Reducción de Barreras Energéticas: Mejora del Transporte Li+ a Través de Fronteras de Grano mediante Dominios Amorfos en Películas Finas LLZO

Resumen

Las fronteras de grano de alta resistividad son el cuello de botella para el transporte Li⁺ en electrolitos sólidos Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO). Aquí, se preparan películas finas LLZO de alta conductividad con fase cúbica y dominios amorfos entre granos cristalinos, mediante recocido de multinanoláminas repetitivas LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ a 600 °C durante 2 h. Los dominios amorfos pueden proporcionar sitios vacantes adicionales para Li⁺, relajando así la acumulación de Li⁺ en fronteras de grano. La conductividad iónica significativamente mejorada a través de fronteras de grano demuestra que la alta barrera energética para migración Li⁺ causada por capa de carga espacial se reduce eficazmente. Beneficiándose de rutas de transporte Li⁺ con bajas barreras energéticas, la película fina LLZO presentada exhibe una conductividad iónica de vanguardia de 6,36 × 10⁻⁴ S/cm, prometedora para aplicaciones en baterías de litio de película fina.

Introducción

Con el auge de redes móviles 5G, se espera que el consumo energético de terminales móviles aumente significativamente [1-3]. Baterías de litio de película fina (TFLBs) con alta densidad energética, larga vida ciclos y excelente seguridad prometen fuentes de energía integradas en terminales inteligentes, como tarjetas inteligentes [4]. Hasta la fecha, la mayoría de TFLBs funcionales se basan en electrolito sólido LiPON [5]. Pero la baja conductividad iónica de LiPON limita el rendimiento TFLBs. Granate Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) es otra alternativa prometedora, debido a su alta conductividad iónica, amplia ventana electroquímica y estabilidad frente a ánodos Li metálico [6-10]. Sin embargo, sigue siendo un desafío fabricar películas finas LLZO con alta conductividad iónica [11, 12].

Es bien conocido que los caminos energéticamente favorables para transporte Li⁺ son clave para lograr alta conductividad iónica en sólidos [13, 14]. Para películas finas LLZO policristalinas, hay dos barreras energéticas que determinan el rendimiento conductor Li⁺. Una está relacionada con transporte Li⁺ dentro de un grano. Los sitios de red posiblemente ocupados por Li⁺ son energéticamente no equivalentes, y Li⁺ debe superar una barrera energética (EB_g) al saltar entre estos sitios [15-18]. La otra está relacionada con transporte Li⁺ a través de fronteras de grano (GBs) [19, 20]. Defectos de red en GBs causarían acumulación Li⁺. Una capa de carga espacial se formaría porque los sitios posibles no ocupados para Li⁺ alrededor de GBs se agotan (línea naranja Fig. 1a). El efecto carga espacial resulta en alta barrera migración (EB_gb, línea roja Fig. 1a) [21]. Típicamente, EB_gb (~0,7 eV) es mucho mayor que EB_g (~0,3 eV) para LLZO [20].

Ilustración barrera migración y concentración vacancias Li en frontera grano convencional (a) y frontera grano con dominios amorfos (b).

Se ha reportado que los sitios posibles para ocupación Li⁺ en LLZO fase cúbica, sitio tetraédrico 24d (Li1) y sitio octaédrico distorsionado 96h (Li2), son energéticamente cercanos a equivalentes [16, 22, 23]. Por tanto, se cree generalmente que EB_g en LLZO cúbico es moderado (~0,3 eV). Aunque fase cúbica LLZO es metaestable a temperatura ambiente (RT), estrategias para estabilizarla mediante dopaje cationes alta valencia como Al³⁺, Ga³⁺, Ta⁵⁺ están bien desarrolladas [24-33]. Lobe et al. reportaron películas finas LLZO dopadas Al con conductividad iónica 1,2 × 10⁻⁴ S/cm y energía activación 0,47 eV [34]. Se cree que alta concentración Li⁺ en red cristalina puede ayudar a reducir EB_g [11, 13]. Películas finas LLZO con energía activación 0,38 ± 0,02 eV preparadas introduciendo Li₂O extra durante deposición [12, 35]. Li₂O compensó eficazmente pérdida litio durante deposición sputtering. Por otro lado, la estrategia para abordar problemas conducción derivados de alta EB_gb es escasa, aunque se sabe que GBs alta resistividad son cuello botella transporte Li⁺ en LLZO [14, 21].

En este trabajo, demostramos película fina LLZO con dominios amorfos entre granos cristalinos. Los dominios amorfos podrían proporcionar vacancias Li⁺ extra [21, 36-38] y barrera migración menor (~0,6 eV) [36] en GBs (Fig. 1b), debilitando efecto carga espacial y reduciendo EB_gb (<0,7 eV) [21, 38]. La película fina LLZO presentada se prepara mediante deposición repetida de nanoláminas apiladas secuencialmente LLZO, Li₂CO₃, Ga₂O₃ y recocido posterior (Fig. 2). Los espesores ultradelgados de cada capa facilitan la inter-difusión en la estructura multicapa, permitiendo a Ga₂O₃ estabilizar fase cúbica LLZO, y Li₂CO₃ compensar pérdida Li durante deposición y recocido. Ajustando cuidadosamente temperatura recocido, se obtuvo película fina LLZO con fase cúbica deseada y dominios amorfos entre granos. La medición impedancia electroquímica sugiere que el electrolito sólido película fina LLZO presentado alcanza alta conductividad iónica 6,36 × 10⁻⁴ S/cm.

Esquemas procedimientos fabricación películas finas LLZO presentadas.

Métodos

Fabricación Electrolito Sólido Película Fina Ga-LLZO

Capas ultradelgadas LLZO, Li₂CO₃, Ga₂O₃ depositadas secuencialmente por sputtering magnetrón radiofrecuencia sobre sustratos MgO (100) pulidos en atmósfera Ar pura. Película fina multicapa con espesor ~1500 nm (±10 %) obtenida depositando repetidamente unidad triple-capa 80 ciclos (Figura S1). Blancos Li₇La₃Zr₂O₁₂ (99 %), Li₂CO₃ (99 %), Ga₂O₃ (99,9 %) montados en placas Cu 190 × 55 mm provistos por Zhongnuo New Materials Manufacturing Co., China. Blanco LLZO usado aquí tiene fase cúbica deseada (Figura S2) y densidad 5,35 g/cm³. Presión deposición 1 Pa. Densidad potencia deposición LLZO 2,38 W/cm², y 1,90 W/cm² para Li₂CO₃ y Ga₂O₃. Películas multicapa depositadas recocidas en oxígeno puro (99,99 %) 2 h a 600 °C, 700 °C y 800 °C respectivamente.

Caracterización

Espesor cada capa simple LLZO, Li₂CO₃, Ga₂O₃ determinado por profilómetro escalonado (detalles Nota S1 y Tabla S1). Estructura cristalográfica película fina determinada por difracción rayos X (XRD), fuente Cu-Kα y 2θ 10-60°. Composición química caracterizada por espectrometría masas iones secundarios tiempo-vuelo (TOF-SIMS) y microscopía electrónica transmisión alta resolución (HRTEM) con detector espectroscopía rayos X dispersiva energía (EDX). Conductividad iónica determinada en configuración prueba en-plano a temperatura ambiente (25 °C), midiendo espectroscopía impedancia electroquímica (EIS) frecuencia aplicada 3 × 10⁶ a 1 Hz con amplitud AC constante 30 mV. Contactos aluminio sobre películas finas LLZO fabricados por sputtering magnetrón corriente continua. Datos EIS procesados usando software Zview.

Resultados y Discusión

Muestras película fina LLZO y parámetros proceso resumidos Tabla 1. Muestra #800-1 sin suplemento Li y dopaje Ga exhibe fase deficiente Li La₂Zr₂O₇ (LZO) tras recocido 800 °C 2 h (Fig. 3a). Tras introducir Ga₂O₃ y Li₂CO₃, picos difracción pertenecientes fase cúbica LLZO observados en patrón XRD #800-2 (Fig. 3b). Sugiere dopante Ga y Li extra favorables para formación/estabilización fase cúbica deseada LLZO. Sin embargo, pico fuerte difracción 28,2° indexado LZO permanece en patrón XRD #800-2. Al disminuir temperatura recocido a 700 °C, intensidad pico difracción 28,2° disminuye apreciablemente (Fig. 3c). Observaciones indican que recocido alta temperatura puede causar pérdida severa Li aunque se introduzca Li extra. Reduciendo más temperatura recocido a 600 °C, se obtuvo película fina con fase mayoritaria cúbica LLZO y pico difracción LZO despreciable (Fig. 3d). Observaciones consistentes con literatura previa [11, 12], que reportan formación fase cúbica LLZO dopado Ga se inicia a 600 °C, y LZO puede formarse entre 700-800 °C.

Patrones XRD #800-1 (a), #800-2 (b), 700-1 (c), #600-1 (d), y patrones difracción estándar LLZO cúbico (e) y LZO (f).

Mientras tanto, no se observan picos difracción Li₂CO₃ o Ga₂O₃ en patrones XRD (Fig. 3). Además, perfil profundidad composición #600-1 obtenido TOF-SIMS muestra señal CO₃²⁻ muy baja en toda película (línea naranja Fig. 4). Y contenido competente Li en #600-1 demostrado por alta intensidad cuentas registradas ⁶Li⁺ (línea roja Fig. 4). Así, Li₂CO₃ en película multicapa debería haberse descompuesto completamente tras recocido 600 °C 2 h, compensando eficazmente pérdida Li durante deposición y tratamiento térmico. Además, reacción indeseada entre LLZO y CO₂, que podría formar capa baja conductividad Li₂CO₃, debería prevenirse eficazmente por atmósfera recocido oxígeno puro. Esta inferencia es consistente con alta conductividad iónica medida #600-1 (ver abajo).

Perfiles profundidad TOF-SIMS #600-1: ⁶Li⁺ (rojo), La³⁺ (verde), Zr⁴⁺ (negro), Ga³⁺ (índigo), CO₃²⁻ (naranja).

TOF-SIMS también revela distribución uniforme ⁶Li⁺, La³⁺, Zr⁴⁺, Ga³⁺ en toda película #600-1 (Fig. 4). Típicamente, inter-difusión precursores debería ser paso control velocidad en reacciones estado sólido. Huang et al. reportaron distancia inter-difusión capas precursoras Ga₂O₃ y LLZO ~10-20 nm durante recocido 700-900 °C 2 h. Por tanto, espesor cada capa precursora en este estudio fijado <10 nm. Estructura multicapa basada en nanoláminas LLZO, Li₂CO₃, Ga₂O₃ fabricada aquí facilita mezcla homogénea precursores reduciendo significativamente su longitud difusión necesaria. Distribución no uniforme elemento dopado observada en películas finas LLZO derivadas capas precursoras más gruesas [11] no observada aquí. Observado enriquecimiento Li en capa interfase entre película depositada y sustrato MgO. Debe atribuirse a difusión Li⁺ en red MgO [34].

Brevemente, multicapas LLZO/Li₂CO₃/Ga₂O₃ bien mezcladas y reaccionadas, beneficiándose inter-difusión suficiente entre estas capas ultradelgadas. Además, cinética reacción en películas multicapa con Ga dopado y Li extra optimizada a 600 °C, para preparar fase cúbica LLZO con bajo EB_g.

Como se mencionó, rendimiento conductor Li⁺ LLZO influido notablemente por estructuras en GBs (Fig. 1). Microestructura #600-1 caracterizada cuidadosamente usando HRTEM. Estructura cruzada, indicador típico reacciones LLZO con H₂O o CO₂ [35], observable en imágenes HRTEM. Sin embargo, patrón XRD y perfil profundidad TOF-SIMS #600-1 sugieren películas LLZO preparadas previenen reacción con H₂O o CO₂. Por tanto, es razonable atribuir formación estructura cruzada a exposición películas LLZO a aire durante preparación muestras prueba. Notablemente, dominios amorfos entre granos cristalinos observados (Fig. 5a, b). Indica #600-1 película fina LLZO no completamente cristalizada tras recocido, consistente con ancho medio a altura máxima (FWHM) relativamente grande observado en patrón XRD #600-1 (Fig. 3d). Mapeo EDX revela distribución uniforme Ga, La, O, Zr sobre granos cristalinos y dominios amorfos (Fig. 5c-f). Por tanto, proponemos dominios amorfos compuestos por óxidos vítreos Li-Ga-La-Zr-O. Se sabe que LLZO amorfo es conductor Li⁺. Su conductividad iónica típica y energía activación son 1 × 10⁻⁶ S/cm y ~0,6 eV [36]. Dominios amorfos conductores Li⁺ mejorarían contacto físico entre granos cristalinos, y así, caminos transporte Li⁺ en películas tendrían mejor continuidad [20]. Más importante, dominios amorfos entre granos potencialmente proporcionan sitios vacantes adicionales Li⁺ [21, 36-38]. Repulsión electrostática entre Li⁺ reduciría, comparado con GBs convencionales LLZO donde sitios posibles ocupación Li⁺ están agotados [19, 20]. En otras palabras, dominios amorfos pueden disminuir efectos carga espacial perniciosos y reducir EB_gb para transporte Li⁺ a través GBs (Fig. 1b). Consecuentemente, es razonable esperar resistencia frontera grano reducida (R_gb) en electrolito sólido película fina LLZO #600-1 presentada.

Imágenes HRTEM (a, b) y mapeo elemental (c Ga, d La, e O, f Zr) película fina LLZO #600-1.

Mediciones EIS películas finas LLZO presentadas realizadas con configuración prueba en-plano Fig. 6a. Conductividades iónicas totales (σ_total) calculadas según ecuación:

$$ {\sigma}_{\mathrm{total}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{total}}} $$ (1)

a Configuración prueba en-plano mediciones EIS. b Gráfico Nyquist espectro impedancia película fina LLZO #600-1 medida temperatura ambiente, inserto muestra circuito equivalente análisis EIS.

donde L distancia entre dos electrodos contactantes, S área electrodo, R_total resistencia total película fina LLZO determinada mediante EIS. Gráficos Nyquist espectros impedancia medidos (Fig. 6b y Figura S2a, S2b) ajustados con circuito equivalente en inserto, que consiste en combinación serie elemento fase constante (CPE) con dos círculos resistor paralelo CPE. R_bulk y R_gb en circuito equivalente representan resistencia bulk y resistencia frontera grano película fina LLZO. Conductividades iónicas frontera grano (σ_gb) películas finas LLZO también normalizadas a distancia dos electrodos contactantes paralelos, calculadas según ecuación [39]:

$$ {\sigma}_{\mathrm{gb}}=\frac{L}{\mathrm{S}{\mathrm{R}}_{\mathrm{gb}}}\frac{C_{\mathrm{bulk}}}{C_{\mathrm{gb}}} $$ (2)

donde C_bulk y C_gb son capacitancias bulk y frontera grano, calculables usando ecuación (3) basada en valores ajustados sus correspondientes R (R_bulk, R_gb) y CPE (CPE_bulk, CPE_gb) [34, 40].

$$ C={\left(\mathrm{CPE}\times {R}^{1-\mathrm{n}}\right)}^{\frac{1}{\mathrm{n}}} $$ (3)

Parámetros geométricos (L, S) y valores ajustados elementos circuito equivalente (R_total, R_bulk, R_gb, C_bulk, C_gb) resumidos Tabla S2. Tabla 2 resume σ_bulk, σ_gb, σ_total calculados temperatura ambiente de películas finas LLZO presentadas. σ_total #800-1 <10⁻⁸ S/cm dominada por fase pobre Li LZO. Muestras con dopante Ga y Li extra, #800-2, #700-1, #600-1, poseen σ_total 5,63 × 10⁻⁷, 3,89 × 10⁻⁵, 6,36 × 10⁻⁴ S/cm respectivamente. Esta tendencia puede deberse a dos razones. Primero, proporción LZO alta resistividad en películas preparadas se reduce al bajar temperatura recocido, demostrado por patrones XRD (Fig. 3b-d). Segundo, intensidades picos difracción #600-1 mucho menores que otras dos. Su baja cristalinidad puede relacionarse con formación dominios amorfos entre granos cristalinos. Como se mencionó, dominios amorfos entre granos pueden reducir barrera energética transporte Li⁺ a través GBs (Fig. 1). Además, tamaño grano #600-1 ~50 nm (Figura S3), menor que valores comunes (cientos nm) reportados estudios previos y puede llevar mayor número GBs alta resistividad. Sin embargo, conductividad iónica #600-1 alcanza valor vanguardia. Estos hechos indican que la estrategia presentada para reducir barrera energética transporte Li⁺ a través GBs es efectiva. Análisis datos EIS muestra σ_gb #600-1 cercano 2 órdenes magnitud mayor que #700-1, aunque difícil cuantificar σ_bulk y σ_gb #800-1 y #800-2 por su alta resistencia frontera grano.

Conclusiones

En resumen, películas finas LLZO con fase cúbica y dominios amorfos entre granos cristalinos obtenidas introduciendo dopante Ga y Li extra, y optimizando cuidadosamente temperatura recocido. Primero, pequeña disparidad energética entre sitios Li⁺ en red LLZO fase cúbica conduce a baja barrera energética transporte Li⁺ dentro granos cristalinos. Más importante, dominios amorfos proporcionan sitios vacantes Li⁺ adicionales alrededor GBs y así reducen barreras energéticas transporte Li⁺ a través GBs relajando efectos carga espacial. Como resultado, beneficiándose de rutas transporte Li⁺ con bajas barreras migración, la película fina LLZO presentada exhibe conductividad iónica 6,36 × 10⁻⁴ S/cm a temperatura ambiente, atractiva para aplicaciones TFLBs.

Disponibilidad Datos y Materiales

Los autores declaran que materiales y datos están disponibles prontamente a lectores sin calificaciones indebidas para acuerdos transferencia materiales. Todos los datos generados o analizados durante este estudio incluidos en este artículo.

Abreviaturas

Li:

Litio

Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO):

Lantano circonato litio

La₂Zr₂O₇ (LZO):

Lantano circonato

Li₂CO₃:

Carbonato litio

Ga₂O₃:

Óxido galio(III)

MgO:

Óxido magnesio

Ga:

Galio

La:

Lantano

O:

Oxígeno

Zr:

Circonio

Al:

Aluminio

Ta:

Tantalio

Ar:

Argón

Cu:

Cobre

TFLBs:

Baterías litio película fina

LiPON:

Fosfonitruro oxigenado litio

Li₂O:

Óxido litio

EB_g:

Barrera energética migración Li⁺ dentro grano

EB_gb:

Barrera energética migración Li⁺ a través fronteras grano

GBs:

Fronteras grano

σ_total:

Conductividad iónica total

σ_gb:

Conductividad iónica frontera grano

σ_bulk:

Conductividad iónica bulk

C_bulk:

Capacitancia bulk

C_gb:

Capacitancia frontera grano

R:

Resistor

CPE:

Elemento fase constante

L:

Distancia entre dos electrodos contactantes

S:

Área electrodo

XRD:

Difracción rayos X

TOF-SIMS:

Espectrometría masas iones secundarios tiempo-vuelo

HRTEM:

Microscopía electrónica transmisión alta resolución

EDX:

Espectroscopía rayos X dispersiva energía

EIS:

Espectroscopía impedancia electroquímica

AC:

Corriente alterna