Preparación y propiedades de capacitancia específicas de los puntos cuánticos de grafeno codopado con nitrógeno y azufre

Resumen

Se obtuvieron puntos cuánticos de grafeno codopado con azufre y nitrógeno (S, N-GQD) con alta cristalinidad mediante una estrategia de arriba hacia abajo. Se investigaron las S, N-GQD preparadas y los resultados indican que las S, N-GQD presentan una dimensión transversal de aproximadamente 20 nm y una altura topográfica de 1 a 2 capas de grafeno. La incorporación de S, N puede reducir eficazmente las capas de GQD y quitar las láminas de grafeno. Además, los S, N-GQD revelan una banda de absorción ubicada a 405 nm y exhiben una característica de fluorescencia ajustable en el rango de excitación visible. Mientras tanto, el S, N-GQD muestra una alta capacitancia específica de 362.60 F g ⁻¹ a una velocidad de exploración fija de 5 mV s ⁻¹ . Este alto rendimiento se atribuye a la alta pseudocapacidad adicional proporcionada por el S, N dopado y el estado de dopaje que actúa como un estado de trampa para mejorar la capacidad de almacenamiento de carga. Las ventajas de alta capacitancia específica de los S, N-GQD ilustran sus perspectivas potenciales en los capacitores.

Introducción

Los puntos cuánticos de grafeno (GQD) han atraído mucha atención debido a su buena biocompatibilidad, inercia química, fotoluminiscencia, luminiscencia de conversión ascendente y se utilizan ampliamente en bioimagen, dispositivos optoelectrónicos, fotocatálisis, biosensores, pilas de combustible y detección de iones de metales pesados [1, 2,3,4]. Hasta ahora, las GQD se han obtenido a través de varios métodos sintéticos que involucran “bottom-up” y “top-down” [5]. El método ascendente incluye convertir un precursor adecuado en GQD mediante pirólisis o carbonización, síntesis orgánica escalonada, apertura de jaulas de C ₆₀ y similares [6,7,8,9]. Por el contrario, el método "de arriba hacia abajo" consiste en cortar materiales de carbono de gran tamaño en nanopartículas de carbono de tamaño nanométrico mediante métodos físicos o químicos, incluida la litografía por haz de electrones, la eliminación de ácidos, la oxidación electroquímica, la síntesis hidrotermal, etc. [10,11, 12,13]. En comparación con los métodos ascendentes, las rutas descendentes tienen una gran cantidad de ventajas que incluyen amplios recursos, gran producción y fácil preparación. Además, las GQD preparadas mediante enfoques descendentes suelen tener grupos funcionales que contienen oxígeno en los bordes, a fin de promover su disolución, funcionalización y pasivación [14].

El dopaje actúa como un método eficaz para regular las propiedades de los nanomateriales. El dopaje de tipo ny tipo p del semiconductor puede cambiar la estructura electrónica del material semiconductor, lo que provoca cambios en las propiedades ópticas y eléctricas [15,16,17]. Las GQD dopadas se basan en el concepto de dopaje de semiconductores, que se refiere principalmente a la introducción de S, N, Se y otros elementos en las GQD defectuosas que consisten en elementos C y O [18,19,20,21]. El átomo de N tiene el mismo tamaño de átomo que el átomo de C y cinco electrones de valencia. El N unido al átomo de C se ha aplicado ampliamente en el dopaje químico de nanomateriales de carbono [22, 23]. Hu y col. sintetizaron N-GQD altamente luminiscentes en azul que mostraron luminiscencia brillante y excelente biocompatibilidad [24]. Majumder y col. preparó nanovarillas de N-GQD / ZnO con una eficiencia de fotoconversión superior y mejores propiedades fotoelectroquímicas [25]. Yan y col. construyó un nuevo N-GQDs-ZnNb ₂ O ₆ / g-C ₃ N ₄ catalizadores, que exhibieron una tasa de desprendimiento de hidrógeno mucho más alta [26]. Chen y col. obtuvo N-GQD / Bi ₂ O ₃ catalizador para la reducción electroquímica de CO ₂ [27]. Recientemente, algunos investigadores han preparado con éxito GQD codopados con S, N que mostraron un rendimiento excelente. Zhang y col. empleó un método hidrotermal de un solo paso para lograr SN-GQD con luminiscencia más brillante [28]. Xu y col. fabricaron GQD codopados con S, N con luminiscencia sintonizable, que mostraron una detección fluorescente altamente selectiva y sensible de Fe ³⁺ [29]. Mondal y col. utilizó GQD codopados con S, N como un sensor excelente para nitro explosivos [30]. Zheng y col. desarrolló SN-GQD / TiO ₂ fotocatalizador que exhibió 3,2 veces H ₂ O ₂ rendimiento que el TiO ₂ desnudo [31]. Aunque se ha informado de algunos trabajos sobre las propiedades ópticas y de detección de los puntos cuánticos de grafeno codopado con nitrógeno y azufre (S, N-GQD), la influencia del dopaje S y N en las características de capacitancia específicas de S, N-GQD es raramente estudiado.

En este artículo, informamos sobre un método hidrotermal de arriba hacia abajo para sintetizar GQDs codopados con S, N (S, N-GQD) mediante el uso de grafito como fuente de C y tiourea como fuentes de S y N. Al mismo tiempo, se investigó la influencia de las proporciones de dopaje en las propiedades electroquímicas de S, N-GQD cambiando la proporción de tiourea de 1:1 a 1:3.

Métodos y experimentales

Los objetivos del estudio

Para estudiar el efecto de la relación de dopaje en el rendimiento de capacitancia específico de S, N-GQD, se prepararon diferentes relaciones de dopaje S, N-GQD mediante un método hidrotermal de arriba hacia abajo simple. Para evaluar inicialmente sus características de capacitancia específicas, se midió la capacitancia específica de diferentes relaciones de dopaje S, N-GQDs mediante voltamperometría cíclica.

Materiales

Grafito (99,9%), ácido sulfúrico (H ₂ SO ₄ ), ácido nítrico (HNO ₃ ), peróxido de hidrógeno (H ₂ O ₂ ), nitrato de sodio (NaNO ₃ ), etanol anhidro (CH ₃ CH ₂ OH), tiourea (CH ₄ N ₂ S), sulfito de sodio anhidro (Na ₂ SO ₃ ), permanganato de potasio (KMnO ₄ ) e hidróxido de sodio (NaOH). Todos los materiales se utilizaron analíticamente puros y sin ninguna purificación adicional.

Preparación de óxido de grafito

El óxido de grafito se obtuvo mediante un método típico de Hummers. En primer lugar, se mezclaron 5 g de grafito en escamas con 110 ml de H ₂ SO ₄ , 2,5 g de NaNO ₃ y 15 g de KMnO ₄ y la mezcla se agitó a 6ºC durante 90 min. Luego, la mezcla se agitó a 35–40 ° C durante 30 min para oxidar aún más el grafito. Finalmente, se agregaron 220 ml de agua desionizada a la solución y se hizo reaccionar a 90-100 ° C durante 15 min, y 30 ml de H ₂ O ₂ (30%) fue agregado.

Síntesis de S, N-GQD

Al principio, se añadió grafeno (100 mg) obtenido por reducción térmica de óxido de grafito a una mezcla de H ₂ SO ₄ (60 ml) y HNO ₃ (20 ml). La solución se sonicó durante 10 horas y se lavó mediante centrifugación para eliminar el exceso de ácido. En segundo lugar, el producto se dispersó respectivamente con 100 mg, 200 mg, 300 mg de tiourea (la relación de masa de grafeno a tiourea fue 1:1, 1:2 y 1:3, respectivamente) en 80 ml de agua desionizada, y el valor de pH se ajustó a 8.0 con 0.1 mol L ⁻¹ Solución de NaOH. La suspensión de óxido de grafeno se transfirió a un autoclave y se hizo reaccionar a 200 ° C durante 10 h. Por último, la suspensión se filtró mediante un filtro de microporos de 0,22 μm y el filtrado se dializó en una bolsa de diálisis durante 24 h para obtener S, N-GQDs. Los diferentes índices de dopaje se indicaron como S, N-GQDs-1 (1:1), S, N-GQDs-2 (1:2) y S, N-GQDs-3 (1:3), respectivamente.

Caracterización

La morfología de las GQD y S, N-GQD se examinó mediante un microscopio de fuerza atómica (AFM) (Multimodo 8) y un TEM (JEM-2100F). El espectro FTIR se obtuvo mediante un espectrómetro Nicolet iS10. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) se obtuvo en un espectrómetro de electrones ESCALAB 250XI. Los espectros UV-visible se analizaron con un espectrofotómetro UV5500. Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se caracterizaron en un espectrofotómetro de fluorescencia Cary Eclipse.

Medición electroquímica

La voltamperometría cíclica (CV) se realizó en una estación de trabajo electroquímica (CHI650E). En el sistema de tres electrodos, el electrodo de Pt, el electrodo de calomelanos y el electrodo de carbono vítreo se utilizaron respectivamente como contraelectrodo, electrodo de referencia y electrodo de trabajo. Las mediciones de CV se registraron a una tasa de exploración de 5 a 200 mV s ⁻¹ en una solución de KOH 2 M. La capacitancia específica (C) de S, N-GQD se puede evaluar mediante la ecuación. (1):

$$ C =\ frac {\ int IdV} {vm \ Delta V} $$ (1)

donde ∫ IdV es el área rodeada por la curva CV, ∆V (V) es la ventana de voltaje, v (mV s ⁻¹ ) es la velocidad de escaneo y m (g) es la masa de los S, N-GQD en el electrodo de trabajo.

Resultados y discusión

Análisis morfológico

La imagen del microscopio electrónico de transmisión de alta resolución (HRTEM) de S, N-GQD y GQD se muestra en la Fig. 1. Los S, N-GQD tienen un tamaño de aproximadamente 20 nm y presentan una alta cristalización con una distancia interplanar de 0,34 nm. que corresponde a la cara de cristal (002) del grafeno [32]. La Figura 1b muestra que el tamaño lateral de las GQD es de aproximadamente 10 nm, y el espaciado de la red de las GQD se mide en 0,21 nm, que pertenece a la faceta en el plano (100) del grafeno [33]. Los resultados ilustran que los S, N-GQD pueden estar formados por núcleos nanocristalinos de sp ² grafítico Los átomos de C y la incorporación de S, N no tienen ningún efecto sobre la estructura reticular de las GQD [34].

Imagen HRTEM de a S, N-GQD y b GQD

Como se muestra en la Fig. 2, AFM investigó la topografía de S, N-GQD y GQD. Las S, N-GQD y GQD preparadas muestran una distribución de tamaño uniforme. En la Fig. 2a, la altura promedio de S, N-GQD es de aproximadamente 0,5 nm, lo que indica que S, N-GQD tienen alrededor de 1 a 2 capas de grafeno. La Figura 2b muestra que el espesor medio de las GQD preparadas por el método hidrotermal es de aproximadamente 1,5 a 2,5 nm, lo que sugiere que las GQD tienen alrededor de 4-6 capas de grafeno. Comparando el grosor de ambos S, N-GQD y GQD, el primero se reduce significativamente. Los resultados demuestran que la incorporación de S, N puede reducir eficazmente las capas de GQD y eliminar las láminas de grafeno.

Imagen AFM de a S, N-GQD y b GQD

Análisis FT-IR

La Figura 3 muestra los espectros FT-IR de S, N-GQD y GQD. Para S, N-GQD (Fig. 3a), las bandas a 2060 cm ⁻¹ , 1402 cm ⁻¹ y 1110 cm ⁻¹ están relacionados con la banda de absorción vibratoria de C ≡ N, C-N y C =S, respectivamente [34, 35]. La absorción alcanza su punto máximo a 748 cm ⁻¹ y 622 cm ⁻¹ corresponden a las vibraciones de estiramiento C-S [34, 36]. Como puede verse en la Fig. 3b, las GQD tienen picos de absorción más débiles. La absorción alcanza su punto máximo a 3435 cm ⁻¹ , 1630 cm ⁻¹ y 1400 cm ⁻¹ son la vibración de estiramiento O-H del agua en el aire, la vibración de estiramiento del enlace C =C en la estructura de grafito y la vibración de estiramiento de C-H, respectivamente [21]. Los resultados de FT-IR muestran que S y N se pueden dopar con éxito en GQD mediante el método hidrotermal.

Espectros FTIR de a S, N-GQD y b GQD

Análisis XPS

Para revelar los estados químicos y las composiciones elementales de las S, N-GQD preparadas con diferentes proporciones de dopaje y GQD, se empleó la medición XPS como se muestra en la Fig. 4. El espectro XPS de exploración completa de las GQD (Fig. 4a) exhibe dos picos a 534 y 285 eV, que corresponden a O 1s y C 1s. Aparecieron picos adicionales de 398 y 163 eV en el espectro completo de S, N-GQD con diferentes proporciones de dopaje que se atribuyen a N 1 y S 2p. El espectro XPS de N 1s de alta resolución de S, N-GQD con diferentes tasas de dopaje (Fig. 4b) muestra tres picos alrededor de 398,10 eV, 400,20 eV y 405,20 eV que se atribuyen al N pirrólico (C – N – C) o piridínico. N, N grafítico y N oxidado, respectivamente [34, 37]. La Figura 4c muestra el espectro S 2p XPS de alta resolución de S, N-GQD con diferentes proporciones y picos de dopaje ubicados en 162,4 eV, 163,6 eV, 168,6 eV y 170,2 eV, correspondientes a S 2p _3/2 , S 2p _1/2 , S =O y S 2p _3/2 , respectivamente [34]. Como todos sabemos, el dopaje S y N es beneficioso para mejorar las propiedades electroquímicas de los materiales [38, 39]. Dado que los átomos de S y N se incorporan a la capa de grafeno, los átomos de carbono en el plano se reemplazan y se suministran más electrones al sistema π-conjugado del grafeno, mejorando así la conductividad de las muestras [40]. Además, la presencia de átomos de S y N en la estructura del grafeno puede proporcionar un sitio electroquímicamente activo y efectos de pseudocapacitancia para mejorar las propiedades capacitivas del material [41, 42]. Estos resultados confirman que el azufre y el nitrógeno exitosos se doparon en el marco de las GQD, que son consistentes con el resultado mostrado en FT-IR.

Espectros XPS de las muestras preparadas: a espectros de estudio, b y c alta resolución de N 1 sy S 2p, respectivamente. (I) GQD, (II) S, N-GQDs-1, (III) S, N-GQDs-2 y (IV) S, N-GQDs-3

Análisis UV-Visible

La Figura 5 muestra los espectros UV-visible de GQD y S, N-GQD con diferentes proporciones de dopaje. En la Fig. 5a, el pico de absorción ubicado a 260 nm y 305 nm se puede atribuir a la transición π-π * de C =C y la transición n-π * del enlace C =O, respectivamente [34]. La Figura 5b – d muestra los espectros UV-visible de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2 y S, N-GQDs-3, respectivamente. En comparación con π-π *, la posición del pico de absorción de transición de C =C en los GQD, S, N-GQD tienen un fenómeno obvio de “desplazamiento hacia el rojo”. Además, los S, N-GQD tienen picos característicos alrededor de 405 nm corresponde a la transición n-π * del conjugado C =N [43], que puede atribuirse al cambio del estado de superficie de los GQD con la incorporación de N. Hay no hay picos relacionados con S alrededor de 550 y 595 nm porque la electronegatividad de S y C es tan cercana que la diferencia entre los dos niveles de energía es insignificante [44]. Este resultado indica que el dopaje de S y N puede mejorar eficazmente la absorción de luz visible por las GQD.

Espectros UV-visible de a GQD, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2 y d S, N-GQDs-3

Análisis PL

Los espectros de fotoluminiscencia (PL) de las soluciones GQD y S, N-GQD bajo diferentes longitudes de onda de excitación se muestran en la Fig. 6a – d. Los espectros muestran que a medida que aumenta la longitud de onda de excitación de 300 a 400 nm, la intensidad PL de GQD y S, N-GQD aumentan primero y luego disminuyen. A la longitud de onda de excitación de 320 nm, la intensidad PL de las GQDs alcanza un máximo, y el pico PL se ubica a 430 nm, correspondiente a la transición π * → n del grupo carbonilo o carboxilo [45]. Además, a medida que la longitud de onda de excitación aumenta de 300 a 400 nm, las posiciones de los picos de emisión espectral PL de S, N-GQD se desplazan gradualmente al rojo, lo que indica que las GQD dopadas sintetizadas hidrotermalmente exhiben características de fluorescencia de dependencia de la longitud de onda de excitación. Se ha encontrado que S, N-GQDs exhiben fotoemisión relacionada con la longitud de onda de excitación debido a cambios en la distribución del tamaño de partícula y estados de impurezas [46,47,48]. El cambio de tamaño de S, N-GQD produce sp ² discretos estados localizados relacionados en los niveles LUMO y HOMO [49]. La transición electrónica de estos estados localizados es responsable del desplazamiento hacia el rojo de la posición máxima de emisión de PL. Por otro lado, diferentes grupos funcionales en los bordes de los S, N-GQD como átomos de oxígeno y nitrógeno o S =O pueden crear un estado de trampa entre los niveles de LUMO y HOMO, que también exhibe fotoemisión de dependencia de la longitud de onda de excitación [49] . Los espectros PL de GQD y S, N-GQD a una longitud de onda de excitación de 320 nm se muestran en la Fig. 6e. En comparación con las muestras no dopadas, las muestras dopadas con azufre y nitrógeno muestran cambios significativos en la posición del pico cuando se excitan a 320 nm, lo que puede atribuirse a la fuerte afinidad electrónica de S y N en S, N-GQDs [50]. La Figura 6f muestra una comparación de la intensidad de PL para GQD y S, N-GQD con diferentes relaciones de dopaje a una excitación de 320 nm. El resultado muestra que S, N-GQDs-1 exhibe la mejor intensidad PL.

Espectros PL de a GQD, b S, N-GQDs-1, c S, N-GQDs-2 y d S, N-GQDs-3 bajo diferente luz de excitación; e Espectros PL de GQD y diferente relación de dopaje de S, N-GQD a 320 nm de excitación; f la tendencia de variación de intensidad PL de GQD y diferentes relaciones de dopaje S y N-GQD a 320 nm de excitación

Análisis de rendimiento de capacitancia específica

La capacitancia específica de S, N-GQD con diferentes relaciones de dopaje se evaluó mediante voltamperometría cíclica (CV). La Figura 7a presenta una forma rectangular aproximada de curvas CV a una velocidad de barrido de 50 mV s ⁻¹ , lo que indica un comportamiento notablemente capacitivo. Es de destacar que la característica de las curvas es casi simétrica sin picos redox obvios, lo que indica una característica típica del comportamiento de capacitancia eléctrica de doble capa (EDLC) de alta inevitabilidad [51]. Las curvas CV de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 y GQD con diferentes velocidades de exploración (5–200 mV s ⁻¹ ) se muestran en la Fig. 7b-e, que indica una respuesta de corriente de inversión de voltaje rápida y una resistencia de transmisión de iones baja en el electrodo.

Curvas CV de S, N-GQD con diferentes relaciones de dopaje a una velocidad de escaneo de 50 mV / s ( a ). Curvas CV de S, N-GQDs-1 ( b ), S, N-GQDs-2 ( c ), S, N-GQDs-3 ( d ) y GQD ( e ) a diferentes velocidades de escaneo de 5, 10, 20, 50, 100 y 200 mV / s. f Valores de capacitancia específicos de S, N-GQDs-1, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 y GQD a diferentes velocidades de exploración de 5, 10, 20, 50, 100 y 200 mV s ⁻¹

Los valores de capacitancia específicos de muestras con diferentes velocidades de exploración calculados por la ecuación. (1) se muestran en la Tabla 1. S, los N-GQD tienen un área más grande que los GQD, lo que indica un valor de capacitancia específica mayor, que se atribuye a la alta pseudocapacitancia adicional proporcionada por el S, N dopado y el estado de dopaje que actúa como una trampa El estado ayuda a mejorar la capacidad de almacenamiento de carga [52, 53]. El S, N-GQDs-1 muestra un excelente comportamiento capacitivo con la capacitancia específica de 362.60 F g ⁻¹ a una velocidad de exploración fija de 5 mV s ⁻¹ . Sin embargo, S, N-GQDs-2, S, N-GQDs-3 con mayor contenido de S, N muestran valores de capacitancia específica más bajos porque un mayor contenido de S, N conduce a más vacantes de oxígeno. Estas vacantes de oxígeno llenan el estado de impureza, suprimiendo así el comportamiento de capacitancia específico [35]. Por lo tanto, S, N-GQDs-1 es más adecuado para su aplicación en dispositivos de almacenamiento de energía. Además, los valores de capacitancia específicos de los S, N-GQD preparados y los materiales basados en grafeno u otros nanomateriales informados se enumeran en la Tabla 2. Obviamente, los S, N-GQD exhiben un rendimiento superior en comparación con otros materiales. La Figura 7f muestra una comparación de los valores de capacitancia cuando las velocidades de exploración se cambian de 5 a 200 mV s ⁻¹ . Para S, N-GQD y GQD a una velocidad de exploración más baja, se puede atribuir una mayor capacitancia específica y una menor densidad de corriente a la resistencia interna del electrodo. A medida que aumenta la velocidad de exploración, los iones quedan confinados a la superficie externa del electrodo, lo que conduce a una disminución de la capacitancia específica. La menor densidad de corriente hace que los iones penetren en la estructura interna del material del electrodo, lo que facilita el comportamiento capacitivo. Mientras que la velocidad de exploración disminuye, la densidad de corriente más baja promueve que los iones penetren en la estructura interna del electrodo, lo que facilita el comportamiento capacitivo [68].

Conclusiones

En resumen, se utilizó un método hidrotermal de arriba hacia abajo para sintetizar S, N-GQD. Los S, N-GQD obtenidos presentan alrededor de 1-2 capas de grafeno y franjas de celosía bien definidas con el espaciado interlaminar de 0,34 nm atribuido a la cara cristalina (002) del grafeno. Además, la incorporación de S, N presenta un pico de absorción de S, N-GQD alrededor de 405 nm, y exhibe una característica de fluorescencia ajustable en el rango de excitación visible. Mientras tanto, los S, N-GQD presentan rendimientos capacitivos notables debido a la alta pseudocapacidad adicional proporcionada por el S, N dopado y el estado de dopaje que actúa como un estado de trampa para mejorar la capacidad de almacenamiento de carga. S, N-GQDs-1 muestran un excelente comportamiento capacitivo y la capacitancia específica es 362.60 F g ⁻¹ a una velocidad de exploración fija de 5 mV s ⁻¹ . Las características ideales de EDLC de los S, N-GQD confirman su nueva dirección para las aplicaciones en dispositivos de almacenamiento de energía.

Disponibilidad de datos y materiales

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado.

Abreviaturas

AFM:: Microscopio de fuerza atómica
CV:: Voltamperometría cíclica
EDLC:: Capacitancia eléctrica de doble capa
FT-IR:: Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier
HRTEM:: Microscopio electrónico de transmisión de alta resolución
PL:: Fotoluminiscencia
S, N-GQD:: Puntos cuánticos de grafeno codopado con azufre y nitrógeno
XPS:: Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X

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