Sensores de gas basados en películas delgadas de óxido de grafeno Holey reducidas químicamente

Resumen

El fenómeno de apilamiento de nanohojas en las películas delgadas de grafeno deteriora significativamente su rendimiento de detección de gas. Este problema de apilamiento de nanohojas debe resolverse y reducirse para mejorar la sensibilidad de detección de gas. En este estudio, informamos de un nuevo amoníaco (NH ₃ ) sensor de gas basado en películas delgadas de grafeno perforado. Los precursores, nanohojas de óxido de grafeno perforado (HGO), se prepararon grabando grafeno bajo irradiación UV con reactivo de Fenton (Fe ²⁺ / Fe ³⁺ / H ₂ O ₂ ). El grafeno Holey se preparó mediante la reducción de HGO (rHGO) con pirrol. Se prepararon sensores de gas de película fina de grafeno Holey depositando suspensiones de rHGO sobre los electrodos. Los dispositivos de detección resultantes muestran una excelente respuesta, sensibilidad y selectividad al NH ₃ . El cambio de resistencia es del 2,81% cuando el NH ₃ El nivel es tan bajo como 1 ppm, mientras que el cambio de resistencia es del 11,32% cuando el NH ₃ el nivel aumenta a 50 ppm. Además, el sensor de gas de película delgada rHGO podría restaurarse rápidamente a sus estados iniciales sin la estimulación con una lámpara de infrarrojos. Además, los dispositivos mostraron una excelente repetibilidad. El sensor de gas de película delgada rHGO resultante tiene un gran potencial para aplicaciones en numerosos campos de detección debido a su bajo costo, bajo consumo de energía y excelente rendimiento de detección.

Introducción

Los sensores quimiorresistivos juegan un papel cada vez más importante en dominios como el control ambiental, la producción industrial, la medicina, el ejército y la seguridad pública [1, 2, 3, 4, 5, 6]. Hoy en día, los sensores de gas de estado sólido todavía adolecen de problemas relacionados con la estabilidad a largo plazo y la precisión de la detección [7]. Nanomateriales como nanocables, nanotubos de carbono y grafeno [8,9,10] han mostrado un gran potencial en la próxima generación de sensores de gas debido a su alta relación de aspecto, gran área de superficie específica, excelentes propiedades electrónicas y fabricación simple [11, 12, 13].

El grafeno, una estructura de una sola capa de átomos de carbono en una celosía de panal bidimensional (2D), ha sido ampliamente reportado como un excelente material de detección, debido a su alta área de superficie específica, propiedades eléctricas únicas y excelente mecánica, química y propiedades térmicas [14,15,16,17,18,19]. Sus propiedades electrónicas dependen en gran medida de la adsorción de la superficie, que puede cambiar la densidad de los portadores. El grafeno y el óxido de grafeno reducido (rGO) muestran un excelente rendimiento de detección de numerosos gases, incluido el NO ₂ , NH ₃ , CO, etanol, H ₂ O, trimetilamina, HCN y metilfosfonato de dimetilo [13, 20,21,22,23,24,25,26,27,28]. El rGO obtenido por la reducción química de óxido de grafeno (GO) tiene un gran potencial de aplicación en resistores químicos debido a su rentabilidad, producción a gran escala y grandes superficies utilizables [29,30,31,32]. La mayoría de los estudios anteriores se centraron en estructuras 2D [33,34,35,36,37,38]. Sin embargo, las láminas de grafeno 2D se pueden ensamblar en una red de grafeno espumado tridimensional (3D) o una estructura nanoporosa para aumentar el área de superficie [39,40,41,42,43]. Aunque rGO tiene un potencial sobresaliente como sensor de gas con características portátiles, de bajo costo y en miniatura, todavía no se usa ampliamente, lo que ralentiza la aplicación comercial de dispositivos de detección basados en rGO.

Se han informado dos métodos principales para fabricar sensores quimiorresistivos basados en nanomateriales:(1) Los electrodos se depositan en la parte superior de los materiales de detección [44]. Esto constituye un proceso complejo y se requieren habilidades exquisitas. (2) Se coloca gota a gota una dispersión de rGO sobre una superficie que contiene los electrodos [45]. Es difícil perfeccionar las técnicas de fundición por dispersión para garantizar la reproducibilidad de los dispositivos de detección. Por lo tanto, es deseable fabricar dispositivos de detección de gas de película delgada de grafeno poroso con técnicas de fundición fáciles características.

En este estudio, presentamos un nuevo NH ₃ sensor basado en películas delgadas de grafeno agujereado. El óxido de grafeno Holey (HGO) obtenido por el grabado de GO mediante la reacción de foto-Fenton [46] se utilizó como precursor para ensamblar películas delgadas. El óxido de grafeno agujereado reducido (rHGO) se formó mediante la reducción de HGO con pirrol. Los sensores de gas de película delgada de rHGO se prepararon dejando caer suspensiones de rHGO sobre los electrodos. El rendimiento del sensor de gas preparado con este método es significativamente mejor que el del dispositivo rGO basado en el método de dispersión. Se pueden preparar sensores fáciles, ecológicos y reproducibles basados en películas rHGO. Estos sensores tienen excelentes características de rendimiento, bajo costo, miniatura y portátiles. Como resultado, se prepara una nueva vía para la aplicación de películas delgadas de rHGO en el campo de detección de gases.

Materiales y métodos

Material

El polvo de grafito natural utilizado en este estudio se compró en Tianyuan, Shandong, China. El pirrol se obtuvo de Suzhou Chemical Reagents (China) y se purificó por destilación. Sulfato ferroso (FeSO ₄ ) se adquirió en Shanghai Chemical Reagents, China. Todos los demás productos químicos se compraron en Suzhou Chemical Reagents, China, y se usaron tal como se recibieron sin purificación adicional. Todos los disolventes orgánicos se purificaron mediante destilación.

Preparación de HGO

GO se sintetizó utilizando el método mejorado de Hummers [31]. Brevemente, 57,5 mL de H ₂ SO ₄ se añadió a un matraz de vidrio que contenía grafito (2 g). Después de agitar durante 30 min, 1 g de NaNO ₃ Se añadió y la mezcla se agitó durante 2 h en un baño de hielo. El matraz se transfirió a un baño de agua a 35 ° C y 7,3 g de KMnO ₄ fue añadido. La mezcla se agitó durante 3 h. Luego, se agregaron 150 ml de agua pura y la reacción continuó durante otros 30 min. Luego, 55 mL de H ₂ al 4% O ₂ Se añadió y la solución se agitó durante 30 min para obtener una suspensión de GO. La suspensión de GO resultante se enjuagó con una gran cantidad de HCl acuoso (3%) tres veces. El producto obtenido después de lavar con agua se secó a 40 ° C en un horno de vacío durante 24 h. La dispersión acuosa de GO a una concentración de 0,5 mg / ml se sonicó y se almacenó para su uso posterior.

Veinte mililitros H ₂ O ₂ y 100 μL de FeSO ₄ se agregaron a la dispersión de GO (5 mL); luego, se continuó sonicando la mezcla durante 10 min. El pH de la mezcla se ajustó a 4 añadiendo HCl acuoso (1%). Posteriormente, se llevó a cabo la reacción de foto-Fenton de GO en la mezcla de dispersión [46]. Después de varios minutos, aparecieron algunos pequeños agujeros en la superficie de GO. La reacción se dializó en agua desionizada durante 1 semana para eliminar los iones metálicos, H ₂ sin reaccionar. O ₂ y otras especies de moléculas pequeñas producidas por la reacción.

Preparación de rHGO

La rHGO se obtuvo reduciendo HGO con pirrol. Primero, se obtuvieron 50 mL de HGO (1 mg / mL) por ultrasonidos a temperatura ambiente durante 1 h, y se añadió pirrol (1 mg) disperso en etanol (10 mL). La mezcla se sonicó adicionalmente durante 20 min y se agitó a reflujo en un baño de aceite a 95ºC durante 12 h. Finalmente, la mezcla se filtró utilizando un vidrio sinterizado G5 y se enjuagó con DMF y etanol. Por lo tanto, se preparó rHGO.

Fabricación de sensor de gas basado en rHGO

Los electrodos para sensores rHGO se fabricaron mediante un proceso de microfabricación convencional, como se informó en nuestros estudios anteriores [45, 47, 48]. Las matrices interdigitadas de electrodos (8 pares) poseen una longitud de dedo de 600 μm y un tamaño de espacio de 5 μm. Los electrodos se prepararon pulverizando Cr (10 nm) y Au (180 nm) en un patrón litográfico. A continuación, se eliminó el fotorresistente mediante el proceso de despegue. Finalmente, los electrodos se sonicaron en acetona, se enjuagaron con una gran cantidad de agua desionizada y luego se purgaron con nitrógeno para su uso posterior.

Los sensores de rHGO se prepararon de la siguiente manera:se vertieron 0,05 µl de suspensión de etanol de rHGO (1 mg / ml) sobre el electrodo usando una jeringa. Después de que los electrodos se secaron al aire, se formó una estructura de red conductora en la superficie del electrodo.

Medición por detección de gas

Las propiedades de detección de los sensores rHGO se evaluaron utilizando un sistema de sensor de fabricación propia, como se muestra en la Fig. 1. NH seco ₃ se burbujeó soplando aire seco en NH ₃ al 4% solución acuosa, posteriormente a través de un tubo de secado con escamas de NaOH. La concentración de NH ₃ se puede controlar mediante dilución de aire y monitorear usando un medidor de flujo másico. El caudal de gas de equilibrio (aire seco) se controló a 1,0 l / min. Todas las mediciones de detección se llevaron a cabo utilizando un probador de semiconductores de precisión (Agilent 4156C) a temperatura ambiente (25 ° C). La respuesta del sensor se midió mediante el cambio de resistencia a un voltaje de 500 mV.

Diagrama esquemático de la configuración experimental para la prueba de detección de gas

Caracterización

La medición de AFM se realizó utilizando un instrumento Dimension Icon (Veeco, Plainview, NY, EE. UU.). Las mediciones de XPS se realizaron utilizando un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X Thermo Scientific Escalab 250 (Thermo Fisher Scientific Inc., Reino Unido) utilizando Al K _α monocromático Rayos X como fuente de excitación (1486,6 eV). La dispersión Raman se llevó a cabo utilizando un espectrómetro Raman Jobin-Yvon HR-800 equipado con una fuente láser de 633 nm. Las morfologías de las muestras se observaron mediante un microscopio electrónico de barrido (Hitachi S-4800).

Resultados y discusión

Síntesis y caracterización de HGO y rHGO

Se utilizó un método Hummers mejorado para oxidar el grafito, formando así una dispersión acuosa estable de GO. La reacción de foto-Fenton de GO fue inducida en la unión de átomos de carbono y oxígeno, escindiendo los enlaces C – C [46]. El progreso de la reacción de foto-Fenton de GO se midió mediante microscopía de fuerza atómica (AFM). Como se muestra en la Fig. 2 y el archivo adicional 1:Figura S1, después de 1 h de reacción, se observan muchos agujeros pequeños en la superficie de las hojas GO. Puede verse en la Fig. 2 y en el archivo adicional 1:Figura S2 que el grosor del grafeno antes del grabado es de aproximadamente 1 nm, y el grosor del grafeno después del grabado es de aproximadamente 1,9 nm. Los resultados indican que se preparó una sola capa de grafeno [49]. Como resultado, se obtuvieron láminas de HGO bien dispersas en agua y la capa de lámina mantuvo una característica de gran dimensión.

Imagen AFM de hojas GO después de la reacción con reactivo Fenton bajo irradiación UV durante 1 h

La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) también proporcionó evidencia de la reducción de HGO a rHGO durante el proceso hidrotermal. Las figuras 3b yd muestran los espectros XPS de C1s de HGO y rHGO. En los espectros XPS C1s de HGO (Fig. 3b), cuatro picos típicos a 284,8, 286,7, 287,5 y 288,7 eV se asignan a C – C / C =C, C – O, C =O y O – C =Grupos O, respectivamente [50]. A medida que se produce la reacción de reducción, las intensidades máximas de los grupos C – O y C =O en los espectros de Cls de XPS se reducen significativamente en rHGO. Además, la curva de exploración en la Fig. 3a, c muestra que aparece un nuevo pico de N1s en la curva de exploración de rHGO en relación con la curva de exploración de HGO, lo que sugiere que las moléculas de polipirrol (PPy) se han adherido a la superficie de rGO después de la reducción [ 51, 52]. Se encontró que la relación C / O de HGO y rHGO era de 2,2 y 5,1, respectivamente. El aumento de la relación C / O en rHGO indicó que la mayoría de los grupos funcionales que contienen oxígeno se eliminaron de HGO durante la reducción por pirrol.

Espectros XPS de Cls de HGO antes ( a ) y después de la reducción ( b ). Espectros XPS de HGO ( c ) y rHGO ( d )

La espectroscopia Raman es una herramienta de uso común para medir el orden de la estructura cristalina de los átomos de carbono. La presencia de banda D a 1346 cm ⁻¹ y banda G a 1597 cm ⁻¹ se demuestra por el espectro Raman como se muestra en la Fig. 4. Actualmente, la banda D representa el grado de desorden de la estructura del cristal de grafeno debido a la destrucción del enlace C =C entre el borde y el grupo funcional que contiene oxígeno, y la banda G puede atribuirse al estiramiento mutuo de sp ² par de átomos híbridos en la red de grafito, a saber, la proximidad hexagonal del átomo de carbono del grafeno [53]. La relación de intensidad relativa de I _D / I _G refleja el cambio en los grupos funcionales de la superficie antes y después de la reducción. La reducción también ha sido verificada por la disminución de FWHM del pico D como se muestra en la Fig. 4b [54]. Después de la reducción con pirrol, el I _D calculado / I _G la relación disminuyó de 1,29 (HGO) a 1,12 (rHGO). Esto se debe al aumento del tamaño medio de la sp ² cristalina dominios, siguiendo estudios previos [55,56,57]. Archivo adicional 1:La Figura S3 muestra la I _D / I _G Distribución de la prueba Raman para película delgada de rHGO. Se probaron veinte ubicaciones diferentes en la misma muestra, y _D / I _G los valores se encuentran entre 1.04 y 1.14.

Espectros Raman de a HGO y b rHGO con una longitud de onda de excitación de 632 nm

Evaluación de dispositivos sensores basados en rHGO

La película delgada de rHGO se depositó sobre un sustrato de silicio de acuerdo con nuestros métodos informados anteriormente [45]. La Figura 5 muestra las imágenes SEM de rHGO depositadas entre electrodos. Las láminas de rHGO se distribuyeron entre los dos electrodos, formando una buena estructura de red. La respuesta de resistencia del dispositivo sensor resultante se midió utilizando un instrumento de medición semiconductor de precisión (Agilent 4156C). La resistencia de ~ 1 MΩ a un voltaje de 500 mV indica que se preparó un buen circuito conductor del sensor basado en rHGO. Archivo adicional 1:La Figura S4 muestra la distribución de la resistencia de 50 sensores de gas de película delgada rHGO.

Imágenes SEM de a Conjuntos de electrodos en puente rHGO y b la imagen ampliada del área seleccionada

NH ₃ , un gas tóxico, es muy nocivo para la salud humana, que se utiliza ampliamente en diversos campos, como los plásticos, los fertilizantes y la medicina [56]. Es importante estudiar NH ₃ sensores de gas para detectar NH ₃ fuga. La respuesta del sensor rHGO se midió con diferentes concentraciones de NH ₃ gas. La siguiente fórmula se utilizó para calcular la concentración de NH ₃ [48]:

$$ {F} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} =\ frac {P _ {{\ mathrm {NH}} _ 3}} {P_0- {P} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3}} {F} _ {\ mathrm {C}} $$ (1)

donde F _c (sccm) es el flujo de gas portador, P ₀ es la presión en la salida de la botella burbujeante y \ ({P} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} \) es la presión de NH ₃ [58].

$$ {C} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} \ left (\ mathrm {ppm} \ right) =\ frac {10 ^ 6 {F} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3}} { F _ {\ mathrm {d}} + {F} _ {\ mathrm {C}} + {F} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3}} $$ (2)

donde F _d es el flujo de aire comprimido diluido con NH ₃ gas.

El rendimiento de respuesta de resistencia del sensor (R) se calculó mediante la siguiente fórmula:

$$ R \ left (\% \ right) =\ frac {\ Delta R} {R_0} \ times 100 =\ frac {R _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} - {R} _0} {R_0} \ por 100 $$ (3)

donde R ₀ y \ ({R} _ {{\ mathrm {NH}} _ 3} \) son la resistencia del sensor antes y después de entrar en contacto con NH ₃ gas, respectivamente.

La Figura 6 muestra la respuesta de resistencia en tiempo real del dispositivo sensor basado en una película delgada de rHGO expuesta a varias concentraciones de NH ₃ (1–50 ppm) y luego se recupera en aire seco a temperatura ambiente. El sensor de gas de película fina rHGO muestra una buena respuesta reversible a diferentes concentraciones de NH ₃ . Cuando NH ₃ entra en la cámara, la resistencia del sensor aumenta significativamente en 4 min. Un aumento en la concentración de NH ₃ da como resultado un aumento correspondiente en la resistencia del sensor. Cuando el sensor está expuesto a NH ₃ a una concentración de 1 a 50 ppm, se observa claramente el cambio en la resistencia. Cuando 50 ppm de NH ₃ pasa a la cámara de prueba, el sensor presenta un cambio de resistencia del 11,32%. Incluso para un sensor con NH ₃ concentración tan baja como 1 ppm, se logra una responsabilidad de resistencia del 2,81%. Las características de recuperación del sensor de gas de película delgada rHGO hacia diferentes concentraciones se calcularon como se muestra en la Fig.6, que se puede recuperar al 90% de su valor inicial haciendo fluir aire seco sin iluminación con luz UV / IR o tratamiento térmico.

Gráfico del cambio de resistencia normalizado en función del tiempo para el dispositivo sensor basado en rHGO tras la exposición a NH ₃ con concentraciones que oscilan entre 1 y 50 ppm

La alta sensibilidad del sensor de gas de película delgada rHGO se puede atribuir a su gran área de superficie específica, alto volumen de poros y buena conexión eléctrica entre la película delgada rHGO y los electrodos. La p Las características de los semiconductores del tipo rHGO del sensor de gas de película delgada se pueden atribuir a los restos de oxígeno existentes ya los defectos estructurales [59, 60], que inducen una concentración de portador en forma de agujero. NH ₃ es un agente reductor con un par de electrones solitarios [61]. Cuando el sensor se expone a NH ₃ donante de electrones moléculas, los electrones se pueden transferir fácilmente a p -tipo película delgada de rHGO, lo que reduce el número de orificios conductores en la banda de valencia de rHGO. Este agujero (o p -tipo dopaje) desplaza el nivel de Fermi más lejos de la banda de valencia, aumentando así la resistencia de los sensores rHGO. La película delgada de rHGO preparada por la reacción de foto-Fenton forma muchos microporos en la superficie de la película de grafeno y NH ₃ Puede interactuar completamente con la película delgada rHGO, por lo que el dispositivo sensor tiene una alta sensibilidad y un rendimiento de trabajo estable. Después de la reducción, las moléculas de PPy se adsorbieron en la superficie de rHGO. Una pequeña cantidad de adsorción de moléculas de PPy, como polímero conductor, podría desempeñar un papel importante en la mejora de la interacción entre NH ₃ gas y sp ² -carbono enlazado de rHGO [52]. Los sensores sencillos, económicos y con alta sensibilidad se pueden utilizar como un NH ₃ ideal dispositivo de detección de gas y tienen amplias perspectivas en aplicaciones prácticas.

Para las pruebas prácticas, la repetibilidad del sensor es un criterio de evaluación importante. El sensor de película fina rHGO se expuso a 50 ppm de NH ₃ durante cuatro ciclos consecutivos. Como se muestra en la Fig. 7, los sensores de gas basados en rHGO exhiben una alta reproducibilidad. Después de repetidas exposiciones al gas y ciclos de recuperación, la respuesta de resistencia del sensor se mantuvo estable, alcanzando un valor constante de 11,32%. Cuando el NH ₃ se apaga el flujo y se introdujo el gas de fondo, la resistencia del sensor vuelve a su valor original en 2 min. Además, el rendimiento del sensor de gas de película delgada rHGO es muy estable durante varios meses.

Repetibilidad de la respuesta del sensor de película delgada rHGO a 50 ppm de NH ₃

La selectividad del sensor de gas de película delgada rHGO se evaluó y se informó en la Fig. 8 para diferentes gases, incluidos xileno, acetona, ciclohexano, cloroformo, diclorometano y metanol. La concentración de saturación de otros vapores se generó burbujeando a temperatura ambiente y se diluyó al 1% con aire seco. La presión en la salida del burbujeador era atmosférica ( P ₀ ). Como se muestra en la Fig.8, el sensor exhibe una excelente selectividad para NH ₃ . La respuesta del sensor de gas de película delgada rHGO a 50 ppm de NH ₃ es 2,5 veces más que la respuesta a otros analitos. En particular, la concentración de otros analitos es mucho más alta que la de NH ₃ . Estos resultados indican que el sensor de gas de película delgada rHGO es altamente selectivo y puede considerarse como un excelente material de detección para la detección de NH ₃ .

Respuesta de los sensores de gas de película delgada rHGO al NH ₃ en comparación con otros analitos diluidos al 1% de la concentración de vapor saturado

Conclusiones

En resumen, desarrollamos un nuevo NH ₃ sensor basado en películas delgadas de grafeno agujereado. Las nanohojas de HGO se prepararon mediante el grabado de GO mediante la reacción de foto-Fenton. rHGO se formó mediante la reducción de HGO con pirrol. Los sensores de gas de película delgada de rHGO se fabricaron mediante el secado por gota de suspensiones de rHGO sobre electrodos. Los sensores de gas de película fina rHGO tienen un excelente NH ₃ propiedades de detección como alta capacidad de respuesta, respuesta rápida y tiempo de recuperación corto. En comparación con el 1% de los vapores saturados de otros gases, la respuesta de los sensores de gas de película delgada rHGO al amoníaco es más de 2,5 veces superior a la de otros gases interferentes. Dichos sensores de gas de película delgada rHGO ciertamente allanan el camino para la próxima generación de dispositivos de detección basados en rGO con un rendimiento dramáticamente mejorado, así como rutas de fabricación fáciles.