Efectos de la energía acumulada en la formación de nanopartículas en la deshumectación con láser pulsado de películas delgadas de AgCu

Resultados y discusiones

La Figura 1a muestra el patrón de difracción de rayos X del Ag ₅₀ depositado Cu ₅₀ película. El pico de difracción obvio en el plano (111) indica que la película tiene una estructura cristalina. Hsieh [26] también informó que Ag ₅₀ depositado Cu ₅₀ la película solo tiene un pico de difracción. En comparación con la referencia, se podría obtener un resultado XRD similar. Se sabe que el Cu puede disolver átomos de Ag solo hasta un 4,9% en%, mientras que Ag puede disolver hasta un 14,1% en% Cu. El Ag (111) se desplaza hacia la derecha con el aumento del contenido de Cu. Por lo tanto, solo apareció un pico de difracción en nuestro resultado. Además, la imagen SEM del Ag ₅₀ Cu ₅₀ La imagen mostrada en la Fig. 1b muestra que la película tiene un aspecto suave y continuo. Finalmente, los resultados del mapeo EDS presentados en la Fig. 1c, d confirman la homogeneidad composicional de los componentes de aleación de Ag y Cu.

un Patrón XRD, b Imagen SEM y el mapeo de composición correspondiente, c Ag y d Cu, del Ag ₅₀ depositado Cu ₅₀ película

Las figuras 2a-h presentan las morfologías de las nanopartículas deshumedecidas por láser de pulso, los diagramas de distribución de tamaño correspondientes y los espectros de absorción del Ag ₅₀ deshumedecido Cu ₅₀ películas producidas usando una tasa de repetición constante y una velocidad de escaneo de 300 kHz y 400 mm / s, respectivamente, y potencias láser de 2, 6, 8 y 12 W. Para las condiciones de procesamiento consideradas en la Fig. 2a – h, la energía del pulso varía de 6,7 a 40 μJ. Además, debido a la alta tasa de repetición, la energía acumulada es relativamente baja [13]. Las gráficas de distribución de tamaño muestran que los parámetros de procesamiento considerados dan como resultado la formación de nanopartículas con dos tamaños diferentes, a saber, nanopartículas más grandes con un tamaño de aproximadamente 200 nm y nanopartículas más pequeñas con un tamaño de alrededor de 50 nm. Además, los espectros de absorción muestran la presencia de dos picos obvios en alrededor de 500 y 700 nm, respectivamente. En particular, nunca antes se había informado de un espectro de absorción de doble pico en estudios de deshumectación con láser.

un - d Morfologías superficiales de nanopartículas deshumedecidas inducidas usando una tasa de repetición constante (300 kHz) y una velocidad de escaneo (400 mm / s), pero diferentes potencias de láser de pulso (2, 6, 8 y 12 W, respectivamente); e - g distribuciones de tamaño correspondientes de nanopartículas; h espectros de absorción correspondientes. yo - l Morfologías superficiales de nanopartículas deshumedecidas inducidas utilizando una tasa de repetición constante (100 kHz) y una velocidad de exploración (400 mm / s), pero diferentes potencias de láser de pulso (2, 6, 8 y 12 W, respectivamente); m - p distribuciones de tamaño correspondientes de nanopartículas; q espectros de absorción correspondientes. Todas las barras de escala son iguales a 1 μm

La Figura 2i – q presenta las morfologías, distribuciones de tamaño y espectros de absorción del Ag ₅₀ Cu ₅₀ películas procesadas utilizando la misma velocidad de exploración (400 mm / s) y potencias láser (2, 6, 8 y 12 W) que las descritas anteriormente, pero con una tasa de repetición menor de 100 kHz. En este caso, la energía del pulso varía de 20 a 120 μJ y la baja tasa de repetición da como resultado una energía acumulada relativamente alta [13]. Se observa que las distribuciones de tamaño y los espectros de absorción obtenidos bajo una mayor energía acumulada son muy diferentes de los obtenidos bajo la condición de menor energía (Fig. 2e – h). En particular, el tamaño de las nanopartículas tiene una distribución gaussiana con una media de 100 nm para todos los valores de la potencia del láser, mientras que el espectro de absorción contiene solo un pico único a una longitud de onda de aproximadamente 550 nm. Las figuras 3 y 4 muestran las morfologías deshumedecidas del Ag ₅₀ Cu ₅₀ superficies procesadas con diferentes potencias láser y velocidades de escaneo a tasas de repetición de 300 kHz y 100 kHz, respectivamente. Comparando los espectros de absorción mostrados en la Fig. 2h, q, respectivamente, con los de Ag [16] y Cu [13] puros, los picos de absorción en los dos espectros se encuentran entre los de Ag y Cu puros. Para los espectros que se muestran en la Fig. 2h, para una acumulación de energía baja, el pico de absorción alrededor de 500 nm es causado por el Ag ₈₀ más grande Cu ₂₀ nanopartículas, mientras que en la longitud de onda más alta de 700 nm se asocia con el Ag ₆₀ más pequeño Cu ₄₀ nanopartículas. (Tenga en cuenta que las composiciones químicas de los distintos NP se enumeran en la Tabla 1). En otras palabras, la concentración de Ag más alta da como resultado un desplazamiento azul del pico de absorción hacia una longitud de onda más pequeña. Para los espectros mostrados en la Fig. 2q, correspondientes a una acumulación de alta energía, el pico de absorción único a una longitud de onda de alrededor de 550 nm también se asocia con nanopartículas con una composición de Ag ₆₀ Cu ₄₀ (ver Tabla 1). Según [27], la forma de las nanopartículas tiene un efecto significativo sobre la posición del pico de absorción. Por ejemplo, el pico de absorción de nanopartículas de Ag puro con un tamaño de 80 nm se encuentra cerca de 500 nm para una forma esférica, pero se desplaza a 650 nm para una forma de partícula achatada [28]. Al considerar el desplazamiento al azul causado por la reducción del tamaño de partícula y el desplazamiento hacia el rojo causado por un mayor contenido de Cu y el efecto de forma, se puede concluir que el pico de absorción observado en la Fig. 2h alrededor de 700 nm es el resultado de una pequeña Ag ₆₀ Cu ₄₀ nanopartículas en forma de arroz con un diámetro de 50 nm. En general, los resultados muestran que la forma del arroz del Ag ₆₀ más pequeño Cu ₄₀ Las nanopartículas producidas en la muestra de 300 kHz provocan un desplazamiento hacia el rojo del pico de absorción de 550 a 700 nm, mientras que el pico de absorción causado por el Ag ₈₀ hemisférico más grande Cu ₂₀ las nanopartículas se mantienen alrededor de los 500 nm.

Morfologías superficiales de Ag ₅₀ deshumedecido Cu ₅₀ películas procesadas usando la misma tasa de repetición (300 kHz), pero diferentes velocidades y potencias de escaneo. Todas las barras de escala son iguales a 1 μm

Morfologías superficiales de Ag ₅₀ deshumedecido Cu ₅₀ películas procesadas usando la misma tasa de repetición (100 kHz), pero diferentes velocidades y potencias de escaneo. Todas las barras de escala son iguales a 1 μm

Se realizó un análisis TEM de sección transversal detallado para determinar las microestructuras exactas y las composiciones de elementos de las diversas nanopartículas formadas en las muestras de 300 kHz. Las figuras 5a, b presentan una imagen de campo brillante y una imagen HAADF-STEM de la estructura deshumedecida formada por nanopartículas grandes, respectivamente. El patrón de difracción mostrado en el recuadro de la Fig. 5a revela que la nanopartícula tiene una estructura amorfa como resultado de la rápida velocidad de enfriamiento inducida en el proceso de deshumectación. También se observa una estructura similar para la nanopartícula más pequeña producida en las mismas condiciones de deshumectación (Fig. 5e). Sin embargo, comparando las imágenes mostradas en la Fig. 5e, f) con las de las Fig. 5a, b, respectivamente, se ve que las nanopartículas más pequeñas tienen una forma similar al arroz, mientras que las nanopartículas más grandes tienen una forma hemisférica. Al observar los resultados del análisis de EDS presentados en la Fig. 5c, d, g, h, se encuentra que, independientemente del tamaño de la nanopartícula, los elementos Ag y Cu se distribuyen uniformemente por toda la estructura de la nanopartícula sin una separación de fase obvia entre ellos. Las Figuras 6 y 7 muestran las asignaciones EDS detalladas de las nanopartículas grandes y pequeñas, respectivamente. Se ve que ambas nanopartículas contienen pequeñas cantidades de Pt, Si y O. Sin embargo, en términos generales, la nanopartícula más grande tiene una composición de Ag ₈₀ Cu ₂₀ , mientras que la nanopartícula más pequeña tiene una composición de Ag ₆₀ Cu ₄₀ (ver también la Tabla 1).

Resultados del análisis TEM para nanopartículas deshumedecidas de 6 W – 300 kHz – 400 mm / s. un Imagen de campo brillante de nanopartículas más grandes y b correspondiente imagen HAADF-STEM. Resultados del mapeo EDS para c Ag y d Cu. e Imagen de campo brillante de una nanopartícula más pequeña con forma de arroz y f correspondiente imagen HAADF-STEM. Resultados del mapeo EDS para g Ag y h Cu

un Imagen HAADF STEM de nanopartículas grandes deshumedecidas de 6 W – 300 kHz – 400 mm / s y b - f correspondientes resultados del mapeo EDS. (Tenga en cuenta que la nanopartícula tiene una composición de Ag ₈₀ Cu ₂₀ .)

un Imagen HAADF STEM de una pequeña nanopartícula deshumedecida de 6 W – 300 kHz – 400 mm / s y b - f correspondientes resultados del mapeo EDS. (Tenga en cuenta que la nanopartícula tiene una composición de Ag ₆₀ Cu ₄₀ .)

Al comparar las distribuciones de tamaño y las composiciones químicas de las nanopartículas formadas en las muestras de 300 kHz y 100 kHz, respectivamente, se observa que el uso de una tasa de repetición más baja (es decir, una energía acumulada más alta [13]) provoca la distribución de tamaño para acercarse a una distribución gaussiana y las nanopartículas para tener un Ag ₆₀ consistente Cu ₄₀ concentración. Por el contrario, para una mayor tasa de repetición (es decir, una menor energía acumulada), las nanopartículas tienen dos tamaños diferentes (50 nm y 200 nm) y dos composiciones diferentes, a saber, Ag ₆₀ Cu ₄₀ y Ag ₈₀ Cu ₂₀ , respectivamente. Curiosamente, la composición de Ag ₆₀ Cu ₄₀ se encuentra en el punto eutéctico en el sistema binario Ag-Cu [29]. En general, los resultados sugieren que para una mayor energía acumulada, se mejora la velocidad de difusión de los átomos; dando como resultado una distribución más uniforme de los elementos de la composición durante el proceso de deshumectación. Además, parece que la composición se ajusta a sí misma a lo largo de la línea liquidus y se mueve hacia el punto eutéctico dado que se produce una difusión suficiente. Como resultado, toda la superficie humedecida está cubierta por Ag ₆₀ Cu ₄₀ nanopartículas con una distribución de tamaño gaussiana. Además, la débil estructura cristalina de FCC observada en las nanopartículas puede atribuirse a la menor velocidad de enfriamiento asociada con una mayor energía acumulada. Para la muestra de 300 kHz, la energía acumulada se reduce, lo que es insuficiente para provocar una deshumectación completa de la película. Por tanto, se produce una contracción y perforación parcial de la película; dando lugar a la formación de nanopartículas más grandes junto con filamentos de metal fundido inestables, que posteriormente se transforman en nanopartículas más pequeñas [30]. En otras palabras, las nanopartículas más grandes experimentan una velocidad de enfriamiento más rápida y, por lo tanto, conservan su tamaño original, mientras que los filamentos fundidos experimentan una velocidad de enfriamiento más lenta y se separan en nanopartículas más pequeñas bajo los efectos del enfriamiento térmico. En consecuencia, la película deshumedecida final contiene ambas nanopartículas grandes con una composición de Ag ₈₀ Cu ₂₀ asociado con una velocidad de enfriamiento más rápida y pequeñas nanopartículas con una composición de Ag ₆₀ Cu ₄₀ asociado con una tasa de enfriamiento más baja.

Según la literatura [31], el cobre tiene una viscosidad menor que la plata. Por lo tanto, durante el proceso de deshumectación, los átomos de cobre se difunden más rápido y más fácilmente que los átomos de plata. Una clara evidencia es que la región adyacente cerca de las nanopartículas muestra más Cu pero menos Ag como se presenta en los resultados del mapeo HAADF-STEM EDS, lo que implica la pérdida de Cu "en nanopartículas". Como resultado, una alta concentración temporal de plata (Ag ₈₀ Cu ₂₀ ) se forma dentro de la nanopartícula. Tenga en cuenta que el papel de la difusión (en lugar de la evaporación) en provocar una pérdida de Cu dentro de las nanopartículas está respaldado por la temperatura de ebullición relativamente más alta del Cu (2562 ° C) que Ag (2162 ° C), lo que sugiere que la pérdida de Cu es Es poco probable que sea el resultado de la evaporación. No obstante, a pesar de la tasa de difusión generalmente baja, algunas regiones de la película deshumedecida todavía experimentan una difusión suficiente y, por lo tanto, pequeñas nanopartículas en forma de arroz con una composición de Ag ₆₀ Cu ₄₀ se forman.

La Figura 8 muestra los resultados del análisis TEM de sección transversal para las nanopartículas en la muestra de 100 kHz. La imagen de campo brillante presentada en la Fig. 8a muestra que las nanopartículas también tienen una forma hemisférica. Sin embargo, el patrón de difracción en la Fig. 8b muestra que tienen una estructura FCC. No obstante, la mayoría de las regiones de la nanopartícula tienen una microestructura amorfa. Como se describió anteriormente, esto se puede atribuir a la rápida velocidad de enfriamiento durante el proceso de deshumectación. Sin embargo, la tasa de enfriamiento de la película procesada con una tasa de repetición de 100 kHz es menor que la de la película procesada con una tasa de repetición de 300 kHz y, por lo tanto, las nanopartículas tienen una estructura cristalina débil, como lo demuestra una comparación de la difracción. patrón de la Fig. 8b con el del recuadro de la Fig. 5a. No obstante, la imagen de difracción de haz convergente que se muestra en la Fig. 8d confirma que las nanopartículas en la muestra de 100 kHz tienen una estructura de FCC. La imagen HAADF-STEM (Fig. 9a) y los resultados de mapeo EDS correspondientes (Fig. 9b-f) muestran que los elementos Ag y Cu se distribuyen uniformemente a través de las nanopartículas hemisféricas sin ninguna separación de fase significativa. Además, la composición de las nanopartículas es de aproximadamente Ag ₆₀ Cu ₄₀ , como se muestra en la Tabla 1.

un Imagen de campo brillante y b correspondiente patrón de difracción y c Imagen de campo oscuro de nanopartículas deshumedecidas de 6 W – 100 kHz – 400 mm / s. d Patrón de difracción de haz convergente que muestra la estructura FCC

un Imagen HAADF STEM de nanopartículas deshumedecidas de 6 W – 100 kHz – 400 mm / s y b - f resultados de mapeo EDS correspondientes

Teóricamente es posible que los dos picos de absorción en los espectros de las muestras de 300 kHz sean el resultado de la resonancia de plasmón tanto de dipolo como de cuadrupolo, como se informó anteriormente en la literatura para nanopartículas grandes con un tamaño de 140 nm [28]. Así, la Fig. 10 presenta un examen más amplio (300-1000 nm) de los espectros de absorción en las muestras de 300 kHz y 100 kHz. Se observa que el pico de absorción característico de la resonancia de plasmón cuadrupolo de Ag a 300-400 nm está ausente en ambos espectros. Dado que las nanopartículas en ambas muestras son lo suficientemente grandes para soportar la resonancia de plasmón cuadrupolo [32], la ausencia de tal pico implica que el espectro de absorción de pico doble observado para las muestras de 300 kHz es el resultado de la distribución del tamaño, la forma de las nanopartículas y la composición de las nanopartículas. efectos en lugar de resonancia de plasmón cuadrupolo.

Examen más amplio del espectro de absorción de 300 a 1000 nm en muestras de 300 kHz y 100 kHz