Cómo el tamaño y la aglomeración de nanopartículas influyen en la resistencia interfacial y el rendimiento a tracción en nanocompuestos poliméricos

Resumen

En este estudio se sugieren varias ecuaciones simples para investigar los efectos del tamaño y la densidad en el número, área superficial, eficiencia de endurecimiento y área superficial específica de nanopartículas en nanocompuestos poliméricos. Además, se explican los roles del tamaño de nanopartículas y espesor de la interfase en las propiedades interfaciales/de interfase y resistencia a tracción de nanocompuestos mediante diversas ecuaciones. Los agregados/aglomerados de nanopartículas se asumen también como partículas grandes en nanocompuestos, y se discuten sus influencias en las características de nanopartículas, propiedades de interfaz/interfase y resistencia a tracción. El tamaño pequeño afecta ventajosamente el número, área superficial, eficiencia de endurecimiento y área superficial específica de nanopartículas. Solo 2 g de nanopartículas aisladas y bien dispersas con radio de 10 nm (R = 10 nm) y densidad de 2 g/cm³ producen el área interfacial significativa de 250 m² con matriz polimérica. Además, solo una interfase gruesa no puede producir parámetros interfaciales/interfase altos y propiedades mecánicas significativas en nanocompuestos porque el tamaño del relleno y los agregados/aglomerados también controlan estos términos. Se encuentra que una interfase gruesa (t = 25 nm) rodeando nanopartículas grandes (R = 50 nm) solo mejora el parámetro B de interfase a ~4, mientras B = 13 se obtiene con las nanopartículas más pequeñas y la interfase más gruesa.

Antecedentes

Los nanocompuestos exhiben propiedades sustanciales con solo pequeño contenido de nanorrelleno. Las importantes propiedades de nanocompuestos poliméricos causan una amplia gama de aplicaciones en diversas tecnologías como materiales y bienes avanzados, medicinas, dispositivos energéticos y sensores. Los estudios sobre diferentes tipos de nanocompuestos poliméricos buscan lograr productos de alto rendimiento mediante proceso de fabricación fácil y bajo costo.

Las considerables propiedades de nanocompuestos poliméricos se atribuyen a buenas propiedades interfaciales entre matriz polimérica y nanopartículas como área interfacial e interacción/adhesión en la interfaz. Los altos niveles de propiedades interfaciales conducen a formación de otra fase como interfase alrededor de las nanopartículas que es diferente tanto de la matriz polimérica como de las nanopartículas, mostrando la ventaja de nanocompuestos frente a micro-compuestos convencionales. Muchas investigaciones teóricas sobre propiedades interfaciales/interfase han proporcionado gran cantidad de información para alcanzar propiedades deseables. Sin embargo, la alta área superficial de nanopartículas y la fuerte interacción atractiva entre partículas resultan en agregación/aglomeración. Los colectivos fuertes y densos de nanopartículas denotan agregación, pero las partículas sueltamente unidas muestran aglomeración que puede romperse por esfuerzo mecánico.

La agregación/aglomeración de nanopartículas reduce la mejora potencial de propiedades mecánicas en nanocompuestos, debido a la restricción del área interfacial. Por tanto, el principal desafío en producción de nanocompuestos incluye lograr nanopartículas pequeñas y buena dispersión. Es vital superar las fuerzas atractivas entre nanopartículas que producen agregación/aglomeración, en lugar de perturbar la estructura de nanopartículas. Sorprendentemente, Dorigato et al. sugirieron un modelo que muestra que la agregación primaria del relleno refuerza los nanocompuestos poliméricos, mientras que las nanopartículas aglomeradas comúnmente inducen efectos negativos en el rendimiento mecánico. Por consiguiente, el estudio sobre agregación/aglomeración de nanopartículas es necesario para revelar sus efectos reales en las propiedades de nanocompuestos. Aunque el tamaño de nanopartículas se asume como beneficio atractivo en nanocompuestos poliméricos, los efectos de aislamiento o agregación/aglomeración en las propiedades principales de nanopartículas como número, área superficial y área superficial específica no se han estudiado en la literatura. Además, la agregación/aglomeración se ha asumido como término general que cambia cualitativamente el comportamiento de nanocompuestos. También, los posibles roles de las dimensiones de nanopartículas e interfase en las propiedades interfaciales/interfase no se han descrito en estudios previos.

Métodos

En este artículo, los efectos del tamaño y densidad del relleno en el número, área superficial, eficiencia de endurecimiento y área superficial específica de nanopartículas en nanocompuestos poliméricos se explican mediante ecuaciones apropiadas. También, la agregación/aglomeración de nanopartículas se asume como partículas grandes y se revelan sus influencias en varios términos. Similarmente, los posibles roles del tamaño de nanopartículas e interfase en los parámetros interfaciales/interfase y resistencia a tracción de nanocompuestos se discuten. El enfoque principal de este artículo está en nanopartículas esféricas, pero otras geometrías pueden estudiarse mediante desarrollo de las ecuaciones sugeridas.

El número de nanopartículas esféricas aisladas en un nanocompuesto puede calcularse por el peso de nanopartículas (W_f) como:

$$ N=\frac{W_f}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}. $$ (1)

donde d_f y R son la densidad y radio de nanopartículas, respectivamente. En esta condición, el área superficial total de nanopartículas dispersas viene dada por:

$$ A=N\left(4\pi {R}^2\right). $$ (2)

A puede considerarse como el área interfacial entre matriz polimérica y nanopartículas. Sustituyendo N de la Ec. 1 en la Ec. 2 se obtiene:

$$ A=\frac{3{W}_f}{d_fR}. $$ (3)

que correlaciona A con W_f, d_f y R.

Cada nanopartícula introduce un efecto de endurecimiento en la matriz polimérica por involucramiento mecánico de cadenas poliméricas. El nivel de compartición de esfuerzo entre matriz polimérica y nanopartículas depende del área interfacial y la rigidez de nanopartículas. Como resultado, un parámetro novedoso como la eficiencia de endurecimiento de nanopartículas puede definirse como:

$$ SE={AE}_f=\frac{3{W}_f}{d_fR}{E}_f. $$ (4)

donde E_f es el módulo de Young de nanopartículas. La eficiencia de endurecimiento como función de las propiedades de nanopartículas expresa la capacidad de nanopartículas para el endurecimiento de nanocompuestos. Adicionalmente, el área superficial específica de partículas se expresa como:

$$ {A}_c=\frac{A}{m}=\frac{A}{d_fv}=\frac{4\pi {R}^2}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}=\frac{3}{d_fR}. $$ (5)

donde m y v son masa total y volumen de nanopartículas, respectivamente. Este parámetro expresa el área superficial de 1 g de partículas y por tanto no depende de la concentración de nanopartículas en el nanocompuesto.

Ahora, la resistencia a tracción y propiedades interfaciales/interfase se dan por ecuaciones simples. Pukanszky sugirió un modelo para resistencia a tracción de compuestos como función de contenido de relleno y propiedades interfaciales/interfase como:

$$ \sigma ={\sigma}_m\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left(B{\varphi}_f\right). $$ (6)

donde σ_m muestra la resistencia a tracción de matriz polimérica y φ_f es la fracción volumétrica de nanorrelleno. Este modelo se sugirió originalmente para compuestos, pero ha mostrado buenos acuerdos con resultados experimentales de diferentes nanocompuestos poliméricos. Se obtiene buen acuerdo entre datos experimentales de resistencia a tracción y predicciones de la ecuación de Pukanszky en muchas muestras como PP/SiO₂, PEEK/SiO₂, PVC/CaCO₃, PP/CaCO₃ y PVC/SiO₂ calculando el parámetro B como 4,12, 3,15, 3,07, 2,5 y 2,1, respectivamente. Estos ejemplos validan la aplicación del modelo Pukanszky para la resistencia a tracción de nanocompuestos poliméricos.

B es un parámetro interfacial que muestra el nivel de adhesión interfacial por:

$$ B=\left(1+{A}_c{d}_ft\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). $$ (7)

donde t y σ_i son el espesor y resistencia de interfase, respectivamente.

Sustituyendo A_c de la Ec. 5 en la ecuación anterior presenta:

$$ B=\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). $$ (8)

Aplicando la ecuación anterior en el modelo Pukanszky ofrece la resistencia relativa (σ/σ_m) como:

$$ {\sigma}_R=\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left[\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right){\varphi}_f\right]. $$ (9)

que vincula explícitamente la resistencia a tracción con propiedades de relleno e interfase. También debemos indicar los efectos de tamaño, que indudablemente existen al modelar fractura.

La fracción volumétrica de interfase (φ_i) para nanocompuestos conteniendo nanopartículas esféricas puede considerarse por:

$$ {\varphi}_i=\left[{\left(\frac{R+t}{R}\right)}^3-1\right]{\varphi}_f. $$ (10)

en la cual t = 0 resulta en φ_i = 0 indicando ausencia de interfase en nanocompuesto. Los modelos analíticos en este estudio pueden ser aplicables donde otros modelos como zona cohesiva describen regiones de interfase. Algunos estudios previos han considerado la interfase mediante modelos como elementos finitos 2D.

En nuestro trabajo previo, el parámetro a de interfase para nanocompuestos poliméricos reforzados con nanopartículas esféricas se definió como:

$$ a=10\left(\frac{t}{R}\right)\left(\frac{10{E}_i}{E_f}-1\right). $$ (11)

donde E_i es el módulo de interfase. Esta ecuación correlaciona a con varios parámetros efectivos de nanorrelleno e interfase. a se calculó para algunos nanocompuestos variando de 0,8 a 19. Se reportó que un nivel más alto de a introduce mejor módulo en nanocompuesto.

Resultados y discusión

En la primera parte de esta sección, los efectos del tamaño y densidad en diferentes propiedades de nanopartículas se grafican mediante diagramas de contorno y se discuten para clarificar la influencia de agregación/aglomeración. En el siguiente paso, se estudian los roles del radio de nanopartículas (incluyendo agregación/aglomeración) y espesor de interfase en las propiedades interfaciales/interfase y rendimiento de nanocompuestos.

La Figura 1 ilustra la agregación/aglomeración de nanopartículas en un nanocompuesto. Cuando las nanopartículas aisladas y dispersas se acumulan, puede asumirse que se forma una nanopartícula grande. Según Fig. 1, si nanopartículas aisladas con radio R se agregan/aglomeran, se produce una partícula grande con radio alto. Como resultado, la agregación/aglomeración de nanopartículas puede asumirse físicamente por crecimiento de tamaño de partícula en nanocompuestos. Esta ocurrencia afecta las características de nanopartículas e interfase que finalmente cambian el comportamiento de nanocompuestos.

Ilustración esquemática de agregación/aglomeración de nanopartículas en nanocompuestos poliméricos. Cuando varias nanopartículas con radio R se agregan/aglomeran, se forma una partícula grande

La Figura 2 muestra los roles de R y d_f en niveles de ln(N) y A a W_f constante = 2 g. Según Fig. 2a, bajo N se observa por valores altos de R y d_f, pero N aumenta cuando R y d_f disminuyen. Así, la densidad y tamaño de nanopartículas afectan inversamente el número de partículas en nanocompuestos poliméricos a concentración de relleno constante. Las nanopartículas pequeñas con baja densidad producen gran número de nanopartículas en nanocompuestos, mientras las partículas grandes y densas producen pocas. En consecuencia, los agregados/aglomerados disminuyen significativamente el número de nanopartículas en nanocompuestos a concentración de relleno constante.

Diagramas de contorno para mostrar los roles de parámetros R y d_f en a ln(N) y b A (m²) a W_f = 2 g

La Figura 2b ilustra los efectos de parámetros R y d_f en el área superficial total de nanopartículas (A en m²) a W_f = 2 g. El área superficial de nanopartículas se asume como área interfacial entre polímero y nanopartículas transfiriendo esfuerzo de matriz a nanopartículas. El esfuerzo puede transportarse eficientemente de polímero a nanopartículas para mejorar propiedades mecánicas, cuando el área interfacial es lo suficientemente grande. Como se observa en Fig. 2b, la mayor área interfacial se logra por los rangos más pequeños de R y d_f. También es interesante que solo 2 g de nanopartículas aisladas y bien dispersas con R = 10 nm y d_f = 2 g/cm³ producen ~250 m² de área interfacial con matriz polimérica. Sin embargo, el área interfacial reduce al aumentar tamaño y densidad de nanopartículas y A por debajo de 50 m² se obtiene a R > 40 nm y d_f > 3 g/cm³. La diferencia significativa entre áreas interfaciales a diferentes tamaños de partícula indica que el tamaño de nanopartículas es un parámetro importante en nanocompuestos. Las nanopartículas grandes causan área interfacial pequeña que deteriora la ventaja significativa de nanopartículas en nanocompuestos. Debe notarse que la concentración de relleno en nanocompuestos no puede ser demasiado alta comparada con micro-compuestos, pero el área superficial extraordinaria de nanopartículas comúnmente resulta en interacción entre partículas y agregación/aglomeración. Como resultado, aunque altos contenidos de nanopartículas fortalecen la acumulación, la agregación/aglomeración generalmente ocurre en nanocompuestos poliméricos a diferentes concentraciones de relleno lo que disminuye el área interfacial y debilita el rendimiento.

La Figura 3a muestra diagramas de contorno de ln(SE) como función de R y d_f a W_f = 2 g y E_f = 100 GPa. La eficiencia de endurecimiento de nanopartículas aumenta cuando nanopartículas pequeñas con baja densidad se incorporan en matriz polimérica, demostrando que el tamaño de nanopartículas causa un rol efectivo en el endurecimiento de nanopartículas en nanocompuestos poliméricos. Por otro lado, las nanopartículas agregadas/aglomeradas deterioran el rendimiento de nanocompuestos poliméricos por reducción de eficiencia de nanopartículas. Las nanopartículas pequeñas con baja densidad aumentan significativamente la rigidez de nanocompuestos a través del gran nivel de transferencia de esfuerzo entre cadenas poliméricas y nanopartículas. Un estudio previo en esta área explicó la física de la influencia del radio de relleno en la transferencia de esfuerzo de matriz polimérica a fibra usando simulaciones de dinámica molecular. Sin embargo, partículas grandes y densas no pueden introducir la alta rigidez de nanopartículas a la matriz polimérica sugiriendo un compuesto con pobre rigidez. Por tanto, las características de nanopartículas controlan significativamente las propiedades de nanocompuestos.

Efectos de R y d_f en a ln(SE) con unidad ln(m² GPa) y b A_c (m²/g) a W_f = 2 g y E_f = 100 GPa

La Figura 3b también muestra los niveles de parámetro A_c a diferentes valores de R y d_f a W_f = 2 g y E_f = 100 GPa. Se observa que el mejor A_c se obtiene por nanopartículas pequeñas y de baja densidad, mientras el peor se produce por partículas grandes y densas. El valor A_c de ~140 m²/g se alcanza con R = 10 nm y d_f = 2 g/cm³, mientras nivel A_c menor a 20 m²/g se muestra por tamaño de partícula grande y alta densidad. Como resultado, parámetros R y d_f muestran efectos negativos en A_c en nanocompuestos poliméricos. Se concluye que el parámetro A_c expresando el área interfacial de 1 g de nanopartículas aisladas da los mejores niveles por nanopartículas pequeñas. Como resultado, las nanopartículas grandes o agregados/aglomerados no pueden producir A_c considerable lo que disminuye la eficiencia de nanopartículas en nanocompuestos poliméricos. Se sabe que el rendimiento de nanocompuestos como propiedades mecánicas, retardancia a llama y propiedades de barrera se relacionan directamente con el área interfacial entre polímero y nanopartículas. Un A_c grande puede producir niveles aceptables para propiedades de nanocompuesto con poca cantidad de nanopartículas, debido al alto área interfacial entre matriz polimérica y nanopartículas. En consecuencia, controlar el tamaño y densidad de nanopartículas es desafiante en nanocompuestos para crear las mejores propiedades.

Ahora, los efectos del tamaño de nanopartículas e interfase en las propiedades interfaciales/interfase y resistencia a tracción de nanocompuestos se explican por las ecuaciones propuestas. La Figura 4 ilustra los efectos de R y t en el parámetro interfacial B y resistencia a tracción por modelo Pukanszky (Ec. 6) a σ_i/σ_m = 5 y φ_f = 0,02. Basado en Fig. 4a, el nivel B de 13 se obtiene por las nanopartículas más pequeñas y la interfase más gruesa. También, B disminuye por debajo de 3 cuando el tamaño de nanopartículas crece a ~40 nm y el espesor de interfase disminuye a menos de 10 nm. Por tanto, los tamaños de nanopartículas e interfase juegan roles disímiles en el parámetro B. También debe notarse que las nanopartículas pequeñas sin formación de una interfase fuerte no pueden dar un B alto en nanocompuestos poliméricos. Por otro lado, una interfase gruesa (t = 25 nm) rodeando nanopartículas grandes (R = 50 nm) solo mejora el parámetro B a ~4. Como resultado, ambas dimensiones de nanopartículas e interfase son importantes para obtener alto nivel de B en nanocompuestos. Sin embargo, a nivel constante de espesor de interfase, el crecimiento de tamaño de nanopartículas por agregación/aglomeración disminuye el parámetro B demostrando los efectos negativos de agregados/aglomerados en las propiedades interfaciales/interfase.

a Parámetro interfacial B y b resistencia a tracción relativa por modelo Pukanszky a diferentes rangos de R y d_f y constante σ_i/σ_m = 5 y φ_f = 0,02

La Figura 4b también muestra los efectos de parámetros R y t en la resistencia a tracción de nanocompuestos por modelo Pukanszky. Se observa que nanopartículas pequeñas e interfase gruesa mejoran la resistencia de nanocompuestos. Sin embargo, resistencia pobre se observa por partículas grandes e interfase delgada. Por tanto, ambos parámetros R y t afectan la resistencia a tracción de nanocompuestos. Además, se encuentra que la resistencia de nanocompuestos reduce cuando el tamaño de nanopartículas crece, debido a agregación/aglomeración. En consecuencia, es esencial aislar y dispersar nanopartículas en matriz polimérica a tamaño pequeño para lograr los mejores rendimientos. Dado que las nanopartículas tienden naturalmente a agregación/aglomeración, la modificación de su superficie o funcionalización de cadenas poliméricas puede prevenir la acumulación.

La Figura 5 muestra las dependencias de fracción volumétrica de interfase (φ_i) y parámetro a de interfase en parámetros R y t a φ_f = 0,02, E_f = 100 GPa, y E_i = 50 GPa. Según Fig. 5a, las nanopartículas más pequeñas y la interfase más gruesa dan el nivel más alto de φ_i como 0,8 lo que refuerza significativamente el nanocompuesto. Este nivel de φ_i es mayor que φ_f demostrando los roles efectivos de parámetros R y t en el rendimiento de nanocompuestos. Además, φ_i disminuye a ~0 a R > 30 nm, es decir, una interfase gruesa (t = 25 nm) no puede hacer un φ_i alto en nanocompuestos poliméricos cuando nanopartículas grandes se incorporan en la matriz polimérica. Esta ocurrencia muestra el papel significativo del tamaño de nanopartículas en la formación de regiones de interfase. Así, el tamaño de nanopartículas cambia considerablemente las propiedades de interfase revelando que la agregación/aglomeración de nanopartículas mayormente disminuye la concentración de interfase lo que causa módulo y resistencia pobres en nanocompuestos. Debe mencionarse que las regiones de interfase pueden solaparse en sistemas con alta concentración de relleno. Por tanto, la ecuación expresada para φ_i (Ec. 10) es razonable para nanocompuestos normales conteniendo bajo contenido de relleno.

Correlación de a φ_i y b parámetro a de interfase a parámetros R y t a φ_f = 0,02, E_f = 100 GPa, y E_i = 50 GPa

La Figura 5b también muestra los efectos de niveles R y t en el parámetro a de interfase. a aumenta por nanopartículas pequeñas e interfase gruesa, mientras da valores menores (menos de 10) a R > 40 nm y t < 10 nm. Esta evidencia revela que a depende de ambos parámetros R y t. Dado que un parámetro a alto mejora el módulo de Young de nanocompuestos, nanopartículas pequeñas e interfase gruesa son deseables para rendimientos de nanocompuestos. Según Fig. 5b, los agregados/aglomerados de nanopartículas (R alto) producen a leve incluso con interfase gruesa. Esta ocurrencia indica que una interfase fuerte no puede dar un a grande o alto módulo cuando las nanopartículas están agregadas/aglomeradas en nanocompuestos. Como resultado, los agregados/aglomerados de nanopartículas causan efectos negativos en las propiedades de nanocompuestos poliméricos. Basado en las observaciones mencionadas, la agregación/aglomeración debilita los beneficios de nanopartículas y propiedades de interfaz/interfase; por tanto, las nanopartículas no pueden presentar un refuerzo fuerte en nanocompuestos poliméricos.

Conclusiones

Los efectos del tamaño y densidad del relleno así como el espesor de interfase en las características de nanopartículas y propiedades de interfaz/interfase se estudiaron mediante ecuaciones simples. También, los agregados/aglomerados de nanopartículas se asumieron como partículas grandes y se discutieron sus influencias en los parámetros de interfase y la resistencia a tracción de nanocompuestos. El tamaño pequeño y baja densidad causan niveles significativos para número, área superficial, eficiencia de endurecimiento y área superficial específica de nanopartículas. Solo 2 g de nanopartículas pequeñas y bien dispersas (R = 10 nm) con d_f = 2 g/cm³ pueden producir ~250 m² de área interfacial con matriz polimérica. Por otro lado, tamaño grande y agregados/aglomerados debilitan los atributos positivos de nanopartículas en nanocompuestos. Nanopartículas pequeñas e interfase gruesa presentan niveles altos para parámetro B, resistencia a tracción, fracción volumétrica de interfase y parámetro a de interfase. B disminuye por debajo de 3 cuando el tamaño de nanopartículas crece a ~40 nm y el espesor de interfase reduce a menos de 10 nm. Sin embargo, B = 13 se obtiene por las nanopartículas más pequeñas (R = 10 nm) y la interfase más gruesa (t = 25 nm). Esto confirma que las propiedades interfaciales/interfase dependen del tamaño de nanopartículas además de la interacción/adhesión interfacial. Adicionalmente, nanopartículas grandes producen bajas propiedades interfaciales/interfase y pobre resistencia a tracción incluso a alto espesor de interfase revelando el papel principal del tamaño de partículas. Las nanopartículas más pequeñas y la interfase más gruesa dan el nivel más alto de φ_i, mientras φ_i disminuye a ~0 a R > 30 nm. Esta evidencia demuestra que solo una interfase gruesa (t = 25 nm) no puede hacer un φ_i alto cuando nanopartículas grandes o agregados/aglomerados están presentes en nanocompuestos. En consecuencia, las nanopartículas agregadas/aglomeradas afectan negativamente las propiedades interfaciales/interfase y la resistencia a tracción de nanocompuestos poliméricos.