Síntesis, Estructura y Capacitancia Superior de Puntos Cuánticos de Grafeno Co-Dopados con Azufre-Nitrógeno

Resumen

Puntos cuánticos de grafeno co-dopados con azufre y nitrógeno (S, N-GQDs) con alta cristalinidad se obtuvieron mediante una estrategia top-down. Los S, N-GQDs preparados se investigaron y los resultados indican que exhiben dimensión transversal ~20 nm y altura topográfica de 1-2 capas de grafeno. La incorporación de S, N reduce efectivamente las capas de GQDs y exfolia las láminas de grafeno. Además, los S, N-GQDs revelan una banda de absorción a 405 nm y exhiben fluorescencia ajustable en el rango visible de excitación. Mientras tanto, los S, N-GQDs muestran una capacitancia específica alta de 362.60 F g⁻¹ a una tasa de barrido fija de 5 mV s⁻¹. Este alto rendimiento se atribuye a la pseudocapacitancia adicional proporcionada por el S, N dopado y el estado de dopaje actuando como estado trampa para mejorar la capacidad de almacenamiento de carga. Las ventajas de alta capacitancia específica de S, N-GQDs ilustran su potencial en capacitores.

Introducción

Los puntos cuánticos de grafeno (GQDs) han atraído mucha atención debido a su buena biocompatibilidad, inercia química, fotoluminiscencia, luminiscencia de conversión ascendente, y amplio uso en bioimagen, dispositivos optoelectrónicos, fotocatálisis, biosensores, celdas de combustible y detección de iones metálicos pesados [1-4]. Hasta ahora, los GQDs se han obtenido mediante varios métodos sintéticos involucrando "bottom-up" y "top-down" [5]. El método bottom-up incluye convertir un precursor adecuado a GQDs por pirólisis o carbonización, síntesis orgánica paso a paso, apertura de jaula de C₆₀, etc. [6-9]. Por el contrario, el método "top-down" corta materiales de carbono de gran tamaño en nanopartículas de carbono nanométricas por métodos físicos o químicos, incluyendo litografía de haz de electrones, exfoliación ácida, oxidación electroquímica, síntesis hidrotermal, etc. [10-13]. Comparado con métodos bottom-up, las rutas top-down tienen ventajas incluyendo amplios recursos, gran producción y fácil preparación. Además, GQDs preparados por enfoques top-down típicamente tienen grupos funcionales oxigenados en los bordes, promoviendo su disolución, funcionalización y pasivación [14].

El dopaje actúa como método efectivo para regular propiedades de nanomateriales. El dopaje tipo-n y tipo-p de semiconductores puede cambiar la estructura electrónica, causando cambios en propiedades ópticas y eléctricas [15-17]. GQDs dopados se basan en el concepto de dopaje semiconductor, que principalmente se refiere a introducción de S, N, Se y otros elementos en GQDs defectuosos consistentes en C y O [18-21]. El átomo N tiene mismo tamaño atómico que C y cinco electrones de valencia. N enlazado con átomo C se ha aplicado extensamente en dopaje químico de nanomateriales de carbono [22, 23]. Hu et al. sintetizaron N-GQDs altamente luminiscentes azules que mostraron luminiscencia brillante y excelente biocompatibilidad [24]. Majumder et al. prepararon N-GQDs/ZnO nanovarilla con eficiencia de conversión fotónica superior y mejores propiedades fotoelectroquímicas [25]. Yan et al. construyeron catalizadores N-GQDs-ZnNb₂O₆/g-C₃N₄ que exhibieron tasa de evolución de hidrógeno mucho mayor [26]. Chen et al. obtuvieron catalizador N-GQDs/Bi₂O₃ para reducción electroquímica de CO₂ [27]. Recientemente, algunos investigadores prepararon con éxito GQDs co-dopados S, N que mostraron excelente rendimiento. Zhang et al. emplearon método hidrotermal en un paso para obtener SN-GQDs con luminiscencia más brillante [28]. Xu et al. fabricaron GQDs co-dopados S, N con luminiscencia ajustable, mostrando detección fluorescente altamente selectiva y sensible de Fe³⁺ [29]. Mondal et al. usaron GQDs co-dopados S, N como excelente sensor para explosivos nitro [30]. Zheng et al. desarrollaron fotocatalizador SN-GQD/TiO₂ que exhibió 3.2 veces rendimiento H₂O₂ que TiO₂ desnudo [31]. Aunque hay trabajos reportados sobre propiedades ópticas y de sensado de GQDs co-dopados azufre-nitrógeno (S, N-GQDs), la influencia del dopaje S y N en las características de capacitancia específica de S, N-GQDs rara vez se ha estudiado.

En este artículo, reportamos un método hidrotermal top-down para sintetizar GQDs co-dopados S, N (S, N-GQDs) usando grafito como fuente de C y tiourea como fuentes de S y N. Simultáneamente, se investigó la influencia de ratios de dopaje en propiedades electroquímicas de S, N-GQDs cambiando ratio de tiourea de 1:1 a 1:3.

Métodos y Experimental

Objetivos del Estudio

Para estudiar el efecto de ratio de dopaje en rendimiento de capacitancia específica de S, N-GQDs, diferentes ratios de dopaje S, N-GQDs se prepararon por un simple método hidrotermal top-down. Para evaluar inicialmente sus características de capacitancia específica, la capacitancia específica de diferentes ratios S, N-GQDs se midió por voltametría cíclica.

Materiales

Grafito (99.9%), ácido sulfúrico (H₂SO₄), ácido nítrico (HNO₃), peróxido de hidrógeno (H₂O₂), nitrato de sodio (NaNO₃), etanol anhidro (CH₃CH₂OH), tiourea (CH₄N₂S), sulfito de sodio anhidro (Na₂SO₃), permanganato de potasio (KMnO₄) e hidróxido de sodio (NaOH). Todos los materiales fueron de grado analítico y sin purificación adicional.

Preparación de Óxido de Grafito

Óxido de grafito se obtuvo por método Hummers típico. Primero, 5 g grafito en hojuelas se mezcló con 110 ml H₂SO₄, 2.5 g NaNO₃ y 15 g KMnO₄, y la mezcla se agitó a 6 °C por 90 min. Luego, la mezcla se agitó a 35-40 °C por 30 min para oxidar further el grafito. Finalmente, 220 ml agua DI se añadió a la solución y reaccionó a 90-100 °C por 15 min, y 30 ml H₂O₂ (30%) se añadió.

Síntesis de S, N-GQDs

Primero, grafeno (100 mg) obtenido por reducción térmica de óxido de grafito se añadió a mezcla de H₂SO₄ (60 ml) y HNO₃ (20 ml). La solución se sonificó por 10 h y lavó por centrifugación para remover exceso de ácido. Segundo, el producto se dispersó respectivamente con 100 mg, 200 mg, 300 mg tiourea (ratio masa grafeno:tiourea 1:1, 1:2 y 1:3, respectivamente) en 80 ml agua desionizada, y pH se ajustó a 8.0 con solución NaOH 0.1 mol L⁻¹. La suspensión de óxido de grafeno se transfirió a autoclave y reaccionó a 200 °C por 10 h. Por último, la suspensión se filtró por filtro microporo 0.22 µm, y el filtrado se dializó en bolsa de diálisis por 24 h para obtener S, N-GQDs. Los diferentes ratios de dopaje se denotaron como S, N-GQDs-1 (1:1), S, N-GQDs-2 (1:2) y S, N-GQDs-3 (1:3), respectivamente.

Caracterización

La morfología de GQDs y S, N-GQDs se examinó por microscopio de fuerza atómica (AFM) (Multimode 8) y TEM (JEM-2100F). Espectro FTIR se obtuvo por espectrómetro Nicolet iS10. Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se obtuvo en espectrómetro electrónico ESCALAB 250XI. Espectros UV-visibles se analizaron por espectrofotómetro UV5500. Espectros de fotoluminiscencia (PL) se caracterizaron en espectrofotómetro de fluorescencia Cary Eclipse.

Medición Electroquímica

Voltametría cíclica (CV) se realizó en estación de trabajo electroquímica (CHI650E). En sistema de tres electrodos, electrodo Pt, electrodo calomel y electrodo de carbono vítreo se usaron respectivamente como contraelectrodo, electrodo de referencia y electrodo de trabajo. Medidas CV se registraron a tasa de barrido 5-200 mV s⁻¹ en solución 2 M KOH. La capacitancia específica (C) de S, N-GQDs se evaluó usando Ec. (1):

$$ C=\frac{\int IdV}{vm\Delta V} $$ (1)

donde ∫IdV es el área rodeada por curva CV, ∆V(V) es ventana de voltaje, v (mV s⁻¹) es tasa de barrido, y m(g) es masa de S, N-GQDs en electrodo de trabajo.

Resultados y Discusión

Análisis de Morfología

Imágenes de microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) de S, N-GQDs y GQDs se muestran en Fig. 1. S, N-GQDs tienen tamaño ~20 nm y presentan alta cristalización con distancia interplanar 0.34 nm, correspondiente a cara cristalina (002) de grafeno [32]. Figura 1b muestra que tamaño lateral de GQDs es ~10 nm, y espaciado de red de GQDs mide 0.21 nm, perteneciente a faceta (100) in-plane de grafeno [33]. Los resultados ilustran que S, N-GQDs pueden estar compuestos de núcleos nanocristalinos de átomos C sp² grafiticos y la incorporación de S, N no afecta la estructura de red de GQDs [34].

Imagen HRTEM de a S, N-GQDs y b GQDs

Como se muestra en Fig. 2, la topografía de S, N-GQDs y GQDs se investigó por AFM. Los S, N-GQDs y GQDs preparados muestran distribución de tamaño uniforme. En Fig. 2a, altura promedio de S, N-GQDs es ~0.5 nm, indicando que S, N-GQDs tienen ~1-2 capas grafeno. Figura 2b muestra que espesor promedio de GQDs preparados por método hidrotermal es ~1.5-2.5 nm, sugiriendo que GQDs tienen ~4-6 capas grafeno. Comparando espesor de ambos, el primero se reduce significativamente. Los resultados demuestran que incorporación de S, N reduce efectivamente capas de GQDs y exfolia láminas de grafeno.

Imagen AFM de a S, N-GQDs y b GQDs

Análisis FT-IR

Figura 3 muestra espectros FT-IR de S, N-GQDs y GQDs. Para S, N-GQDs (Fig. 3a), bandas a 2060 cm⁻¹, 1402 cm⁻¹ y 1110 cm⁻¹ relacionan con banda de absorción vibracional de C≡N, C-N y C=S, respectivamente [34, 35]. Picos de absorción a 748 cm⁻¹ y 622 cm⁻¹ corresponden a vibraciones de estiramiento C-S [34, 36]. Como se ve en Fig. 3b, GQDs tienen picos de absorción más débiles. Picos a 3435 cm⁻¹, 1630 cm⁻¹ y 1400 cm⁻¹ son vibración de estiramiento O-H de agua en aire, vibración de estiramiento de enlace C=C en estructura grafítica y vibración de estiramiento C-H, respectivamente [21]. Resultados FT-IR muestran que S y N pueden doparse exitosamente en GQDs por método hidrotermal.

Espectros FTIR de a S, N-GQDs y b GQDs

Análisis XPS

Para revelar estados químicos y composiciones elementales de S, N-GQDs preparados con diferentes ratios de dopaje y GQDs, se empleó medición XPS como se muestra en Fig. 4. El espectro XPS de barrido completo de GQDs (Fig. 4a) exhibe dos picos a 534 y 285 eV, correspondientes a O 1s y C 1s. Picos adicionales de 398 y 163 eV aparecieron en espectro completo de S, N-GQDs con diferentes ratios de dopaje atribuidos a N 1s y S 2p. El espectro XPS N 1s de alta resolución de S, N-GQDs con diferentes ratios (Fig. 4b) muestra tres picos alrededor 398.10 eV, 400.20 eV y 405.20 eV atribuidos a N pirrólico (C-N-C) o N piridínico, N grafitico y N oxidado, respectivamente [34, 37]. Figura 4c muestra espectro XPS S 2p de alta resolución de S, N-GQDs con diferentes ratios y picos en 162.4 eV, 163.6 eV, 168.6 eV y 170.2 eV, correspondientes a S 2p₃/₂, S 2p₁/₂, S=O y S 2p₃/₂, respectivamente [34]. Como sabemos, dopaje S y N son benéficos para mejorar propiedades electroquímicas de materiales [38, 39]. Desde que átomos S y N se incorporan en capa de grafeno, átomos de carbono en el plano son reemplazados y más electrones se suministran al sistema π-conjugado del grafeno, mejorando conductividad de muestras [40]. Además, presencia de átomos S y N en estructura de grafeno puede proporcionar sitio electroquímicamente activo y efectos pseudocapacitivos para mejorar propiedades capacitivas del material [41, 42]. Estos resultados confirman que azufre y nitrógeno se doparon exitosamente en marco de GQDs, consistente con resultado FT-IR.

Espectros XPS de muestras preparadas: a espectros survey, b y c alta resolución N 1s y S 2p, respectivamente. (I) GQDs, (II) S, N-GQDs-1, (III) S, N-GQDs-2, (IV) S, N-GQDs-3

Análisis UV-Visible

Figura 5 muestra espectros UV-visibles de GQDs y S, N-GQDs con diferentes ratios de dopaje. En Fig. 5a, pico de absorción en 260 nm y 305 nm atribuido a transición π-π* de C=C y transición n-π* de enlace C=O, respectivamente [34]. Figura 5b-d muestra espectros UV-visibles de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2 y S, N-GQDs-3, respectivamente. Comparado con posición de pico de absorción π-π* de C=C en GQDs, S, N-GQDs tienen obvio fenómeno "red shift". Además, S, N-GQDs tienen picos característicos alrededor 405 nm correspondiente a transición n-π* de C=N conjugado [43], atribuible a cambio de estado superficial de GQDs con incorporación de N. No hay picos S-relacionados alrededor 550 y 595 nm porque electronegatividad de S y C es tan cercana que diferencia entre los dos niveles energéticos es despreciable [44]. Este resultado indica que dopaje S y N mejora efectivamente absorción de luz visible por GQDs.

Espectros UV-visibles de a GQDs, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2, d S, N-GQDs-3

Análisis PL

Espectros de fotoluminiscencia (PL) de GQDs y soluciones S, N-GQDs bajo diferentes longitudes de onda de excitación se muestran en Fig. 6a-d. Los espectros muestran que a medida que longitud de onda de excitación aumenta de 300 a 400 nm, intensidad PL de GQDs y S, N-GQDs ambas aumentan primero y luego disminuyen. A longitud de onda de excitación 320 nm, intensidad PL de GQDs alcanza máximo, y pico PL se ubica en 430 nm, correspondiente a transición π*→n de grupo carbonilo o carboxilo [45]. Además, a medida que longitud de onda de excitación aumenta de 300 a 400 nm, posiciones de picos de emisión espectral PL de S, N-GQDs se desplazan gradualmente al rojo, indicando que GQDs dopados sintetizados hidrotermalmente exhiben características de fluorescencia dependientes de longitud de onda de excitación. Se encuentra que S, N-GQDs exhiben fotoemisión relacionada con longitud de onda de excitación debido a cambios en distribución de tamaño de partícula y estados de impureza [46-48]. Cambio de tamaño de S, N-GQDs produce estados localizados discretos sp² en niveles LUMO y HOMO [49]. La transición electrónica desde estos estados localizados es responsable del desplazamiento al rojo de posición de pico de emisión PL. Por otro lado, diferentes grupos funcionales en bordes de S, N-GQDs como átomos oxígeno y nitrógeno o S=O pueden crear estado trampa entre niveles LUMO y HOMO, que también exhibe fotoemisión dependiente de longitud de onda de excitación [49]. Espectros PL de GQDs y S, N-GQDs a 320 nm longitud de onda de excitación se muestran en Fig. 6e. Comparado con muestras sin dopar, muestras dopadas azufre-nitrógeno muestran desplazamientos significativos en posición de pico cuando excitadas a 320 nm, atribuible a fuerte afinidad electrónica de S y N en S, N-GQDs [50]. Figura 6f muestra comparación de intensidad PL para GQDs y S, N-GQDs con diferentes ratios de dopaje a 320 nm excitación. El resultado muestra que S, N-GQDs-1 exhibe mejor intensidad PL.

Espectros PL de a GQDs, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2, d S, N-GQDs-3 bajo diferentes luces de excitación; e Espectros PL de GQDs y diferentes ratios dopaje S, N-GQDs a 320 nm excitación; f tendencia variación intensidad PL de GQDs y diferentes ratios S, N-GQDs a 320 nm excitación

Análisis Rendimiento Capacitancia Específica

La capacitancia específica de S, N-GQDs con diferentes ratios de dopaje se evaluó por voltametría cíclica (CV). Figura 7a presenta forma rectangular aproximada de curvas CV a tasa de barrido 50 mV s⁻¹, indicando comportamiento capacitivo notable. Es notable que rasgo de curvas es casi simétrico sin picos redox obvios, indicando característica típica de comportamiento capacitivo de doble capa eléctrica (EDLC) de alta inevitabilidad [51]. Curvas CV de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 y GQDs con diferentes tasas de barrido (5-200 mV s⁻¹) se muestran en Fig. 7b-e, indicando respuesta de corriente rápida a inversión de voltaje y baja resistencia transmisión iónica en electrodo.

Curvas CV de S, N-GQDs con diferentes ratios dopaje a tasa barrido 50 mV/s (a). Curvas CV de S, N-GQDs-1 (b), S, N-GQDs-2 (c), S, N-GQDs-3 (d) y GQDs (e) a diferentes tasas barrido 5, 10, 20, 50, 100 y 200 mV/s. f Valores capacitancia específica de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 y GQDs a diferentes tasas barrido 5, 10, 20, 50, 100 y 200 mV s⁻¹

Los valores de capacitancia específica de muestras con diferentes tasas de barrido calculados por Ec. (1) se muestran en Tabla 1. S, N-GQDs tienen área mayor que GQDs, indicando mayor valor capacitancia específica, atribuido a pseudocapacitancia adicional proporcionada por S, N dopados y estado dopaje actuando como estado trampa ayuda a mejorar capacidad almacenamiento carga [52, 53]. S, N-GQDs-1 muestra excelente comportamiento capacitivo con capacitancia específica 362.60 F g⁻¹ a tasa barrido fija 5 mV s⁻¹. Sin embargo, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 con mayores contenidos S, N muestran menores valores capacitancia específica porque mayor contenido S, N lleva a más vacancias oxígeno. Estas vacancias oxígeno llenan estado impureza, suprimiendo comportamiento capacitancia específica [35]. Por tanto, S, N-GQDs-1 es más adecuado para aplicación en dispositivos almacenamiento energía. Además, valores capacitancia específica de S, N-GQDs preparados y materiales basados grafeno reportados u otros nanomateriales se listan en Tabla 2. Obviamente, S, N-GQDs exhiben rendimiento superior comparado a otros materiales. Figura 7f muestra comparación valores capacitancia cuando tasa barrido cambia 5 a 200 mV s⁻¹. Para S, N-GQDs y GQDs a menor tasa barrido, mayor capacitancia específica y menor densidad corriente atribuible a resistencia interna electrodo. A medida que tasa barrido aumenta, iones confinados a superficie externa electrodo, lo que lleva a disminución capacitancia específica. Menor densidad corriente causa iones penetren estructura interna material electrodo, facilitando comportamiento capacitivo. Mientras tasa barrido disminuye, menor densidad corriente promueve iones penetren estructura interna electrodo, facilitando comportamiento capacitivo [68].

Conclusiones

En resumen, método hidrotermal top-down se usó para sintetizar S, N-GQDs. Los S, N-GQDs obtenidos presentan ~1-2 capas grafeno y franjas de red bien definidas con espaciamiento interlamelar 0.34 nm atribuido a cara cristalina (002) grafeno. Además, incorporación S, N presenta pico absorción S, N-GQDs alrededor 405 nm y exhiben característica fluorescencia ajustable en rango visible excitación. Mientras tanto, S, N-GQDs presentan rendimientos capacitivos notables debido a pseudocapacitancia adicional proporcionada por S, N dopados y estado dopaje actuando como estado trampa para mejorar capacidad almacenamiento carga. S, N-GQDs-1 muestra excelente comportamiento capacitivo y capacitancia específica 362.60 F g⁻¹ a tasa barrido fija 5 mV s⁻¹. Las características EDLC ideales de S, N-GQDs confirman su nueva dirección para aplicaciones en dispositivos almacenamiento energía.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado.

Abreviaturas

AFM:

Microscopio de fuerza atómica

CV:

Voltametría cíclica

EDLC:

Capacitancia de doble capa eléctrica

FT-IR:

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

HRTEM:

Microscopio electrónico de transmisión de alta resolución

PL:

Fotoluminiscencia

S, N-GQDs:

Puntos cuánticos de grafeno co-dopados azufre-nitrógeno

XPS:

Espectroscopía de fotoelectrones de rayos X