Preparación de nanopartículas de ZnO con alta dispersibilidad basada en el proceso de fijación orientada (OA)

Resumen

Comprender los mecanismos de crecimiento de las nanopartículas es fundamental para la síntesis de nanocristales con las propiedades químicas y biológicas deseadas. El crecimiento de nanocristales por unión orientada (OA) se informa con frecuencia como un método complementario al crecimiento clásico por el proceso de maduración de Ostwald (OR). En este trabajo, se prepararon nanopartículas (NP) de ZnO mediante el método químico húmedo. La evolución del tamaño / forma de las NP de ZnO en solución de etanol se estudió sistemáticamente mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), dispersión dinámica de luz (DLS) y difracción de rayos X (XRD). Además, se analiza un proceso detallado del mecanismo de OA basado en el crecimiento de nanopartículas. Los resultados revelaron que las condiciones de reacción afectan el tamaño / forma de las NP y cambian su estructura superficial:antes del OA, la superficie de las partículas adyacentes se transformaba en sus estados "rugosos". Demostramos que la estabilidad de la solución mejoró significativamente en este estado. Este estado es importante para diseñar nanopartículas con alta estabilidad y como nano-suspensiones con propiedades físicas y / o químicas especiales. Este estado es un paso crítico para mejorar el proceso de AA.

Introducción

Las nanopartículas (NP) de ZnO atraen mucha atención para estudios fundamentales y aplicaciones potenciales en diferentes áreas de investigación:desde la química física hasta las ciencias biomédicas [1]. Los NP de ZnO representan un material funcional versátil, y sus propiedades superiores encuentran aplicaciones actuales y potenciales en catalizadores, transductores, semiconductores, microelectrónica, textiles, cosméticos, tratamiento de agua [2], etc. Además, los NP de ZnO exhiben actividad antimicrobiana y propiedades antiinflamatorias [3], proporcionando alternativas más eficientes, menos costosas y menos tóxicas [4] a los antibióticos y bactericidas.

La variedad de rutas de síntesis para ZnO NP es notable [5, 6, 7]. Sin embargo, todavía es un desafío controlar su estructura cristalina, estabilidad y dispersabilidad en soluciones comunes como agua y etanol [8, 9]. A medida que aumenta la complejidad de las reacciones sintéticas, se necesita un conocimiento profundo del mecanismo de formación de nanopartículas [10, 11]. El mecanismo general se comprende más o menos. Sin embargo, aún persisten importantes lagunas en la comprensión del apego orientado (OA), así como en la comprensión de cómo cambia la estructura de las partículas [12]. Se informa sobre una gran cantidad de interpretación y descripción de datos experimentales durante la cristalización de OA [13]. Sin embargo, los esfuerzos para explicar este fenómeno cuantitativamente y desde el punto de vista de su mecanismo comenzaron a aparecer en la literatura solo recientemente. Especialmente, no se comprende cómo el rendimiento de NP en una suspensión se ve afectado por la morfología de las partículas [12]. El control de la estabilidad, solubilidad, estructura de la superficie, forma y propiedades de agregación de ZnO NP representa algunas de las funciones clave para ZnO NP industriales y otras aplicaciones prácticas [5]. A medida que se desarrolla la nanoindustria, deben revisarse las interpretaciones tradicionales y de larga data de los mecanismos de formación de partículas.

Este trabajo se centra en la síntesis de una suspensión altamente estable de nanopartículas (NP) de ZnO optimizadas mediante el cambio de pH, tiempo de reacción y temperatura de crecimiento. El proceso de crecimiento de las NP (tanto individuales como de sus agrupaciones) se controló mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) y difracción de rayos X en polvo (XRD). Este es el primer estudio que informa el efecto de las condiciones de reacción sobre la suspensión y dispersión de NP de ZnO.

La relación entre la estructura de las partículas y la cinética de crecimiento se determinó mediante el estudio del proceso de crecimiento de cristales de OA. Este estudio proporciona una mejor comprensión del crecimiento de nanopartículas desde un punto de vista físico-químico de estabilidad, dispersabilidad y morfologías de suspensión. Los NP de ZnO obtenidos en este trabajo demostraron una excelente estabilidad en suspensiones, que pueden ser ampliamente utilizados para aplicaciones prácticas.

Métodos

Acetato de zinc dihidrato (Zn (O ₂ CCH ₃ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ) e hidróxido de sodio (NaOH) se adquirieron de Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. (China). El etanol absoluto se obtuvo de Tianjin Damao Chemical Reagents Co. (China). Todos los reactivos fueron analíticamente puros y se usaron tal como se recibieron sin ninguna purificación adicional.

Primero, los productos se prepararon en las siguientes condiciones estándar:temperatura de síntesis a 60 ° C, duración de 2 h, 7,22 y 3,73 mmol de NaOH y acetato de zinc dihidrato, respectivamente, como cantidades iniciales de material de partida. Para estudiar esta reacción y obtener el mejor producto, se modificó el procedimiento de síntesis cambiando las concentraciones de precursores, el tiempo de reacción y la temperatura, así como el pH. Los productos finales fueron precipitados blancos (consulte el archivo adicional 5:Tabla S1).

Como se discutió en otra parte [13,14,15], la mezcla de síntesis se preparó a partir de dos soluciones diferentes:solución A y solución B; la solución A contenía 3,73 mmol de acetato de zinc dihidrato disuelto en 40 ml de etanol; La solución B contenía 7.22 mmol de NaOH disuelto en 320 μL de agua bidestilada y luego en 25 mL de etanol. La solución B se añadió gota a gota a la solución A con agitación vigorosa y constante durante 2,25 ha 45, 50, 55, 60 y 65ºC, después de lo cual se dejó enfriar la solución a temperatura ambiente. Se recogieron muestras de ZnO tal como se sintetizó mediante centrifugación y se lavaron minuciosamente con etanol puro. Este procedimiento se repitió varias veces:las NP de ZnO se redispersaron en etanol o se secaron a 60ºC durante 2 h. Todas las NP de ZnO se almacenaron a temperatura ambiente. Estas muestras se marcaron como muestras 1 a 6, respectivamente. Durante la formación de NP, ocurrieron las siguientes reacciones [16]:(Zn (O ₂ CCH ₃ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ) reaccionó con NaOH en etanol. Las propiedades deshidratantes del etanol impidieron la formación de hidróxido de zinc [17].

Los experimentos de envejecimiento se realizaron utilizando las condiciones experimentales de la muestra 4. Las duraciones de los experimentos de envejecimiento fueron 1, 1,5, 2,25, 6, 12 y 24 h. Las muestras se marcaron como muestras 19-24, respectivamente. Se realizó otra serie de experimentos con diferentes concentraciones de precursores:1, 4, 7, 10, 14 y 18 mmol de Zn (O ₂ CCH ₃ ) ₂ (H ₂ O) ₂ ) y 3,73, 5,22, 6,34, 7,46, 8,58 y 9,33 mmol de NaOH. Estas muestras se marcaron como muestras 7 a 18, respectivamente.

Se tomó una cierta cantidad de NP de ZnO después del lavado y centrifugación y se volvió a dispersar en una botella de vidrio (que contenía etanol fresco) mediante ultrasonidos y agitación vigorosa. Posteriormente, la dispersión y estabilidad de las muestras se caracterizaron visualmente durante los experimentos de envejecimiento, que duraron 1, 7, 14 y 21 días. Para determinar la capacidad de suspensión de las muestras, el sobrenadante se sometió a las mediciones de absorbancia de luz realizadas en λ =370 nm [7, 18]. El proceso sintético de los NP de ZnO, así como el estudio de suspensibilidad, se describen en el Esquema 1.

Ilustración esquemática de la síntesis de NP de ZnO, así como el estudio de suspensión

Se utilizó el espectrómetro UV Lambda 370 ultravioleta visible de Perkin Elmer (Waltham, MA, EE.UU.) para medir la absorbancia de la muestra a temperatura ambiente. Las morfologías de las muestras se caracterizaron utilizando microscopio electrónico de barrido (SEM, Hitachi, Tokio, Japón) y microscopio de elección de transmisión de alta resolución FEI Tecnai G2 F20 (HR-TEM) junto con espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) y difracción de electrones de área seleccionada ( SAED) (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, EE. UU.). Las estructuras cristalinas se detectaron utilizando un difractómetro de polvo de rayos X Smartlab (XRD) con radiación Cu Kα ( λ =1,5418 Å) en el 2 θ =Rango de 20 a 80 ° con una velocidad de exploración de 5 ° / min. Los tamaños de partículas de NP en etanol se obtuvieron usando un analizador de tamaño de partículas de dispersión dinámica de luz (DLS) (ELSZ-2, Otsuka Electronics Co., Osaka, Japón). Las suspensiones de ZnO NP se sonicaron cuidadosamente antes de cada experimento para minimizar el efecto de agregación.

Resultados y discusión

Análisis de capacidad de suspensión

En la práctica, la disminución de la turbidez se interpreta como una disminución de la capacidad de suspensión [19]. Aquí, la capacidad de suspensión de NP en solución de etanol se estudió por turbidimetría [18]. La turbidez de diferentes muestras se distingue claramente por la turbidez visual (ver Fig. 1). Para digitalizar mejor la diferencia de turbidez de la muestra, se utilizan comúnmente técnicas espectrofotométricas [20, 21]. Generalmente, la turbidez se mide utilizando una longitud de onda que no será absorbida por las nanopartículas suspendidas [18]. Como se muestra en el archivo adicional 1:Figura S1, las muestras no absorben a 370 nm. Los resultados obtenidos medidos a 370 nm concuerdan bien con los observados por turbidez visual, es decir, a 370 nm, la absorbancia puede reflejar la capacidad de suspensión de la solución (Fig. 1). Además, las muestras 3 y 21 se seleccionaron para el análisis del potencial zeta, lo que indica que aquellas con alta turbidez tienen un potencial Z más alto (consulte el archivo adicional 4:Figura S4).

Absorbancia de NP de ZnO en solución de etanol a λ =370 nm obtenidos a diferentes a temperatura de reacción, b tiempo de reacción, c moles de hidróxido de sodio y d moles de acetato de zinc dihidrato, después de 3 semanas de envejecimiento a temperatura ambiente

El tiempo de reacción, la temperatura y el pH jugaron un papel crítico en las propiedades de la suspensión. Las propiedades de suspensión deseadas se pueden lograr solo bajo ciertas condiciones de reacción, por lo tanto, los factores de reacción y sus combinaciones deben optimizarse. Las soluciones obtenidas bajo diferentes condiciones de reacción exhibieron una estabilidad excelente, así como un desempeño de suspensión sobresaliente (ver Fig. 1a-c). Cuando las condiciones de reacción fueron 55 ° C, 12 h, y 7,46 mmol de NaOH inicial, las partículas exhibieron un excelente comportamiento de suspensión a largo plazo en etanol. Un aumento adicional del tiempo de reacción, la temperatura y el valor del pH dio como resultado la precipitación de partículas y el deterioro del rendimiento de la suspensión.

Contrariamente a los resultados informados anteriormente [22], la capacidad de suspensión de los NP de ZnO en este trabajo no se vio afectada por las concentraciones de precursores (ver Fig. 1d). Este resultado también contradice la teoría clásica de los cristales, ya que la probabilidad de colisiones de partículas aumentaría a concentraciones más altas. Los resultados de este trabajo demostraron que el aumento de la concentración de precursores durante la cristalización no clásica no es un requisito previo para la aglomeración de partículas.

Las propiedades de suspensión de ZnO NP en etanol demostraron una curva en forma de U invertida en función de ciertas condiciones. Con un tiempo de reacción más largo, una temperatura más alta y valores de pH más altos, las suspensiones de etanol ZnO NP permanecieron altamente transparentes. Estas variaciones demuestran además cambios en la estructura de la superficie de ZnO NP. En general, las características de la superficie de los NP afectan fuertemente el aspecto de la suspensión y las propiedades de los materiales. Pueden dar lugar a morfologías de suspensión únicas (ver Fig. 1) y rendimiento de suspensión a largo plazo. Nuestros experimentos demostraron que estos coloides permanecieron dispersos durante semanas. Por lo tanto, el estudio de la morfología de la suspensión puede proporcionar información útil sobre los procesos de OA y la estructura de la superficie de las NP.

Análisis XRD

Los picos de difracción de todas las muestras correspondieron a ZnO hexagonal con estructura de wurtzita a juzgar por la tarjeta JCPDS no. 36-1451 (consulte la Fig. 2 y el archivo adicional 2:Figura S2). No se observaron otras fases, por ejemplo, esfalerita. La constante c-reticular calculada a partir de los picos XRD de la muestra 4 fue de 0,26 nm. Todos los patrones tenían reflejos ampliados debido a los pequeños tamaños de partículas.

Patrones XRD de ZnO NP obtenidos en diferentes a temperatura de reacción, b moles de acetato de zinc dihidrato, c moles de hidróxido de sodio y d tiempo de reacción. El patrón XRD de ZnO a granel (de acuerdo con JCPDS n. ° 36-1451) se muestra en la parte inferior de cada conjunto de patrones XRD

La comparación de los patrones de XRD de muestras obtenidas con diferentes tiempos de reacción (que se muestran en la Fig. 2d) demostró que la intensidad del pico (002) se mejoró para las muestras 11 y 12, lo que indica que las nanovarillas crecieron a lo largo de c -eje. Los cambios en todas las demás condiciones no afectaron la intensidad máxima de XRD. Las nanopartículas mostraron facetas cristalinas claras (ver Fig. 5b). Los tamaños medios de nanopartículas analizados mediante la ecuación de Scherrer [23] se muestran en la Fig. 2. Los tamaños de partículas de las muestras 1–21 y las muestras 22–24 fueron de 5–15 nm y 10–100 nm, respectivamente. Estos valores son consistentes con los resultados de TEM que se muestran en la Fig. 5. Estos resultados también confirman que el tamaño de las partículas no fueron los factores principales que causaron las diferentes propiedades de las suspensiones de solución que se muestran en la Fig. 1.

Análisis morfológicos

La microscopía electrónica es una herramienta excelente para caracterizar las características asociadas con el apego orientado (OA) [12]. La morfología de las NP de ZnO era esférica de acuerdo con los resultados de TEM que se muestran en la Fig. 3. Los patrones de transformada rápida de Fourier (FFT) (ver inserciones en la Fig. 3b) demuestran claramente una estructura hexagonal monocristalina con un espaciado de 2.60 Å entre dos franjas de celosía adyacentes, que corresponden a (002) planos de wurtzita [24]. Las micrografías SEM de partículas de la muestra 4 muestran tamaños de cristalitos mayores que los determinados por XRD y TEM probablemente porque las partículas se agregaron durante la preparación de la muestra para SEM (ver Fig. 3c, d). Los espectros EDX mostraron la presencia de Zn (de ZnO NPs) y Cu (de la cuadrícula de Cu utilizada para la preparación de muestras). Los patrones SAED que se muestran en la Fig. 3b demuestran la naturaleza cristalina de las muestras.

Resultados de TEM, SEM, EDX y SAED para NP de ZnO de la muestra 4. a , b Imágenes TEM de bajo y alto aumento que muestran la morfología general de la muestra y las franjas de celosía, respectivamente. b Imagen filtrada por Fourier del área 1. c , d Imágenes SEM de partículas bien dispersas. e Imagen SEM de la partícula utilizada para registrar el espectro EDX del área 2. f El patrón SAED muestra el patrón de wurtzita

Los planos de celosía de las partículas fusionadas estaban casi perfectamente alineados. Sin embargo, los cuellos de botella y los fragmentos mal fusionados entre los dímeros alineados aún son visibles (ver Fig. 4a). Pequeñas desalineaciones durante la formación de granos y partículas pueden provocar defectos. Sin embargo, estos defectos pueden eliminarse mediante la recristalización y la reordenación de las NP de ZnO (ver Fig. 4b). HRTEM que se muestra en la Fig. 4 muestra que las partículas grandes se formaron por fusión de partículas adyacentes. Las áreas A – B y C – D "alineadas" entre sí manteniendo su perfecta orientación cristalográfica relativa (ver Fig. 4b). Las luxaciones se formaron entre las áreas A – B y C – D (ver Fig. 4a). Los ángulos de desorientación entre los bloques informados en la literatura anterior eran de varios grados [23].

Imágenes HRTEM de NP de ZnO. un Las dislocaciones resultaron del proceso de apego orientado (OA). b Nanopartículas formadas capa por capa paralelas o perpendiculares a la c -eje de ZnO

El análisis TEM reveló que las nanovarillas formadas por nanopartículas apiladas capa por capa paralelas o perpendiculares a la c -eje de wurtzita (ver Fig. 4b). Las nanopartículas adyacentes se dispusieron paralelas o perpendiculares como una pared [24]. No se observaron claramente defectos en los cristales ya que se prolongó el tiempo de reacción, lo que también provocó el alargamiento de las partículas a lo largo de la c -eje de ZnO [25].

El proceso de unión orientada (OA) depende del tipo de alcohol, el contenido de agua en la solución y la presión [13, 26]. La reacción de OA se controla mejor en etanol en comparación con metanol. Sin embargo, la influencia más significativa en el proceso de OA causa el tiempo de reacción, la temperatura y el pH [27]. Nuestros experimentos mostraron que a 40,0 ° C (y todas las demás condiciones iguales a las de la muestra 21) no hay precipitación, lo que confirma la importancia de la temperatura para el crecimiento de cristales. Al variar estas condiciones, se pueden obtener varias formas de partículas [28].

Los resultados que se muestran en la Fig. 5 confirman además que el crecimiento de nanopartículas en nanobarras dependía del tiempo y la temperatura. El crecimiento de nanopartículas fue más rápido a temperaturas más altas. El cambio de temperatura de reacción dio como resultado cierto crecimiento y mezcla de partículas. Los efectos de temperatura más obvios se observaron para las muestras 2 y 4. Cuando el tiempo de reacción se prolongó a 6 h, las partículas comenzaron a fusionarse (ver Fig. 5b). Prolongar aún más el tiempo de reacción a 12 h dio como resultado nanobarras de ~ 100 nm de largo y ~ 15 nm de ancho (ver Fig. 5b). El pico de difracción de ZnO fuerte (002) es consistente con la forma NP de ZnO observada por TEM. Ambos métodos confirmaron que la dirección de crecimiento preferencial para las matrices orientadas a NP de ZnO estaba a lo largo de la c -eje (ver Fig. 5b).

Imágenes TEM de NP de ZnO con diferentes morfologías obtenidas al cambiar la reacción a hora y b temperatura y c Contenido de NaOH. a1–3, b1–3 y c1–3 corresponden a las muestras 2–4, la muestra 10–12 y la muestra 15–17, respectivamente. Consulte la Fig. 1 para obtener una referencia de estas condiciones

TEM demostró NP de ZnO con diferentes etapas de fusión:comenzando con la separación (ver Fig. 6a) seguido por contacto mutuo (ver Fig. 6b) y fusión completa (ver Fig. 6c). Estos resultados proporcionan datos y pruebas para el análisis del mecanismo de AA [29]. Se pueden observar cambios en la morfología de las partículas como se muestra en la Fig. 6d:las características típicas fueron el ensanchamiento de la zona de fusión. Al compararlas con las imágenes de la Fig. 6f, las nanopartículas adyacentes de la Fig. 6d demostraron una línea de fusión menos visible y una zona de fusión más grande. Ésta es una evidencia directa de los cambios que ocurren en las partículas antes de la OA. Estos resultados demuestran claramente que las NP de ZnO se sometieron a procesos de fusión. Se observó un estado "rugoso" (ver Fig. 6c, d) en la superficie de las nanopartículas para las muestras 3, 11 y 16 (ver Fig. 1).

Imágenes TEM de ZnO NP en diferentes etapas del proceso de crecimiento. un , d Nucleación primaria. b , e agregados en forma de escamas. c , f Partículas bien cristalizadas

Aunque el pH tiene poco efecto sobre la morfología de las nanopartículas, la estructura de la superficie de las partículas en estos experimentos cambió (ver Fig. 5c). La tendencia de la evolución morfológica indicó que los estados rugosos de las superficies de las partículas son muy probablemente las etapas preliminares del proceso de OA; estas partículas representan especies intermedias del crecimiento de cristales [30, 31].

Análisis DLS

La Figura 7 muestra datos de DLS para ZnO NPs obtenidos a 55 ° C, 7,46 mmol de NaOH y 0,1 mmol de acetato de zinc dihidratado en diferentes tiempos de reacción. Los índices de polidispersidad (PDI) para estas muestras oscilaron entre 0,140 y 0,287. Estos cambios reflejan la evolución de las NP de ZnO durante la síntesis con diferentes tiempos de duración. La Figura 7a probablemente refleja los estados de las partículas durante la etapa de nucleación, ya que las Figuras 7b-e, que reflejan los cambios durante las etapas posteriores, muestran dos partículas, que son dos veces más grandes. Este fenómeno demuestra hidrodinámicamente la aglomeración directa de partículas. También ilustra la racionalidad de la distribución de tamaño bimodal, que es otra evidencia del proceso de acceso abierto [32, 33].

Distribución del tamaño de partícula de las muestras obtenidas a 55 ° C, con concentraciones iniciales de 7,46 mmol y 0,1 mol de NaOH y acetato de zinc dihidrato, respectivamente, y para a 25 min, b 35 min, c 45 min, d 55 min y e 65 minutos

La distribución bimodal que se muestra en la Fig.7 también se observa en el proceso de preparación de otras muestras, es decir, muestra 21 y 23, (archivo adicional 3:Figura S3). Normalmente, la unión orientada de nanopartículas se acompaña de una distribución bimodal de tamaños de nanopartículas [34]. Esta suposición se confirmó experimentalmente (basándose en datos TEM) como un rasgo característico de OA [35].

El crecimiento de cristales se considera tradicionalmente un proceso espontáneo. Durante la nucleación por amorfismo y polimorfismo, los núcleos se estabilizan termodinámicamente por su fuerte tendencia a minimizar su energía superficial [36]. Generalmente, la preferencia del sistema es el crecimiento de una sola partícula grande. Los tamaños de partículas obtenidos son mayores que los que se muestran en las imágenes TEM debido a la agregación de las partículas [37].

Sin embargo, la distribución bimodal o polimodal por sí sola no justifica la AO porque pueden producirse resultados similares mediante la agregación habitual de partículas en una solución [38]. El enfoque más confiable y completo para describir el mecanismo de crecimiento de cristales es analizar y comparar los resultados de varios métodos de caracterización instrumental.

Análisis de apego orientado

Los modelos de cristales clásicos (maduración de Ostwald) establecen que las nanopartículas se originan a través de la formación de pequeños núcleos cristalinos en una solución de reacción sobresaturada seguida del crecimiento de partículas. Las nanopartículas grandes crecerán hasta cierto punto a costa de las pequeñas. En general, se cree que este mecanismo es la ruta principal del crecimiento de cristales en los sistemas de reacción sintéticos [39]. A pesar de los éxitos de la teoría clásica de la cristalización [40], hay varios fenómenos asociados con el crecimiento de cristales que no puede explicar. Un ejemplo es la nucleación a bajas concentraciones o morfologías de suspensión de cristales inusuales observadas para NP de ZnO sintéticas. Estos fenómenos se atribuyeron a modelos de crecimiento y cristales no clásicos.

Por lo general, la unión orientada (OA), una de las teorías no clásicas del crecimiento de cristales, procede mediante la repetición de eventos de unión de partículas que se fusionan en facetas de cristal emparejadas en la red [40, 41]. Muchos estudios intentaron identificar el proceso completo de OA, así como la cinética de crecimiento de las nanopartículas y sus ensamblajes, así como los procesos de fusión. Sin embargo, hasta ahora no se ha propuesto ni una teoría completa ni una conclusión definitiva.

En esta sección, examinamos la evidencia emergente para el crecimiento de cristales no clásicos de NP y discutimos los procesos y mecanismos correspondientes de nanopartículas formadas por OA. Los modelos clásicos describen límites claros que dividen las partículas de cristal de sus unidades de construcción monoméricas. Sin embargo, en el proceso de OA, resulta obvio que este límite no es abrupto, sino que representa un amplio espectro de estructuras intermedias desde nanopartículas hasta cristales a granel. El análisis de estos "procesos intermedios" que convierten cristales pequeños en cristales grandes ayudará a comprender los cambios que experimentan las nano superficies [42].

El OA de partículas que dan como resultado la formación de agregados y cristales más grandes no es un concepto principalmente nuevo [43]. Sin embargo, el mecanismo de crecimiento de nanopartículas descrito durante los últimos años a menudo no consideró el proceso de OA. La mayoría de los estudios no consideraron los cambios estructurales de las partículas individuales en estas etapas ni prestaron atención a los procesos de OA a nivel macroscópico [13].

En la solución con rendimiento de suspensión a largo plazo, si las partículas son adyacentes, los planos de celosía exhibirán una tendencia más integrada (y no fusión). Por lo tanto, los cambios en la estructura de la superficie de las partículas (similares a los que se muestran en la Fig. 6) parecen ser el requisito previo para el paso de cristalización que conduce a la fusión del cristalito de las partículas en condiciones experimentales similares a este trabajo. De acuerdo con los mecanismos termodinámicos y dinámicos, la formación de fases estables en una solución debe estar precedida por la formación de fases intermedias metaestables [44]. Estudios recientes demostraron una barrera de energía de nucleación (LNEB) más baja de lo que normalmente se esperaría en el modelo de cristal clásico. LNEB podría atribuirse al estado rugoso de las partículas [29].

La interacción entre la termodinámica y la cinética conduce a las principales características del apego orientado (OA). Antes de la etapa de OA, las nanopartículas crecen y se vuelven más gruesas. Cuando comienza el OA, la superficie de la partícula se vuelve lisa. Cuando las superficies de las partículas son atómicamente rugosas, la tasa de crecimiento de los cristales se controla por difusión [29]. Dichos cambios estructurales de las nanopartículas podrían desempeñar un papel importante en la promoción de las propiedades de suspensión, especialmente cuando las partículas están mal dispersas. Comprender la estructura de fusión es muy importante para estudiar las propiedades de suspensión de los NP debido a su estructura especial y excelente estabilización en etanol. Tales NP son casi similares a los mescristales con propiedades termoeléctricas, fotónicas, catalíticas y fotovoltaicas mejoradas y / o novedosas [45, 46]. Sin embargo, las NP y los mescristales cultivados con OA son muy diferentes. Este estado aproximado no contradice los modelos no clásicos de los mecanismos de AA, sino que los complementa [47].

La nanopartícula de ZnO tiende a agruparse, lo que se espera a medida que el sistema intenta disminuir su energía superficial total haciendo coincidir las redes cristalinas y reduciendo las áreas expuestas y los defectos. Este proceso típico que ocurre durante el crecimiento de las nanopartículas eventualmente cambia la estructura de la superficie de las partículas [47]. Con base en los puntos principales de la discusión anterior, el mecanismo para una unión orientada (OA) durante la formación de la suspensión de NP de ZnO se puede describir como se muestra en el Esquema 2.

Etapas de un posible AA basado en el proceso de cristalización

La formación de nanopartículas a granel pasa por tres etapas principales [36, 48]:

(i)
Nucleación clásica y crecimiento cristalino de las partículas (formaciones de nanocristales);
(ii)
La estructura de la superficie de las nanopartículas y la morfología cambian (se convirtió en el estado "rugoso");
(iii)
Agregación altamente orientada entre las nanopartículas (proceso OA).

Según este modelo, si el estado de crecimiento de las nanopartículas se puede controlar en la etapa aproximada, la suspensión general mantendrá su dispersión durante mucho tiempo. El desarrollo de modelos de cristales para el crecimiento de partículas que se someten a mecanismos similares mejorará las estrategias de síntesis de nanomateriales. Además, el control de la microestructura de los materiales sintéticos mediante mecanismos de AA es un área de investigación prometedora y poco explorada.

Conclusiones

Este artículo informa sobre la síntesis de la suspensión de ZnO NP en etanol y a baja temperatura sin utilizar tensioactivos y / o dispersantes. Estas suspensiones muy estables se obtuvieron optimizando las características de la solución (temperatura, tiempo de envejecimiento, concentraciones de precursores y pH). Las estructuras superficiales de las NP de ZnO fueron influenciadas principalmente por la temperatura de reacción, seguida por el tiempo de reacción y el pH.

Este trabajo proporciona una fuerte evidencia de que antes del proceso de unión orientada (OA), la estructura de la superficie de las partículas adyacentes se transforma en un estado rugoso, lo que cambia las propiedades del material y su capacidad de suspensión en la solución. Se demostró por primera vez que la capacidad de suspensión de los NP de ZnO en etanol se puede controlar y utilizar en aplicaciones prácticas basadas en suspensión.

Este trabajo abre una nueva forma de comprender cómo las estructuras de los NP influyen en sus propiedades. Una comprensión mayor y más profunda de OA también promete avances en varios métodos de síntesis y diseño de nanomateriales, que se pueden utilizar aún más para diversas aplicaciones industriales.

Disponibilidad de datos y materiales

Los conjuntos de datos generados durante y / o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Abreviaturas

DLS:: Dispersión de luz dinámica
EDX:: Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva
HR-TEM:: Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
LNEB:: Barrera de energía de nucleación inferior
NP:: Nanopartículas
OA:: Adjunto orientado
O:: Maduración de Ostwald
SAED:: Difracción de electrones de área seleccionada
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
XRD:: Difracción de rayos X

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