Fabricación y caracterización de nanoclips de ZnO mediante el proceso mediado por poliol

( a ) Patrones XRD de muestras de nano-clips de ZnO recocidas a 400 y 600 ° C preparadas. ( b ) Curvas TG-DTG de nano-clips de ZnO preparados calentados en aire. ( c ) Espectros FTIR de muestras de nano-clip de ZnO recocidas a 400 y 600 ° C preparadas. ( d ) Espectro de absorbancia UV-visible de muestras de nano-clips de ZnO recocido a 400 y 600 ° C preparadas. El recuadro en ( d ) es una curva correspondiente de ( αhv ) ² dependencia de hv

La Figura 2b registra las curvas TG-DTG de nano-clips de ZnO preparados con una velocidad de calentamiento de 20 ° C / min en aire hasta 700 ° C. La curva DTG muestra tres picos de pérdida de peso alrededor de 118, 180 y 400 ° C, relacionados con la volatilización del ácido acético y EG, y la severa descomposición y quema del éster, respectivamente. La curva de TG confirma una pequeña cantidad (~ 7%) de pérdida de peso desde la temperatura ambiente hasta 600 ° C. Después de 600 ° C, el peso básicamente se mantiene sin cambios debido a la eliminación completa de especies orgánicas en nano-clips de ZnO, de acuerdo con el siguiente resultado FTIR de muestra de ZnO recocida a 600 ° C (Fig. 2c).

La Figura 2c ilustra los espectros FTIR de muestras de nano-clip de ZnO recocido a 400 y 600 ° C tal como se prepararon. El producto preparado muestra varias bandas de absorción, que se atribuyen a algunos grupos orgánicos o ZnO. La fuerte banda de adsorción a 400-600 cm ^{- 1} se origina en el modo de vibración de estiramiento de Zn – O en la región de bajo número de onda, lo que demuestra la formación de ZnO. El pico alrededor de 800 cm ^{- 1} se asigna al modo de vibración de estiramiento del enlace OH en alcohol, y la banda de absorción en el rango de 1020-1090 cm ^{- 1} pertenece al enlace C – OH, lo que indica que las muestras preparadas contienen una pequeña cantidad de poliol. Los picos a 1260 y 1727 cm ^{- 1} resultan de la vibración de estiramiento de los enlaces C – O y C =O, lo que implica la presencia de éster o glicolato en los que se preparan. Dos bandas de absorción a aproximadamente 1587 y 1413 cm ^{- 1} corresponden a las vibraciones de estiramiento asimétricas y simétricas de C =O y C – O en los grupos acetato (COO), respectivamente [3, 20, 26]. Una división entre las bandas de estiramiento de carboxilato asimétricas y simétricas (Δ) en el rango de 130 a 200 cm ^{- 1} es típico de los complejos puente [32]. Aquí, el valor Δ de 174 cm ^{- 1} sugiere el modo de enlace puente en nano-clips de ZnO sintetizados. Además, el pequeño pico de absorción (indicado por *) a 1343 cm ^{- 1} se debe a moléculas de ácido acético débilmente unidas, lo que sugiere que un ligero ácido acético se adsorbe en la superficie de los nano-clips de ZnO sintetizados, de acuerdo con los informes anteriores [11, 26].

Después de recocido a 400 ° C, excepto el pico de absorción extremadamente débil (indicado por ☆) a 1587 cm ^{- 1} de C =O, las otras bandas de absorción de IR de HAc, éster y EG han desaparecido, de acuerdo con los resultados de TG-DTG de la Fig. 2b. Además, la banda de absorción a 1628 cm ^{- 1} se atribuye a la vibración de flexión de la hidratación o adsorción de agua [26]. La banda ancha débil en el rango de número de onda alto de 3440 cm ^{- 1} confirma la existencia de un grupo hidroxilo en la superficie del óxido metálico tanto antes como después del recocido a 400 ° C. Después de un recocido a 600 ° C, los compuestos orgánicos y el grupo hidroxilo se eliminan por completo. Solo la banda fuerte a 434 cm ^{- 1} de Zn – O se pueden observar vibraciones de estiramiento, lo que indica la formación de ZnO puro a 600 ° C. El cambio de pico de Zn-O y el ensanchamiento después del recocido a 400 y 600 ° C podrían estar relacionados con la cristalinidad mejorada, el tamaño de los cristalitos y la reducción de especies / impurezas orgánicas.

Propiedad óptica y área de superficie específica de los nanoclips de ZnO

La Figura 2d muestra los espectros de absorbancia UV-visible de muestras de nano-clip de ZnO recocido a 400 y 600 ° C preparadas. El recuadro en (d) son las curvas correspondientes de ( αhv ) ² dependencia de hv . La fuerte absorción se produce por debajo de los 390 nm.

La banda prohibida directa (Eg) de ZnO se puede estimar mediante ( αhv ) ² = c ( hv - Por ejemplo ) [33], donde α es el coeficiente de absorción y hv es la energía del fotón de emisión. La banda prohibida calculada de las muestras de ZnO a 400 y 600 ° C preparadas es de 3,24, 3,28 y 3,27 eV, respectivamente, en consonancia con 3,2 eV de nanopartículas de ZnO por síntesis de poliol [28]. ¿Por qué la banda prohibida aumenta inicialmente y luego disminuye ligeramente con la temperatura de recocido? Creemos que varios factores serán responsables de esto. Por un lado, la banda prohibida de los nanomateriales disminuye al aumentar el tamaño de los nanocristales. Por otro lado, los polvos cristalinos tienen una banda prohibida mayor que los amorfos. Mientras tanto, la impureza de carbono reducida en el óxido metálico podría mejorar la banda prohibida. Según los resultados de XRD y FTIR, las muestras de ZnO a 400 ° C han mostrado una mejor cristalinidad y un menor contenido de carbono. Aunque el tamaño de los nanocristales en los nano-clips de ZnO a 400 ° C se hace más grande, predomina la cristalinidad evidentemente mejorada y la impureza de carbono reducida, lo que conduce a un aumento de la banda prohibida. Cuando se vuelve a recocer a 600 ° C, la banda prohibida ligeramente reducida se atribuye principalmente al efecto del tamaño de grano.

El área de superficie específica del nano-clip de ZnO preparado es de aproximadamente 88 m ² /gramo. Después de recocido a 400 ° C, disminuye a ~ 59 m ² / g, que se relaciona con el aumento del tamaño de los cristalitos, la mayor densidad de grano y la disminución de los poros y defectos después del tratamiento térmico [26].

Efecto de la concentración de la solución en la morfología del ZnO

Para investigar el efecto de la concentración de reactivo en la formación y morfología de muestras de ZnO mediante el proceso de poliol, el Zn (OAc) ₂ · NH ₂ La concentración de la solución de O varió de 0,005 a 0,01, 0,0125, 0,015, 0,05 y 0,2 M al fijar otros parámetros de reacción. Cuando el Zn (OAc) ₂ · NH ₂ La concentración de la solución de O es 0.005, 0.01 y 0.0125 M, los nano-clips de ZnO se pueden elaborar con nanopartículas leves, como se muestra en la Fig. 1b. Aumentando la concentración de la solución a 0.015 M, los nano-clips de ZnO desaparecen y solo se pueden formar nanopartículas de ZnO con formas elípticas (~ 435 × 200 nm) en la Fig. 3a, similar a los resultados de la literatura anterior [25, 28, 30]. Con un aumento adicional de la concentración de la solución a 0.05 M, la imagen SEM muestra una mezcla de partículas elípticas (~ 220-260 × 100-140 nm) o esféricas (100-260 nm) con agregados irregulares de varios micrómetros en la figura 3b. Además, la reacción se vuelve rápida con el incremento de la concentración de la solución. El tiempo de turbidez de la solución se acorta de 7 min de 0.01 M a 4.5 min de 0.2 M. Los productos de ZnO de 0.2 M exhiben una morfología agregada más desordenada con esferas pequeñas de ~ 30 nm.

Imágenes SEM de muestras de ZnO en diversas condiciones de ( a ) 0.015 M, 5 mL y 170 ° C y ( b ) 0,05 M, 5 ml y 170 ° C

El posible mecanismo de crecimiento de los nanoclips de ZnO

Con el fin de dilucidar el posible mecanismo de crecimiento de la formación de nano-clips de ZnO, también realizamos observaciones SEM en la precipitación temprana de ZnO obtenida en un tiempo de reacción de 12 min a partir de una solución 0,01 M a 170 ° C. La Figura 4 muestra imágenes SEM de muestras de ZnO con varios tiempos de reacción de 12 min y 2,5 h.

Imágenes SEM de muestras de ZnO de 0,01 M Zn (OAc) 2 · nH ₂ O solución a 170 ° C con tiempos de reacción de ( a - c ) 12 min y ( d - f ) 2,5 h. El recuadro de ( c ) es el aumento local de una morfología de nanoanillos

Bajo una vista de bajo aumento (× 5000), las muestras de ZnO obtenidas a los 12 min y 2.5 h exhiben morfologías similares con agregados parecidos a plumas en la Fig. 4a, d. Aumentando aún más el aumento (× 50.000), para una muestra de 12 minutos, no podemos observar características y detalles claros en la Fig. 4b; sin embargo, para una muestra de 2.5 h, los nano-clips acumulados se pueden ver claramente en la Fig. 4e. Vale la pena notar que la morfología temprana de nano-clip como nano-anillo o medio-anillo se ha encontrado en la muestra de 12 minutos en la Fig. 4c. Esta es una pista importante para explicar el mecanismo de formación de nano-clips de ZnO. Además, también reconocemos algunas partes de nano-clips en la muestra de 2.5 h, como el nanoalambre, el nano-stick y el clip sin cerrar en la Fig. 4f.

En nuestro proceso de preparación de nano-clips de ZnO, el Zn (OAc) ₂ · NH ₂ La concentración de la solución de O es 0.01 M y evidentemente más baja que la mayoría de las referencias [23, 24, 28,29,30]; mientras tanto, no se agrega agua adicional o alcalina como NaOH o agente de protección de polivinil pirrolidona (PVP) en 5 ml de solvente EG. Además, nuestra fuente de Zn usada contiene relativamente menos agua de hidrato ( n <2) debido a la pérdida de agua causada por un almacenamiento más prolongado. La posible formación de nano-clips de ZnO se puede describir de la siguiente manera:

Primero, Zn (OAc) ₂ · NH ₂ O se disuelve en disolvente EG en aproximadamente 1 min a 170 ° C. El hidrato de acetato de zinc reacciona con EG y forma el precursor intermedio del complejo de alcoxiacetato como Zn (OAc) (OCH ₂ CH ₂ OH) _x reemplazando parcialmente los aniones acetato y las moléculas de agua (Ec. 1), como lo confirman los espectros FTIR en la Fig. 2c. La formación de enlaces de coordinación entre el Zn ²⁺ y el disolvente de dietilenglicol (DEG) y EG también se ha observado en varios trabajos anteriores [24, 28, 29]. Poul y col. han detectado la existencia del complejo alcoxiacetato de Zn (OAc) ₃ (OCH ₂ CH ₂ OH) y Zn ₃ (OAc) ₄ (O (CH ₂ ) ₂ O (CH ₂ ) ₂ O) [34, 35]. Posteriormente, los complejos de alcoxiacetato continúan polimerizando y forman un polímero lineal (Ec. 2). El acetato y el EG actúan como un ligando puente que permite que se produzca la polimerización. Los espectros FTIR de nano-clips de ZnO preparados también manifiestan el modo de unión puente en la Fig. 2c. Aquí, el polímero lineal, al igual que una plantilla, induce el crecimiento de nanocristales de ZnO a lo largo de la cadena larga a través de la descomposición térmica o la hidrólisis lenta para obtener un nanoalambre y un nanoanillo de ZnO. Después de un tiempo de reacción suficiente (≥ 1 h), los nano-clips de ZnO del nanoalambre y el nano-anillo de ZnO se forman por fin como se muestra en la Fig. 5a.

Esquemas de evolución de ( a) Nano-clip de ZnO y ( b ) Formación de partículas de ZnO por dos posibles rutas mediadas por poliol

El efecto de otros parámetros de procesamiento como la temperatura de reacción, aditivos, solventes como PVP y fuentes de Zn en la formación de nano-clips de ZnO se ha ilustrado en el archivo adicional 1. La reacción de alcoholisis no hidrolítica entre Zn (OAc) ₂ · NH ₂ O y EG comienzan a predominar en la fabricación de nanocristales de ZnO [36, 37]. El H ₂ O cantidad y OH ^- La concentración tiene una influencia importante en la morfología y el tamaño de grano de los productos de ZnO mediados por poliol [23, 24, 27,28,29,30]. La alta relación de hidrólisis (> 50) en EG conduce a la formación de hidroxiacetato [23]. Según los informes de la literatura [23, 24, 26], el hidroxiacetato favorece la formación de nanopartículas de ZnO en estas condiciones. El –Zn – OH se forma por una ruta de alcoholisis basada en la reacción de eliminación del éster (Ec. 3), luego la policondensación de –Zn – OH y –Zn – O – Ac o –Zn – OH conduce al desarrollo progresivo del Núcleos de ZnO separando ácido acético o H ₂ O (ecuaciones 4 y 5), que puede ser concomitante con la reacción de hidrólisis lenta [28]. La ecuación 5 es igual a la hidrocondensación forzada propuesta por Gaudon et al. [27]. Finalmente, los núcleos de ZnO crecen para formar nanocristales de ZnO. Estos nanocristales se agregan a nanopartículas esféricas o elípticas como se muestra en la Fig. 5b. Es competitivo entre los dos tipos de rutas de reacción de poliol junto con el cambio de parámetros de procesamiento.

$$ \ hbox {-} \ mathrm {Zn} \ hbox {-} {\ mathrm {OOCCH}} _ 3+ \ mathrm {H} \ hbox {-} {\ mathrm {OC}} _ ​​2 {\ mathrm { H}} _ 4 \ mathrm {OH} \ to \ hbox {-} \ mathrm {Zn} \ hbox {-} \ mathrm {OH} + \ mathrm {H} \ mathrm {O} \ hbox {-} {\ mathrm {C}} _ ​​2 {\ mathrm {H}} _ 4 \ hbox {-} {\ mathrm {OOCCH}} _ 3 $$ (3) $$ \ hbox {-} \ mathrm {Zn} \ hbox {-} \ mathrm {O} \ hbox {-} \ mathrm {H} + {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {COO} \ hbox {-} \ mathrm {Zn} \ hbox {- } \ to \ hbox {-} \ mathrm {Zn} \ hbox {-} \ mathrm {O} \ hbox {-} \ mathrm {Zn} \ hbox {-} + {\ mathrm {CH}} _3 \ mathrm {COO} \ mathrm {H} $$ (4) $$ \ hbox {-} \ mathrm {Zn} \ hbox {-} \ mathrm {O} \ hbox {-} \ mathrm {H } + \ mathrm {H} \ hbox {-} \ mathrm {O} \ hbox {-} \ mathrm {Zn} \ hbox {-} \ to \ hbox {-} \ mathrm {Zn} \ hbox {-} \ mathrm {O} \ hbox {-} \ mathrm {Zn} \ hbox {-} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (5)