Nanopartículas Ag@poliacriloil hidrazida sensibles al pH: Un sustrato SERS inteligente y ultrasensible para análisis de trazas

Resumen

Reportamos la primera síntesis de una nanopartícula Ag@poliacriloil hidrazida (Ag@PAH) sensible al pH que sirve como sustrato de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) ajustable, logrado sin agentes reductores o capadores externos. La nanoestructura núcleo-cáscara exhibe una respuesta plasmónica controlable en un rango de pH de 4 a 9, atribuible al hinchamiento-encogimiento de la cáscara PAH que modula la distancia inter-partícula y la resonancia de plasmones de superficie localizada (LSPR). Notablemente, el sustrato alcanza un límite de detección de 10⁻¹² M para Rodamina 6G, subrayando su potencial para análisis ultra-traza y aplicaciones de detección inteligente.

Antecedentes

La dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) proporciona una huella vibracional que permite la identificación de moléculas con sensibilidad excepcional, convirtiéndola en herramienta atractiva para detectar ADN, ARN y células cancerosas. La mejora se origina principalmente en la resonancia de plasmones de superficie localizada (LSPR) de nanopartículas metálicas, que amplifica el campo electromagnético en los nanogaps conocidos como "puntos calientes". Esta amplificación puede elevar señales Raman de moléculas adsorbidas a niveles detectables incluso a concentraciones sub-nanomolares.

Si bien la investigación extensa ha mejorado la sensibilidad SERS mediante formas y tamaños de nanopartículas ingenierados, el ajuste controlable de la respuesta SERS permanece poco explorado. La poliacriloil hidrazida (PAH) es un polímero sensible al pH rico en grupos hidrazida que pueden actuar simultáneamente como agente reductor y capador para reducción de iones de plata. El hinchamiento-encogimiento reversible de PAH bajo estímulos de pH ofrece una ruta directa para modular la distancia entre núcleos de plata y moléculas analitas, controlando así LSPR y la intensidad SERS resultante.

En este estudio, combinamos PAH y nanopartículas de plata para producir nanoestructuras Ag@PAH sin reactivos externos. Usando Rodamina 6G (R6G) como analito modelo, demostramos que la respuesta SERS de Ag@PAH puede afinarse finamente ajustando pH, manteniendo un límite de detección de 10⁻¹² M, posicionando esta plataforma como un sensor inteligente prometedor para detección de trazas de peligros biológicos y reactivos químicos.

Métodos

El procedimiento de fabricación de nanopartículas Ag@PAH se ilustra en Fig. 1. En breve, 250 µL de 0,2 M AgNO₃ se añadieron a 25 mL de solución acuosa 2 % (p/v) PAH. La mezcla se agitó suavemente a 30 °C por 30 min, produciendo una solución marrón rojiza que se purificó por diálisis de 24 horas contra agua desionizada y luego concentró por centrifugación. Los coloides resultantes se dispersaron en agua desionizada y su pH se ajustó a valores deseados usando 0,1 M HCl o 0,1 M NaOH.

Resultados y Discusión

TEM de alta resolución revela que los núcleos de plata están completamente encapsulados por la cáscara PAH, formando una estructura completa núcleo-cáscara. El diámetro promedio del núcleo es ~90 nm (Fig. 2a). La dispersión dinámica de luz muestra que el diámetro hidrodinámico varía de 192,6 nm a pH 9 a 103,3 nm a pH 4, indicando un espesor de cáscara de 102,6 nm (pH 9) encogiéndose a 13,3 nm (pH 4). Este comportamiento proviene de protonación-desprotonación, repulsión de carga y dinámicas de enlace de hidrógeno dentro del polímero PAH. Los espectros UV-vis muestran un pico de absorción consistente cerca de 423 nm, con intensidad disminuyendo al aumentar pH, reflejando la influencia del espesor de cáscara en LSPR sin alterar la firma óptica del núcleo (Fig. 2c).

El rendimiento SERS se evaluó usando R6G. Comparado con soluciones puras de R6G y PAH, la adición de nanopartículas Ag o Ag@PAH produjo picos Raman pronunciados a 1311, 1363, 1509 y 1651 cm⁻¹, confirmando que el núcleo de plata es responsable de la amplificación de señal (Fig. 3a). La cáscara PAH en sí no contribuye a SERS, pero su espesor modula críticamente el campo electromagnético en la superficie de la partícula.

Al variar sistemáticamente pH, observamos que la intensidad SERS del pico 1509 cm⁻¹ disminuye con el aumento de pH, correlacionando con el hinchamiento de la cáscara PAH y la consiguiente reducción en mejora electromagnética. Los factores de mejora (EFs) se calcularon para el pico 1509 cm⁻¹ y variaron de 0,8 × 10⁶ a pH 4 a 4,3 × 10⁶ a pH 9, demostrando que el sustrato mantiene un alto EF en toda la ventana de pH (Fig. 4b).

Probando un amplio rango de concentración (10⁻⁷–10⁻¹² M) a pH 4, el sustrato resuelve las bandas características de R6G hasta 10⁻¹² M. Una regresión lineal del logaritmo de concentración versus intensidad de pico produce y = 5,9838 + 0,3228 log(x) con R² = 0,9971 (n = 6), confirmando comportamiento cuantitativo en el régimen de baja concentración.

Conclusiones

Hemos introducido una plataforma de nanopartículas Ag@PAH sensible al pH que ofrece rendimiento SERS ajustable y ultrasensible sin necesidad de agentes reductores o capadores externos. El hinchamiento-encogimiento de la cáscara PAH controla LSPR y consecuentemente la señal SERS, permitiendo umbrales de detección ajustables. Con un límite de detección de 10⁻¹² M para Rodamina 6G, este sustrato inteligente es adecuado para análisis de trazas de especies biológicas y químicas en matrices complejas.

Contenido Asociado

Información de soporte. Materiales, instrumentación, preparación de PAH y método de cálculo EF. Figura S1: espectro ¹H NMR de PMA en CDCl₃ y PAH en D₂O (Archivo adicional 1).

Abreviaturas

EFs

Factores de mejora

EM

Electromagnético mejorado

LSPR

Resonancia de plasmones de superficie localizada

NPs

Nanopartículas

PAH

Poliacriloil hidrazida

SERS

Dispersión Raman mejorada en superficie