Influencia de la energía láser acumulada en la morfología de nanopartículas en el deshumedecimiento pulsado de películas delgadas AgCu

Resumen

Se depositaron películas Ag₅₀Cu₅₀ sobre sustratos de vidrio mediante un sistema de sputtering. Se investigaron los efectos de la energía acumulada en la formación de nanopartículas durante el deshumedecimiento láser pulsado de películas AgCu. Los resultados mostraron que las propiedades de las películas deshumedecidas dependen de la magnitud de la energía acumulada en la película. Para una baja acumulación de energía, se observaron dos tipos distintos de nanopartículas: en forma de arroz/Ag₆₀Cu₄₀ y hemisféricas/Ag₈₀Cu₂₀. Además, los espectros de absorción presentaron dos picos a 700 nm y 500 nm, respectivamente. En cambio, para una alta acumulación de energía, las nanopartículas tuvieron una composición consistente de Ag₆₀Cu₄₀, un diámetro medio de 100 nm y una longitud de onda de absorción máxima de 550 nm. En general, los resultados sugieren que un mayor contenido de Ag en las nanopartículas inducidas causa un desplazamiento hacia el azul del espectro de absorción, mientras que un tamaño de partícula menor induce un desplazamiento hacia el rojo.

Introducción

Las nanopartículas metálicas nobles han sido ampliamente investigadas debido a sus interesantes características físicas, electroquímicas y mecánicas [1,2,3]. Una de las propiedades más importantes de estas nanopartículas es su resonancia de plasmón de superficie localizada (LSPR), que se origina de la interacción entre la luz incidente y los electrones libres en la superficie metálica [4]. En particular, el campo eléctrico variable en el tiempo asociado a la luz incidente ejerce una fuerza sobre los electrones libres, causando su oscilación [5]. A una cierta frecuencia de excitación, la oscilación de los electrones libres de superficie coincide con la de la luz incidente y la resonancia resultante conduce a un aumento significativo en la absorción de luz de la superficie a la longitud de onda correspondiente. Las nanopartículas metálicas exhiben un comportamiento de resonancia de plasmón de superficie localizada cuando su tamaño se reduce a una escala menor que la longitud de onda de la luz incidente [6].

Entre los diversos materiales metálicos de uso común, la plata (Ag) y el cobre (Cu) han sido ampliamente explorados y han encontrado uso generalizado en campos antibacterianos [7, 8], fotovoltaicos [9, 10], optoelectrónicos [9, 11] y de electrocatálisis [12]. En muchas de estas aplicaciones, es deseable patrón nanopartículas metálicas sobre la superficie del sustrato. Esto se realiza comúnmente mediante un proceso de deshumedecimiento láser [13,14,15,16]. La literatura contiene muchos estudios sobre la formación de nanopartículas metálicas mediante deshumedecimiento láser [17]. Sin embargo, la mayoría de estos estudios se centran en el deshumedecimiento de metales puros [14, 16,17,18]. Es decir, la literatura contiene poca información sobre el deshumedecimiento láser de aleaciones [13, 15]. No obstante, las películas delgadas de aleación con estructuras de nanopartículas son de gran importancia práctica en muchas aplicaciones, incluyendo resonancia de plasmón de superficie y sensores ópticos de hidrógeno [19, 20]. Ruffino informó que la absorbancia de las estructuras superficiales en arrays fabricados en diversos períodos mostraría claramente la posibilidad de ajustar las propiedades plasmónicas modificando las características geométricas de los arrays [17]. La propiedad de detección de las nanopartículas metálicas debido a su característica resonancia de plasmón de superficie (SPR) está en desarrollo [21]. La capacidad de detección de las nanopartículas sintetizadas fue respaldada además por espectroscopía Raman. Las nanopartículas sintetizadas se emplearon posteriormente para la detección de pesticidas mediante técnica espectral de absorción [22]. Por tanto, se requiere más investigación sobre los efectos del deshumedecimiento láser en las propiedades químicas y mecánicas de películas delgadas de aleación.

Las propiedades del Ag y Cu puros bajo deshumedecimiento láser son bien conocidas [13, 23]. A pesar de las diversas aplicaciones de nanopartículas monometálicas, la síntesis de nanopartículas bimetálicas también se ha acelerado debido a las propiedades combinadas de los metales constituyentes. Por ejemplo, las nanopartículas bimetálicas tienen una reactividad mejorada frente a sus contrapartes monometálicas en el campo de la catálisis [24]. Así, buscando clarificar el mecanismo de deshumedecimiento en sistemas de aleación, el presente estudio elige deliberadamente la aleación AgCu como objetivo de investigación. En particular, se depositan películas delgadas de AgCu equimolares sobre sustratos de vidrio y se examinan las morfologías, composiciones y propiedades de absorción de las películas tras el deshumedecimiento láser realizado con diferentes tasas de repetición de pulsos láser, potencias láser y velocidades de barrido.

Métodos

Películas Ag₅₀Cu₅₀ con un espesor de 10 nm se co-sputterizaron a partir de blancos puros de Ag y Cu sobre sustratos de vidrio (Nippon Electric Glass Co., espesor: 7 mm, rugosidad superficial: 1.8 nm) usando un sistema de sputtering de alto vacío con una presión base de 2 × 10⁻⁶ torr y un flujo de gas Ar de 30 sccm. Las microestructuras de las películas Ag₅₀Cu₅₀ depositadas (100 nm) se examinaron mediante un difractómetro de rayos X D8 (XRD, Bruker D8 Advance) con radiación Cu-Kα (λ = 0.1540 nm) y un voltaje y corriente de operación de 40 kV y 30 mA, respectivamente. Las películas depositadas (10 nm) se deshumedecieron luego usando un sistema láser de radiación infrarroja cercana (NIR) pulsado (SPI-12, UK Fiber Laser) con una longitud de onda de 1064 nm, una duración de pulso de 200 ns y un tamaño de punto de 40 μm. Para investigar el efecto de diferentes condiciones de procesamiento en la formación de nanopartículas en las películas delgadas, el proceso de deshumedecimiento se realizó usando dos tasas de repetición (100 y 300 kHz), cuatro potencias de pulso (2, 6, 8 y 12 W) y cuatro velocidades de barrido (50, 400, 800 y 1200 mm/s). En todos los casos, el paso de barrido se estableció en 20 μm. Para cada proceso de deshumedecimiento, la energía de pulso (E) se calculó como [25]:

$$E = P_{{{\text{AVG}}}} {\text{/rep}}$$ (1)

donde P_AVG es la potencia promedio del láser y rep es la tasa de repetición. Para las condiciones de procesamiento consideradas en el presente estudio, la energía de pulso varió de 6.7 a 120 μJ.

Las propiedades ópticas de las muestras deshumedecidas se analizaron usando un espectrofotómetro UV–vis-IR (Lambda 35, PerkinElmer) en longitudes de onda de 300 a 1000 nm. Las morfologías superficiales de las muestras deshumedecidas se observaron mediante un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo (FE-SEM, JSM-7600F). La distribución de tamaño de partícula se midió usando el software de procesamiento de imágenes ImageJ (National Institutes of Health, USA) con un mínimo de 100 partículas por muestra. Finalmente, las microestructuras y composiciones elementales de la película depositada y las nanopartículas se examinaron usando un microscopio electrónico de transmisión de emisión de campo (FE-TEM, Tecnai F20 G2) equipado con espectrometría de rayos X dispersiva en energía (EDS). Para fabricar las muestras TEM, se depositó una capa ultrafina de Pt sobre la superficie de la muestra para proteger las nanopartículas durante el fresado. Luego, un sistema de haz de iones enfocado (FIB, Hitachi NX2000) se usó para cortar y fresar con precisión la sección transversal de las nanopartículas deshumedecidas elegidas en muestras TEM.

Resultados y Discusión

La Figura 1a muestra el patrón de difracción de rayos X de la película Ag₅₀Cu₅₀ depositada. El pico de difracción obvio en el plano (111) indica que la película tiene una estructura cristalina. Hsieh [26] también informó que la película Ag₅₀Cu₅₀ depositada solo tiene un pico de difracción. Se sabe que el Cu puede disolver átomos de Ag solo hasta 4.9 at%, mientras que el Ag puede disolver hasta 14.1 at% de Cu. El pico Ag (111) se desplaza hacia la derecha con el aumento del contenido de Cu. Por tanto, solo apareció un pico de difracción en nuestro resultado. Además, la imagen SEM de la película Ag₅₀Cu₅₀ mostrada en la Fig. 1b revela que la película tiene una apariencia suave y continua. Finalmente, los resultados de mapeo EDS presentados en la Fig. 1c, d confirman la homogeneidad composicional de los componentes de aleación Ag y Cu.

a Patrón XRD, b imagen SEM, y el mapeo de composición correspondiente, c Ag y d Cu, de la película Ag₅₀Cu₅₀ depositada

La Figura 2a–h presenta las morfologías de las nanopartículas deshumedecidas con láser pulsado, los diagramas de distribución de tamaño correspondientes, y los espectros de absorción de las películas Ag₅₀Cu₅₀ deshumedecidas producidas usando una tasa de repetición constante y velocidad de barrido de 300 kHz y 400 mm/s, respectivamente, y potencias láser de 2, 6, 8 y 12 W. Para las condiciones de procesamiento consideradas en la Fig. 2a–h, la energía de pulso varía de 6.7 a 40 μJ. Además, debido a la alta tasa de repetición, la energía acumulada es relativamente baja [13]. Los gráficos de distribución de tamaño muestran que los parámetros de procesamiento considerados resultan en la formación de nanopartículas con dos tamaños diferentes: nanopartículas mayores de aproximadamente 200 nm y nanopartículas menores de alrededor de 50 nm. Además, los espectros de absorción muestran la presencia de dos picos obvios en torno a 500 y 700 nm, respectivamente. Cabe destacar que un espectro de absorción de doble pico como este nunca se había reportado previamente en estudios de deshumedecimiento láser.

a–d Morfologías superficiales de nanopartículas deshumedecidas inducidas usando tasa de repetición constante (300 kHz) y velocidad de barrido (400 mm/s), pero diferentes potencias de pulso láser (2, 6, 8 y 12 W, respectivamente); e–g distribuciones de tamaño correspondientes de nanopartículas; h espectros de absorción correspondientes. i–l Morfologías superficiales de nanopartículas deshumedecidas inducidas usando tasa de repetición constante (100 kHz) y velocidad de barrido (400 mm/s), pero diferentes potencias de pulso láser (2, 6, 8 y 12 W, respectivamente); m–p distribuciones de tamaño correspondientes de nanopartículas; q espectros de absorción correspondientes. Todas las barras de escala equivalen a 1 μm

La Figura 2i–q presenta las morfologías, distribuciones de tamaño y espectros de absorción de las películas Ag₅₀Cu₅₀ procesadas usando la misma velocidad de barrido (400 mm/s) y potencias láser (2, 6, 8 y 12 W) que las descritas anteriormente, pero una tasa de repetición menor de 100 kHz. En este caso, la energía de pulso varía de 20 a 120 μJ y la baja tasa de repetición resulta en una energía acumulada relativamente alta [13]. Se observa que las distribuciones de tamaño y los espectros de absorción obtenidos bajo una energía acumulada mayor son muy diferentes de los obtenidos bajo la condición de menor energía (Fig. 2e–h). En particular, el tamaño de las nanopartículas tiene una distribución gaussiana con una media de 100 nm para todos los valores de potencia láser, mientras que el espectro de absorción contiene solo un único pico a una longitud de onda de aproximadamente 550 nm. Las Figuras 3 y 4 muestran las morfologías deshumedecidas de las superficies Ag₅₀Cu₅₀ procesadas con diferentes potencias láser y velocidades de barrido a tasas de repetición de 300 kHz y 100 kHz, respectivamente. Comparando los espectros de absorción mostrados en la Fig. 2h, q, respectivamente, con los de Ag puro [16] y Cu [13], los picos de absorción en los dos espectros se encuentran entre los de Ag y Cu puros. Para los espectros mostrados en la Fig. 2h, para una baja acumulación de energía, el pico de absorción en torno a 500 nm es causado por las nanopartículas mayores Ag₈₀Cu₂₀, mientras que el de la longitud de onda mayor de 700 nm está asociado con las nanopartículas menores Ag₆₀Cu₄₀. (Nótese que las composiciones químicas de las diversas NPs se listan en la Tabla 1). En otras palabras, la mayor concentración de Ag resulta en un desplazamiento hacia el azul del pico de absorción hacia una longitud de onda menor. Para los espectros mostrados en la Fig. 2q, correspondientes a una alta acumulación de energía, el único pico de absorción a una longitud de onda de alrededor de 550 nm también está asociado con nanopartículas de composición Ag₆₀Cu₄₀ (ver Tabla 1). Según [27], la forma de las nanopartículas tiene un efecto significativo en la posición del pico de absorción. Por ejemplo, el pico de absorción de nanopartículas de Ag puro con un tamaño de 80 nm se encuentra cerca de 500 nm para una forma esférica, pero se desplaza a 650 nm para una forma oblata [28]. Considerando el desplazamiento hacia el azul causado por la reducción del tamaño de partícula y el desplazamiento hacia el rojo causado por un mayor contenido de Cu y el efecto de forma, se puede concluir que el pico de absorción observado en la Fig. 2h en torno a 700 nm es el resultado de pequeñas nanopartículas Ag₆₀Cu₄₀ en forma de arroz con un diámetro de 50 nm. En general, los resultados muestran que la forma de arroz de las nanopartículas menores Ag₆₀Cu₄₀ producidas en la muestra de 300 kHz provoca un desplazamiento hacia el rojo del pico de absorción de 550 a 700 nm, mientras que el pico de absorción causado por las nanopartículas mayores hemisféricas Ag₈₀Cu₂₀ permanece en torno a 500 nm.

Morfologías superficiales de películas Ag₅₀Cu₅₀ deshumedecidas procesadas usando la misma tasa de repetición (300 kHz), pero diferentes velocidades de barrido y potencias. Todas las barras de escala equivalen a 1 μm

Morfologías superficiales de películas Ag₅₀Cu₅₀ deshumedecidas procesadas usando la misma tasa de repetición (100 kHz), pero diferentes velocidades de barrido y potencias. Todas las barras de escala equivalen a 1 μm

Se realizó un análisis TEM de sección transversal detallado para determinar las microestructuras exactas y composiciones elementales de las diversas nanopartículas formadas en las muestras de 300 kHz. La Figura 5a, b presentan una imagen de campo brillante y una imagen HAADF-STEM de las nanopartículas mayores formadas en la estructura deshumedecida, respectivamente. El patrón de difracción mostrado en el recuadro de la Fig. 5a revela que la nanopartícula tiene una estructura amorfa como resultado de la rápida tasa de enfriamiento inducida en el proceso de deshumedecimiento. Una estructura similar también se observa para la nanopartícula menor producida bajo las mismas condiciones de deshumedecimiento (Fig. 5e). Sin embargo, comparando las imágenes mostradas en la Fig. 5e, f con las de la Fig. 5a, b, respectivamente, se ve que las nanopartículas menores tienen una forma similar a granos de arroz, mientras que las nanopartículas mayores tienen una forma hemisférica. Observando los resultados del análisis EDS presentados en la Fig. 5c, d, g, h, se encuentra que, independientemente del tamaño de la nanopartícula, los elementos Ag y Cu están distribuidos uniformemente a lo largo de la estructura de la nanopartícula sin una separación de fase obvia entre ellos. Las Figuras 6 y 7 muestran los mapeos EDS detallados de las nanopartículas mayores y menores, respectivamente. Se ve que ambas nanopartículas contienen pequeñas cantidades de Pt, Si y O. Sin embargo, en términos generales, la nanopartícula mayor tiene una composición de Ag₈₀Cu₂₀, mientras que la nanopartícula menor tiene una composición de Ag₆₀Cu₄₀ (ver también Tabla 1).

Resultados del análisis TEM para nanopartículas deshumedecidas a 6 W–300 kHz–400 mm/s. a Imagen de campo brillante de nanopartícula mayor y b imagen HAADF-STEM correspondiente. Mapeo EDS para c Ag y d Cu. e Imagen de campo brillante de nanopartícula menor en forma de arroz y f imagen HAADF-STEM correspondiente. Mapeo EDS para g Ag y h Cu

a Imagen HAADF STEM de nanopartícula mayor deshumedecida a 6 W–300 kHz–400 mm/s y b–f resultados de mapeo EDS correspondientes. (Nótese que la nanopartícula tiene una composición de Ag₈₀Cu₂₀.)

a Imagen HAADF STEM de nanopartícula menor deshumedecida a 6 W–300 kHz–400 mm/s y b–f resultados de mapeo EDS correspondientes. (Nótese que la nanopartícula tiene una composición de Ag₆₀Cu₄₀.)

Comparando las distribuciones de tamaño y composiciones químicas de las nanopartículas formadas en las muestras de 300 kHz y 100 kHz, respectivamente, se ve que el uso de una tasa de repetición menor (es decir, una energía acumulada mayor [13]) hace que la distribución de tamaño se acerque a una distribución gaussiana y que las nanopartículas tengan una concentración consistente de Ag₆₀Cu₄₀. Por el contrario, para una tasa de repetición mayor (es decir, una energía acumulada menor), las nanopartículas tienen dos tamaños diferentes (50 nm y 200 nm) y dos composiciones diferentes, Ag₆₀Cu₄₀ y Ag₈₀Cu₂₀, respectivamente. Curiosamente, la composición Ag₆₀Cu₄₀ se encuentra en el punto eutéctico en el sistema binario Ag–Cu [29]. En general, los resultados sugieren que para una mayor energía acumulada, la tasa de difusión de los átomos se incrementa, resultando en una distribución más uniforme de los elementos composicionales durante el proceso de deshumedecimiento. Además, parece que la composición se ajusta a lo largo de la línea liquidus y se mueve hacia el punto eutéctico dada la ocurrencia de difusión suficiente. Como resultado, toda la superficie deshumedecida queda cubierta por nanopartículas Ag₆₀Cu₄₀ con una distribución de tamaño gaussiana. Además, la débil estructura cristalina FCC observada en las nanopartículas puede atribuirse a la menor tasa de enfriamiento asociada con una mayor energía acumulada. Para la muestra de 300 kHz, la energía acumulada se reduce, lo cual es insuficiente para provocar un deshumedecimiento completo de la película. Así, se produce una perforación y contracción parcial de la película, resultando en la formación de nanopartículas mayores junto con filamentos de metal fundido inestables, que posteriormente se transforman en nanopartículas menores [30]. En otras palabras, las nanopartículas mayores experimentan una tasa de enfriamiento más rápida y por tanto retienen su tamaño original, mientras que los filamentos fundidos experimentan una tasa de enfriamiento más lenta y se separan en nanopartículas menores bajo los efectos del enfriamiento térmico. Consecuentemente, la película deshumedecida final contiene tanto nanopartículas mayores con una composición de Ag₈₀Cu₂₀ asociada a una tasa de enfriamiento más rápida como nanopartículas menores con una composición de Ag₆₀Cu₄₀ asociada a una tasa de enfriamiento menor.

Según la literatura [31], el cobre tiene una viscosidad menor que la plata. Por tanto, durante el proceso de deshumedecimiento, los átomos de cobre difunden más rápida y fácilmente que los átomos de plata. Una evidencia clara es que la región adyacente cerca de las nanopartículas muestra más Cu pero menos Ag, como se presenta en esos resultados de mapeo EDS HAADF-STEM, lo que implica la pérdida de Cu "en las nanopartículas". Como resultado, se forma una región temporal de alta concentración de plata (Ag₈₀Cu₂₀) dentro de la nanopartícula. Nótese que el papel de la difusión (en lugar de la evaporación) en la pérdida de Cu dentro de las nanopartículas está respaldado por la temperatura de ebullición relativamente más alta del Cu (2562 °C) que la del Ag (2162 °C), lo que sugiere que la pérdida de Cu es poco probable que sea el resultado de evaporación. No obstante, a pesar de la tasa de difusión generalmente baja, algunas regiones de la película deshumedecida aún experimentan difusión suficiente, y así se forman pequeñas nanopartículas en forma de arroz con una composición de Ag₆₀Cu₄₀.

La Figura 8 muestra los resultados del análisis TEM de sección transversal para las nanopartículas en la muestra de 100 kHz. La imagen de campo brillante presentada en la Fig. 8a muestra que las nanopartículas también tienen una forma hemisférica. Sin embargo, el patrón de difracción en la Fig. 8b muestra que tienen una estructura FCC. No obstante, la mayoría de las regiones en la nanopartícula tienen una microestructura amorfa. Como se describió anteriormente, esto puede atribuirse a la rápida tasa de enfriamiento durante el proceso de deshumedecimiento. Sin embargo, la tasa de enfriamiento para la película procesada con una tasa de repetición de 100 kHz es menor que la de la película procesada con una tasa de repetición de 300 kHz, y por tanto las nanopartículas tienen una estructura cristalina débil, como se evidencia por una comparación del patrón de difracción en la Fig. 8b con el del recuadro de la Fig. 5a. No obstante, la imagen de difracción de haz convergente mostrada en la Fig. 8d confirma que las nanopartículas en la muestra de 100 kHz tienen una estructura FCC. La imagen HAADF-STEM (Fig. 9a) y los resultados de mapeo EDS correspondientes (Fig. 9b–f) muestran que los elementos Ag y Cu están distribuidos uniformemente a lo largo de las nanopartículas hemisféricas sin ninguna separación de fase significativa. Además, la composición de las nanopartículas es aproximadamente Ag₆₀Cu₄₀, como se muestra en la Tabla 1.

a Imagen de campo brillante y correspondiente b patrón de difracción y c imagen de campo oscuro de nanopartícula deshumedecida a 6 W–100 kHz–400 mm/s. d Patrón de difracción de haz convergente mostrando estructura FCC

a Imagen HAADF STEM de nanopartículas deshumedecidas a 6 W–100 kHz–400 mm/s y b–f resultados de mapeo EDS correspondientes

Es teóricamente posible que los dos picos de absorción en los espectros de las muestras de 300 kHz sean el resultado de resonancia de plasmón dipolar y cuadrupolar, como se reportó previamente en la literatura para nanopartículas mayores con un tamaño de 140 nm [28]. Así, la Figura 10 presenta un examen más amplio (300–1000 nm) de los espectros de absorción en las muestras de 300 kHz y 100 kHz. Se observa que el pico de absorción característico de la resonancia de plasmón cuadrupolar de Ag a 300–400 nm está ausente en ambos espectros. Dado que las nanopartículas en ambas muestras son lo suficientemente grandes como para soportar resonancia de plasmón cuadrupolar [32], la ausencia de tal pico implica que el espectro de absorción de doble pico observado para las muestras de 300 kHz es el resultado de efectos de distribución de tamaño, forma de nanopartículas y composición de nanopartículas en lugar de resonancia de plasmón cuadrupolar.

Examen más amplio del espectro de absorción de 300 a 1000 nm en muestras de 300 kHz y 100 kHz

Conclusiones

Este estudio ha investigado el efecto de la energía acumulada inducida por diferentes tasas de repetición en las morfologías deshumedecidas de películas delgadas Ag₅₀Cu₅₀. Los resultados han mostrado que, dado el uso de una tasa de repetición menor, la tasa de difusión de los átomos durante el proceso de deshumedecimiento aumenta. Las nanopartículas resultantes tienen una distribución de composición uniforme de Ag₆₀Cu₄₀, un diámetro medio de 100 nm y una longitud de onda de absorbancia máxima de 550 nm. Por el contrario, para una tasa de repetición mayor, la tasa de difusión de los átomos se suprime. Así, la estructura deshumedecida contiene dos tipos diferentes de nanopartículas: nanopartículas mayores hemisféricas con una composición de Ag₈₀Cu₂₀ y nanopartículas menores en forma de arroz con una composición de Ag₆₀Cu₄₀. El espectro de absorción correspondiente contiene dos picos a longitudes de onda de 500 nm y 700 nm, respectivamente. Por tanto, se especula que una mayor concentración de Ag en las nanopartículas resulta en un desplazamiento hacia el azul del pico en el espectro de absorción, mientras que una forma de arroz de las nanopartículas causa un desplazamiento hacia el rojo del pico en el espectro de absorción.

Disponibilidad de Datos y Materiales

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente bajo solicitud razonable.

Abreviaturas

LSPR:

Resonancia de plasmón de superficie localizada

XRD:

Difracción de rayos X

NIR:

Radiación infrarroja cercana

FE-SEM:

Microscopio electrónico de barrido de emisión de campo

FE-TEM:

Microscopio electrónico de transmisión de emisión de campo

EDS:

Espectrometría de rayos X dispersiva en energía

FIB:

Haz de iones enfocado

FCC:

Cúbico centrado en las caras