esperaba. Por otro lado, NP de Co muestran comportamiento superparamagnético (coercitividad mínima, Hc 115 Oe). Este comportamiento observado debido al tamaño menor de NP de Co (<20 nm). En esta condición, la energía térmica se vuelve comparable con energía magnética anisotrópica y conduce a inversión de espines en corto período (Fig. 6 panel izquierdo). La energía de anisotropía magnética E(θ) por partícula se define como "energía requerida para mantener el momento magnético en dirección particular" y se expresa como E(θ) = Keff·V·sen²θ, donde Keff es constante de anisotropía, V volumen de partícula, y θ ángulo entre magnetización y eje fácil. La barrera de energía anisotrópica que separa los dos espines (spin-up y spin-down) es proporcional a Keff·V. Cuando el tamaño de NC disminuye suficientemente, la barrera se vuelve menor que energía térmica (KB·T), resultando en inversión de espines. Este comportamiento se llama superparamagnético y el material superparamagneto. Tal material tiene momento magnético masivo en campo magnético pequeño sin histéresis. Del bucle M-H, los valores calculados de coercitividad (Hc), magnetización remanente (Mr) y magnetización de saturación (Ms) para NP de Co y nanohíbrido Co-rGO se listan en Tabla 1.

La curva M-H de nanohíbrido Co-rGO (Fig. 5) ilustra comportamiento ferromagnético ya que su magnetización casi se satura con altos valores Hc y Mr de 650 Oe y 5,90 emu/g respectivamente. Sin embargo, el valor Ms de nanohíbrido Co-rGO se reduce significativamente a 26 emu/g comparado con su valor Ms en masa (168 emu/g) debido a nano láminas rGO no magnéticas y menor tamaño de NP de Co. El origen del ferromagnetismo (FM) en nanohíbrido Co-rGO se cree resulta de hibridación de orbital pz de rGO con orbital d de NP de Co (Fig. 6 panel derecho). Esto resulta en transferencia parcial de electrones de rGO a orbital d de Co, modificando estados electrónicos del nanohíbrido y promoviendo interacción ferromagnética. Como se discutió, el espectro Raman del híbrido muestra fuerte interacción electrónica entre Co y rGO, confirmando transferencia de carga entre Co y rGO. Sun et al. observaron características similares en puntos cuánticos Co:ZnO envueltos en rGO, proponiendo que rGO forma complejo Co²⁺-VO en Co:ZnO por transferencia de carga de rGO a Co:ZnO, cambiando nivel de Fermi y resultando en observación de ferromagnetismo a temperatura ambiente en estructura híbrida.

Así, con formación de híbrido Co-rGO, la interacción superparamagnética entre NP de Co se transformó en interacción ferromagnética de largo alcance. Otros parámetros microestructurales como morfología, tensión interna y defectos de orientación también pueden aumentar valor de coercitividad. Los resultados de magnetización del presente trabajo se compararon con algunos nanocompuestos MNP-rGO y se listan en Tabla 2.

Conclusiones

Se usó método solvotérmico de un paso para preparar nanopartículas de cobalto y óxido de grafeno reducido y su derivado formando nanohíbrido Co-rGO. Técnicas de caracterización XRD, TEM, SEM y EDX confirmaron formación adecuada de nanohíbrido Co-rGO. Cambios significativos en espectro Raman de nanohíbrido Co-rGO indican intensa interacción electrónica entre rGO y Co en el nanohíbrido. La observación de ferromagnetismo a temperatura ambiente en nanohíbrido Co-rGO podría resultar de interacción electrónica entre rGO y NP de Co, promoviendo interacción magnética mediante ordenamiento de largo alcance. Este estudio abre posibilidad de sintetizar nanohíbrido Co-rGO ferromagnético, beneficioso para futuras aplicaciones en espintrónica, catálisis y MRI.