Nanopartículas de espinela FeMn₂O₄ dopadas con Cobalto: Síntesis controlada por tamaño y comportamiento magnético

Resumen

Las nanopartículas de óxidos de metales mixtos son de alto interés científico y tecnológico debido a sus aplicaciones versátiles. Sin embargo, controlar tamaño y composición sigue siendo un gran desafío. En este trabajo, sintetizamos nanopartículas de FeMn₂O₄ dopadas con Co por ruta solvotérmica a 190 °C por 24 h bajo presión autogénica. Difracción de rayos X (XRD) muestra que el tamaño de cristalito disminuye de 9,1 nm a 4,4 nm a medida que aumenta el contenido de Co, consistente con observaciones TEM. Magnetometría revela que la magnetización de saturación (M_S) aumenta hasta un máximo de 48,4 emu g⁻¹ en x = 0,4 y luego declina para niveles de Co más altos. La tendencia se atribuye a redistribución de cationes entre sitios tetraédricos y octaédricos.

Introducción

Óxidos espinela (AB₂O₄) exhiben propiedades magnéticas, eléctricas y ópticas únicas, habilitando aplicaciones en espintrónica, almacenamiento de datos, supercapacitores, biomedicina y remediación ambiental. Sus propiedades se gobiernan por la distribución de cationes entre sitios tetraédricos (A) y octaédricos (B), produciendo espinelas normal, inversa o mixta. La sustitución catiónica adapta aún más estas características. El sistema Mn_xFe_3−xO₄ es un ejemplo prominente; su estructura cambia de cúbica a tetragonal en x ≈ 1,9 debido a distorsión Jahn-Teller de octaedros Mn³⁺O₆. Aunque el régimen rico en Fe (x ≤ 1) ha sido extensamente estudiado, el lado rico en Mn permanece poco explorado. Aquí presentamos la primera investigación sistemática de nanopartículas de FeMn₂O₄ dopadas con Co, enfocándonos en cómo la incorporación de Co influye en propiedades estructurales y magnéticas.

Métodos

Síntesis de Nanopartículas FeMn₂O₄ Dopadas con Co

Nanopartículas de espinela Fe(Mn_1−xCo_x)₂O₄ se prepararon por método solvotérmico (Esquema 1). Fe(acac)₃, Mn(acac)₂ y Co(acac)₂ de grado analítico (Tabla 1) se disolvieron en alcohol bencílico, agitaron y transfirieron a un autoclave revestido de Teflón de 50 mL (50 % llenado). La cristalización procedió a 190 °C por 24 h bajo presión autogénica. Los polvos resultantes se separaron magnéticamente, lavaron con etanol y secaron al vacío a temperatura ambiente.

Caracterización

Análisis estructural se realizó por XRD (Bruker D8 Advance, Cu Kα, λ = 1,5418 Å). Morfología y tamaño se examinaron por TEM (JEOL JEM-1230, 80 kV). Composición elemental se confirmó por ICP-MS (Thermo Scientific ELEMENT XR). Espectros Raman se registraron con láser He-Ne 533-nm en espectrógrafo Shamrock 750. Medidas magnéticas emplearon VSM Lakeshore 7400 en campos hasta ±17 kOe.

Resultados y Discusiones

La Figura 1a muestra patrones XRD para contenido variable de Co. El aumento de Co estrecha los picos de difracción, indicando cristalinidad mejorada y disminución gradual de tamaño de cristalito de 9,1 nm (x = 0) a 4,4 nm (x = 0,9). Los picos dominantes a 29,4°, 34,9°, 42,4°, 56,4°, 61,7° y 73,1° corresponden a planos (220), (311), (400), (511), (440) y (533), coincidiendo con ferrita cúbica JCPDS 10-0319 (Fd-3m). Aunque FeMn₂O₄ a granel es tetragonal above x = 1,9, las nanopartículas adoptan fase cúbica, sugiriendo transición de fase dependiente del tamaño.

Usando ecuación de Scherrer, el parámetro de red 'a' disminuye de 8,52 Å a 8,37 Å a medida que Co aumenta, reflejando sustitución de Co²⁺ menor (0,545 Å) por Mn²⁺ (0,645 Å) en sitios octaédricos. ICP-MS confirma composiciones intencionadas para 0 ≤ x ≤ 0,4; para x > 0,4 ocurre ligera pérdida de Co (Tabla 2).

Microscopía electrónica de transmisión muestra partículas uniformes, esféricas o cuasi-esféricas que tienden a aglomerar debido a fuerzas de van der Waals a nanoescala. Distribuciones de tamaño son gaussianas, con promedios de 10,5 ± 2 nm (x = 0) y 5,3 ± 1,5 nm (x = 0,9), coincidiendo con estimaciones XRD.

Espectros Raman revelan tres modos prominentes: ~634 cm⁻¹ (A_1g, estiramiento tetraédrico simétrico), ~479 cm⁻¹ (T_2g(2), vibraciones octaédricas) y ~321 cm⁻¹ (E_g). Ensanchamiento de picos con adición de Co indica redistribución de enlaces Mn/Co-O. Banda ~457 cm⁻¹, atribuida a alcohol bencílico, es menor y no afecta comportamiento magnético.

Todas las muestras exhiben bucles de histéresis en forma de S con remanencia y coercividad despreciables, confirmando comportamiento superparamagnético a temperatura ambiente. La magnetización de saturación pica a 48,4 emu g⁻¹ (x = 0,4) y declina a 31,6 emu g⁻¹ (x = 0,9). Esta tendencia se alinea con momentos magnéticos de Co²⁺ (3 µ_B) siendo menores que Mn²⁺ y Fe³⁺ (5 µ_B). Para bajos niveles de Co (x ≤ 0,4), Co²⁺ promueve migración de Fe³⁺ de sitios tetraédricos a octaédricos, mejorando magnetización neta según modelo de dos subredes de Néel (M_S = M_B − M_A). Más allá de x = 0,4, el momento reducido de Co domina, llevando a disminución neta.

Conclusiones

Demostramos que síntesis solvotérmica produce nanopartículas FeMn₂O₄ dopadas con Co con morfología esférica uniforme y estructura espinela cúbica, a pesar de FeMn₂O₄ a granel ser tetragonal. Tamaño de partícula disminuye de 10,5 ± 2 nm (x = 0) a 5,3 ± 1,5 nm (x = 0,9) con aumento de Co. Todas las muestras son superparamagnéticas a 300 K. La magnetización de saturación primero aumenta a 48,4 emu g⁻¹ en x = 0,4, luego declina para Co más alto, reflejando redistribución catiónica. Estos hallazgos avanzan el diseño de nanopartículas espinela controladas por tamaño para aplicaciones magnéticas.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los datos brutos que sustentan estos resultados no están disponibles públicamente en este momento, ya que son parte de un estudio en curso. Sin embargo, datos procesados y detalles adicionales pueden solicitarse por email a aleksandr.a.spivakov@gmail.com.