Barrera de energía reducida para el transporte de Li + a través de los límites de granos con dominios amorfos en películas delgadas LLZO

Resultados y discusión

Las muestras de película delgada LLZO y sus parámetros de proceso se resumieron en la Tabla 1. La muestra # 800-1 sin suplemento de Li y dopaje con Ga exhibe una fase deficiente en Li de La ₂ Zr ₂ O ₇ (LZO) después de recocido a 800 ° C durante 2 h (Fig. 3a). Después de presentar Ga ₂ O ₃ y Li ₂ CO ₃ , los picos de difracción pertenecientes a la fase cúbica de LLZO se observan en el patrón XRD de # 800-2 (Fig. 3b). Esto sugiere que el dopante Ga y el Li adicional serían favorables para la formación y / o estabilización de la fase cúbica deseada de LLZO. Sin embargo, un pico de difracción fuerte a 28,2 ° indexado a LZO permanece en el patrón XRD de # 800-2. A medida que la temperatura de recocido desciende a 700 ° C, la intensidad del pico de difracción a 28,2 ° declinó apreciablemente (Fig. 3c). Estas observaciones indican que el recocido a alta temperatura puede conducir a una pérdida severa de Li aunque se introduzca Li adicional. Mediante la reducción adicional de la temperatura de recocido a 600 ° C, se obtuvo la película delgada con una fase principal de LLZO cúbico y un pico de difracción insignificante de LZO (Fig. 3d). Nuestras observaciones son consistentes con la literatura previa [11, 12], que informa que la formación de la fase cúbica en películas delgadas LLZO dopadas con Ga se activa a 600 ° C, y LZO puede formarse dentro de 700 a 800 ° C.

Patrones XRD de # 800-1 ( a ), # 800-2 ( b ), 700-1 ( c ) y # 600-1 ( d ) y los patrones de difracción estándar para LLZO cúbicos ( e ) y LZO ( f )

Mientras tanto, no hay picos de difracción de Li ₂ CO ₃ o Ga ₂ O ₃ observado en los patrones XRD (Fig. 3). Además, el perfil de profundidad de composición de # 600-1 obtenido usando TOF-SIMS muestra que la señal de CO ₃ ²⁻ es muy bajo en toda la película fina (línea naranja en la Fig. 4). Y el contenido competente de Li en el n. ° 600-1 se demuestra por la alta intensidad de los recuentos registrados de ⁶ Li ⁺ (línea roja en la Fig. 4). Por lo tanto, Li ₂ CO ₃ en la película fina multicapa debería haberse descompuesto por completo después del recocido a 600 ° C durante 2 h, y compensado eficazmente la pérdida de Li durante la deposición de la película fina y el tratamiento térmico. Además, la reacción no deseada entre LLZO y CO ₂ , que puede formar una capa de baja conductividad de Li ₂ CO ₃ , debería evitarse eficazmente mediante la atmósfera de recocido de oxígeno puro. Esta inferencia es consistente con la conductividad iónica alta medida de # 600-1 (ver más abajo).

Perfiles de profundidad TOF-SIMS de # 600-1: ⁶ Li ⁺ (rojo), La ³⁺ (verde), Zr ⁴⁺ (negro), Ga ³⁺ (índigo), CO ₃ ²⁻ (naranja)

La caracterización TOF-SIMS también revela la distribución uniforme de ⁶ Li ⁺ , La ³⁺ , Zr ⁴⁺ y Ga ³⁺ a lo largo de la película delgada # 600-1 (Fig. 4). Normalmente, la interdifusión de los precursores debería ser el paso de control de velocidad en las reacciones de estado sólido. Huang y col. informó que la distancia de interdifusión del Ga ₂ O ₃ y las capas precursoras de LLZO fue de aproximadamente 10-20 nm durante un proceso de recocido a 700 a 900 ° C durante 2 h. Por tanto, el grosor de cada capa precursora en este estudio se estableció en menos de 10 nm. La estructura multicapa basada en las nanocapas de LLZO, Li ₂ CO ₃ y Ga ₂ O ₃ fabricado aquí, facilita la mezcla homogénea de los precursores al reducir significativamente su longitud de difusión necesaria. La distribución desigual del elemento dopado observada en las películas delgadas LLZO derivadas de las capas precursoras más gruesas [11] no se observa aquí. Se puede observar un enriquecimiento de Li en la capa de interfase entre la película delgada depositada y el sustrato de MgO. Esto debería atribuirse a la difusión de Li ⁺ en celosía de MgO [34].

Brevemente, las multicapas de LLZO / Li ₂ CO ₃ / Ga ₂ O ₃ se mezclan y reaccionan bien, beneficiándose de la interdifusión suficiente entre estas capas ultrafinas. Además, la cinética de reacción en las películas delgadas multicapa con Ga dopado y Li extra se optimiza a 600 ° C, con el fin de intentar preparar la fase cúbica de LLZO con un bajo EB _g .

Como se mencionó anteriormente, el Li ⁺ El rendimiento de la realización de LLZO está influenciado notablemente por las estructuras en los GB (Fig. 1). La microestructura de # 600-1 se caracteriza cuidadosamente usando HRTEM. La estructura cruzada, que es un indicador típico de las reacciones entre LLZO y H ₂ O o CO ₂ [35], se puede observar en las imágenes HRTEM. Sin embargo, el patrón XRD y el perfil de profundidad TOF-SIMS de # 600-1 sugieren que las películas delgadas LLZO preparadas evitan que reaccionen con H ₂ O o CO ₂ . Por tanto, es razonable atribuir la formación de estructura cruzada a la exposición de películas delgadas LLZO al aire durante la preparación de las muestras de prueba. Sorprendentemente, se observan dominios amorfos entre granos cristalinos (Fig. 5a, b). Indica que la película delgada # 600-1 LLZO no debe cristalizarse completamente después del recocido, lo cual es consistente con el ancho completo relativamente grande a la mitad del máximo (FWHM) observado en el patrón XRD de # 600-1 (Fig. 3d). El mapeo EDX revela la distribución uniforme de Ga, La, O y Zr sobre los granos cristalinos y los dominios amorfos (Fig. 5c-f). Por lo tanto, proponemos que los dominios amorfos estén compuestos por óxidos vítreos de Li-Ga-La-Zr-O. Se sabe que el LLZO amorfo es un Li ⁺ conductor. Su conductividad iónica y energía de activación típicas son 1 × 10 ⁻⁶ S / cm y ~ 0,6 eV, respectivamente [36]. El Li ⁺ -los dominios amorfos conductores mejorarían el contacto físico entre los granos cristalinos y, por lo tanto, los caminos para Li ⁺ el transporte en las películas delgadas tiene una mejor continuidad [20]. Más importante aún, los dominios amorfos entre los granos tienen el potencial de proporcionar sitios vacantes adicionales para Li ⁺ [21, 36,37,38]. La repulsión electrostática entre Li ⁺ se reduciría, en comparación con los GB LLZO convencionales en los que los posibles sitios para Li ⁺ la ocupación se agota [19, 20]. En otras palabras, los dominios amorfos pueden disminuir los efectos de la carga espacial cacoética y disminuir el EB _gb para Li ⁺ transporte a través de GB (Fig. 1b). En consecuencia, es razonable esperar una reducción de la resistencia del límite de grano (R _gb ) en el presente electrolito sólido de película delgada LLZO # 600-1.

Imágenes HRTEM ( a , b ) y mapeo elemental ( c para Ga, d para La, e para O, f para Zr) de película delgada LLZO # 600-1

Las mediciones de EIS de las películas delgadas LLZO presentadas se realizan con la configuración de prueba en el plano que se muestra en la Fig. 6a. Sus conductividades iónicas totales ( σ _total ) se puede calcular de acuerdo con la ecuación:

un La configuración de prueba en el plano para mediciones EIS. b La gráfica de Nyquist del espectro de impedancia de la película delgada LLZO # 600-1 medida a temperatura ambiente, el inserto muestra el circuito equivalente para el análisis EIS

donde L es la distancia entre los dos electrodos en contacto, S es el área del electrodo y R _total es la resistencia total de la película delgada LLZO determinada mediante mediciones de EIS. Los gráficos de Nyquist de los espectros de impedancia medidos (Fig. 6b y Figuras S2a y S2b) están equipados con el circuito equivalente representado en los insertos, que consiste en una combinación en serie de un elemento de fase constante (CPE) con dos círculos de una resistencia en paralelo con un CPE. R _masivo y R _gb en el circuito equivalente representan la resistencia a granel y la resistencia en el límite de grano de la película delgada LLZO. Las conductividades iónicas del límite del grano ( σ _gb ) de películas delgadas LLZO también se normalizan a la distancia de dos electrodos de contacto paralelos, y se pueden calcular de acuerdo con la siguiente ecuación [39]:

$$ {\ sigma} _ {\ mathrm {gb}} =\ frac {L} {\ mathrm {S} {\ mathrm {R}} _ {\ mathrm {gb}}} \ frac {C _ {\ mathrm { masivo}}} {C _ {\ mathrm {gb}}} $$ (2)

donde C _masivo y C _gb son la capacitancia a granel y la capacitancia del límite de grano, que se pueden calcular usando la ecuación (3) basada en los valores ajustados de sus correspondientes R ( R _masivo y R _gb ) y CPE (CPE _masivo y CPE _gb ) [34, 40].

$$ C ={\ left (\ mathrm {CPE} \ times {R} ^ {1- \ mathrm {n}} \ right)} ^ {\ frac {1} {\ mathrm {n}}} $$ ( 3)

Los parámetros geométricos ( L y S ) y los valores ajustados de los elementos en el circuito equivalente ( R _total , R _masivo R _gb , C _masivo y C _gb ) se resumen en la Tabla S2. La Tabla 2 resume el σ calculado _masivo , σ _gb y σ _total a temperatura ambiente de las películas delgadas LLZO presentadas. σ _total de # 800-1 es menor que 10 ⁻⁸ S / cm ya que está dominado por la fase de LZO pobre en Li. Las muestras con dopante Ga y Li adicional, # 800-2, # 700-1 y # 600-1, poseen el σ _total de 5,63 × 10 ⁻⁷ , 3,89 × 10 ⁻⁵ y 6,36 × 10 ⁻⁴ S / cm, respectivamente. Esta tendencia puede deberse a dos razones. Primero, la proporción de LZO de alta resistencia en las películas delgadas preparadas se recorta a medida que se reduce la temperatura de recocido, lo que se demuestra por sus patrones de XRD (Fig. 3b – d). En segundo lugar, las intensidades de los picos de difracción de # 600-1 son mucho más bajas que las de los otros dos. Su baja cristalinidad puede estar relacionada con la formación de dominios amorfos entre granos cristalinos. Como se mencionó anteriormente, los dominios amorfos entre los granos cristalinos pueden reducir la barrera de energía para Li ⁺ transporte a través de GB (Fig. 1). Además, el tamaño de grano de # 600-1 es de aproximadamente 50 nm (Figura S3), que es más pequeño que los valores comunes (cientos de nanómetros) informados en estudios anteriores y puede conducir a un mayor número de GB de alta resistencia. Sin embargo, la conductividad iónica de # 600-1 alcanza un valor de vanguardia. Estos hechos dan una buena indicación de que la estrategia presentada aquí para reducir la barrera energética para Li ⁺ el transporte a través de GB es eficaz. De hecho, el análisis de los datos de EIS muestra que σ _gb de # 600-1 está cerrado a 2 órdenes de magnitud más alto que el de # 700-1, aunque es difícil de cuantificar σ _masivo y σ _gb de # 800-1 y # 800-2 debido a su alta resistencia al límite de grano.

Conclusiones

En resumen, se obtuvieron películas delgadas LLZO con fase cúbica y dominios amorfos entre granos cristalinos mediante la introducción de dopante Ga y Li extra, y optimizando cuidadosamente la temperatura de recocido. En primer lugar, la pequeña disparidad de energía entre Li ⁺ Los sitios en la red LLZO de la fase cúbica conducen a una barrera de baja energía para Li ⁺ transporte dentro de granos cristalinos. Más importante aún, los dominios amorfos proporcionan Li ⁺ adicional sitios vacíos alrededor de GB y, por lo tanto, reducir las barreras energéticas para Li ⁺ transporte a través de GB mediante la relajación de los efectos de carga de espacio. Como resultado, beneficiarse de Li ⁺ rutas de transporte con barreras de energía de baja migración, la película delgada LLZO presentada exhibe una conductividad iónica de 6,36 × 10 ⁻⁴ S / cm a temperatura ambiente, lo que resulta atractivo para aplicaciones en TFLB.

Disponibilidad de datos y materiales

Los autores declaran que los materiales y los datos están disponibles de inmediato para los lectores sin calificaciones indebidas para acuerdos de transferencia de material. Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo.

Abreviaturas

Li:

Litio

Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ (LLZO):

Circonato de litio y lantano

La ₂ Zr ₂ O ₇ (LZO):

Circonato de lantano

Li ₂ CO ₃ :

Carbonato de litio

Ga ₂ O ₃ :

Óxido de galio (III)

MgO:

Óxido de magnesio

Ga:

Galio

La:

Lantano

O:

Oxígeno

Zr:

Circonio

Al:

Aluminio

Ta:

Tantalio

Ar:

Argón

Cu:

Cobre

TFLB:

Baterías de litio de película fina

LiPON:

Oxinitruro de litio y fósforo

Li ₂ O:

Óxido de litio

EB _g :

Barrera de energía de migración para Li ⁺ transporte dentro de un grano

EB _gb :

Barrera de energía de migración para Li ⁺ transporte a través de los límites del grano

GB:

Límites de grano

σ _total :

Conductividad iónica total

σ _gb :

Conductividad iónica de límite de grano

σ _masivo :

Conductividad iónica a granel

C _masivo :

Capacitancia a granel

C _gb :

Capacitancia de frontera de grano

R :

Resistencia

CPE:

Elemento de fase constante

L :

Distancia entre los dos electrodos en contacto

S :

Área de electrodos

XRD:

Difracción de rayos X

TOF-SIMS:

Espectrometría de masas de iones secundarios de tiempo de vuelo

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

EDX:

Espectroscopía de rayos X de energía dispersiva

EIS:

Espectroscopia de impendencia electroquímica

AC:

Corriente alterna

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