Preparación y propiedades magnéticas de nanopartículas de espinela de FeMn2O4 dopadas con cobalto

Resultados y discusiones

Los patrones de XRD de las muestras con varias concentraciones de cobalto se muestran en la Fig. 1a. Se puede observar que a medida que aumenta el contenido de Mn, los picos en los espectros XRD se vuelven más estrechos y nítidos, lo que indica un aumento en el tamaño de cristalito de las nanopartículas y su mejor cristalinidad. Los picos de difracción a 29,4 °, 34,9 °, 42,4 °, 56,4 °, 61,7 y 73,1 ° corresponden a los planos indexados (220), (311), (400), (511), (440), (533), respectivamente, y son consistentes con la tarjeta JCPDS estándar No. 10–0319 de ferrita jacobsita con una estructura cúbica centrada en las caras (grupo espacial \ (Fd \ overline {3} m \)). Aunque las muestras a granel cristalizan en una estructura tetragonal, se observó un patrón XRD similar que indica la formación de una estructura cúbica para FeMn ₂ O ₄ nanopartículas [17, 18], que pueden estar asociadas con la existencia de una transición de fase dependiente del tamaño en FeMn ₂ O ₄ nanopartículas [30].

Patrones de difracción de rayos X del Fe (Mn _{1− x} Co _x ) ₂ O ₄ nanopartículas ( a ) y desplazamiento de (311) pico ( b )

El tamaño medio de cristalito (a partir del ensanchamiento del pico más intenso (311)) y el parámetro de red de las muestras sintetizadas se calcularon de acuerdo con las relaciones (1) y (2), y los resultados se dan en la Tabla 1. El Los valores calculados confirmaron que el tamaño de los cristalitos disminuye con el aumento del contenido de Co de 9,1 nm (para la muestra S1) a 4,4 nm (para la muestra S6).

donde λ —La longitud de onda de la radiación (0,15418 nm para Cu Kα); β —La línea que se ensancha de un pico de difracción en el ángulo θ ; d _hkl —Distancia entre planos; ( hkl ) son los índices de Miller.

Los resultados obtenidos revelaron que el parámetro de red ("a") disminuye de 8.52 a 8.37 a medida que aumenta la concentración de Co. Además, los datos (Fig. 1b) muestran que al aumentar el contenido de Co, la posición del pico (311) se desplaza ligeramente hacia valores más altos de 2 θ . Este cambio, así como la disminución de "a", están relacionados [31, 32] con la sustitución de iones de Mn más grandes ( r _Mn =0,645 Å) para iones de Co ( r _Co =0.545 Å) en los sitios octaédricos.

Se realizó un análisis ICP-MS para determinar la composición real de las muestras sintetizadas. Los resultados del análisis mostraron que en el rango 0 ≤ x ≤ 0,4 las composiciones reales concuerdan bien con las esperadas, mientras que en el rango 0,4 < x ≤ 1 las composiciones reales se desplazan ligeramente hacia valores más bajos de x (ver Tabla 2), lo que indica una ligera pérdida de Co durante la síntesis de estas muestras.

Imágenes TEM para FeMn ₂ O ₄ y FeCo _1.8 O ₄ las muestras se muestran en la Fig. 2 y demuestran que las partículas son de tamaño uniforme y tienen una forma esférica o cuasi esférica con tendencia a aglomerarse. La aglomeración de las nanopartículas puede estar relacionada con la influencia de las fuerzas de Van der Waals que dominan todas las demás fuerzas cuando el tamaño de las partículas es inferior a unos pocos micrómetros [33]. La Figura 2c yd demuestra la distribución del tamaño de partícula para las muestras S1 y S6 con ajuste gaussiano de la distribución. Los tamaños de partícula promedio son 10,5 ± 2 nm ( x =0) y 5,3 ± 1,5 ( x =0,9) nm, y estos valores concuerdan bien con los resultados obtenidos por XRD.

Micrografías TEM de las muestras y los histogramas de la distribución del tamaño de partículas:( a ), ( c ) para FeMn ₂ O ₄ nanopartículas; ( b ), ( d ) para FeCo _1.8 O ₄ nanopartículas

Los espectros Raman de FeMn codopado ₂ O ₄ nanopartículas en el rango de 250 a 1000 cm ⁻¹ se presentan en la Fig. 3. El análisis XRD reveló que las muestras sintetizadas cristalizaron en una estructura cúbica y el análisis teórico grupal para el grupo espacial \ (Fd \ overline {3} m \) predice [34] cinco modos activos Raman: A _1g , E _g y tres T _2g . En nuestras muestras, solo se detectaron tres picos principales en los espectros Raman:dos intensos a ~ 634 cm ⁻¹ y 479 cm ⁻¹ uno débil a ~ 321 cm ⁻¹ . Con base en los estudios previos de espectros Raman de óxidos de espinela [34, 35], se puede concluir que los picos Raman corresponden a los siguientes modos:pico a ~ 634 cm ⁻¹ se debe a A _1g modo que implica el estiramiento simétrico de átomos de oxígeno en relación con los iones metálicos en tetraédrico AO ₄ grupos. También se puede ver que el pico se ensancha para las muestras 0 ≤ x ≤ 0.9, que está relacionado con el reemplazo de Mn ²⁺ a Co ²⁺ iones en sitios tetraédricos que conducen a una redistribución de los enlaces Mn / Co – O y, como consecuencia, al ensanchamiento de A _1g cima. Dos modos de baja frecuencia a ~ 321 y ~ 479 cm ⁻¹ corresponden a E _g y T _2g (2) modos, respectivamente, y están relacionados con iones metálicos involucrados en BO ₆ octaédrico sitios. El pico a ~ 457 cm ⁻¹ Se le puede asignar una deformación del anillo de fenilo fuera del plano del alcohol bencílico [36], que se utilizó en el proceso de síntesis. Así, los resultados de la espectroscopia Raman confirmaron la estructura cúbica de las nanopartículas sintetizadas.

Espectros Raman de temperatura ambiente del Fe (Mn _{1− x} Co _x ) ₂ O ₄ nanopartículas

Los bucles de histéresis magnética del Fe (Mn _1-x Co _x ) ₂ O ₄ Las nanopartículas medidas a temperatura ambiente se muestran en la Fig. 4a yb que presenta una dependencia de la magnetización de saturación de la concentración de cobalto.

Bucles de histéresis magnética de las muestras con 0 ≤ x ≤ 0,9 a) y dependencia de la concentración de la magnetización de saturación (b). El recuadro superior muestra los bucles de histéresis en una escala ampliada; El recuadro inferior muestra M versus 1 / H curvas en campos magnéticos altos

Como puede verse en la Fig. 4a, los bucles de histéresis magnética de las muestras son curvas de tipo S con magnetización remanente y coercitividad cero, lo que indica que todas las muestras sintetizadas son superparamagnéticas a temperatura ambiente. Los valores de la magnetización de saturación obtenidos del análisis de M versus 1 / H las curvas se presentan en la Fig. 4b. Cabe señalar que el valor de magnetización de saturación para la muestra S6 es ligeramente más bajo que el informado en la literatura ( M _S =40,5 emu / g) [37] para nanopartículas más grandes ( d _XRD =21,6 nm), lo que puede explicarse por la influencia del efecto del tamaño en las propiedades magnéticas. Al mismo tiempo, el valor obtenido es mayor que para el FeCo recubierto ₂ O ₄ nanopartículas ( M _S =22 emu / g; d ~ 40 nm) [17]. Por lo tanto, podemos concluir que aunque las mediciones Raman revelaron un rastro de alcohol bencílico, su presencia en la superficie de las nanopartículas sintetizadas es bastante pequeña y no afecta sus propiedades magnéticas.

Los resultados obtenidos demuestran que la magnetización de saturación primero aumenta con un aumento correspondiente en el contenido de Co de 39,9 ( x =0) a 48,4 emu / g ( x =0,4) y con un aumento adicional de x, la magnetización de saturación disminuye a 31,6 emu / g ( x =0,9). Desde un momento magnético atómico de Co ²⁺ (3 µB) es menor que los momentos magnéticos de Mn ²⁺ y Fe ³⁺ (5 µB para ambos) [38, 39], se espera la disminución de la magnetización con el aumento del contenido de Co, lo que está de acuerdo con los resultados experimentales en el rango de 0,4 < x ≤ 0,9. Sin embargo, para el rango de concentración 0 ≤ x ≤ 0.4, se observa un aumento en la magnetización de saturación al aumentar x, lo que puede explicarse por la redistribución de cationes entre los sitios tetraédricos y octaédricos. De acuerdo con la teoría de dos subredes de Néel, la interacción entre subredes ( A - B ) es mucho más fuerte que las interacciones intra-sublattice ( A - A y B - B ) y la magnetización neta es proporcional a la diferencia entre el momento magnético del tetraédrico ( M _A ) y octaédrico ( M _B ) sitios y viene dado por \ ({M} _ {S} ={M} _ {B} - {M} _ {A} \) [40]. Se supone que a baja concentración Co ²⁺ iones empujan Fe ³⁺ iones de los sitios B tetraédricos a octaédricos, lo que conduce a un aumento en el momento magnético octaédrico debido a un aumento en Fe ³⁺ iones y, como resultado, un aumento en la magnetización neta.