Mejora de la densidad de energía de supercondensadores con óxido de grafeno reducido térmicamente intercalado con surfactante aniónico en electrolitos de líquido iónico

Resumen

Compuestos de óxido de grafeno reducido térmicamente (TRG) se diseñaron con espaciado intercapas controlable intercalando el surfactante aniónico dodecilsulfato de sodio (SDS). Un sencillo paso de post-procesado que involucra enjuagar el TRG intercalado con SDS (TRGS) con el líquido iónico (IL) 1-etil-3-metilimidazolio bis(trifluorometilsulfonil)imida (EMI-TFSI) expandió aún más la distancia intercapas mediante interacciones coulombianas. Las pruebas electroquímicas en electrolito EMI-TFSI mostraron que la densidad de energía específica de los electrodos TRGSE resultantes aumentó de 34,9 a 61,8 Wh kg⁻¹ a 1 A g⁻¹, confirmando que un mayor espaciado intercapas incrementa el área superficial accesible para iones de IL.

Antecedentes

Los supercondensadores, o condensadores de doble capa eléctrica (EDLCs), son valorados por su alta densidad de potencia, larga vida útil, amplio rango de temperatura y mantenimiento mínimo, haciéndolos atractivos para vehículos eléctricos y electrónica portátil. El almacenamiento de energía en EDLCs depende de la adsorción de iones en la interfaz electrodo/electrolito, por lo que maximizar el área superficial específica del electrodo y optimizar la interfaz electrodo/electrolito son objetivos críticos de diseño.

Los líquidos iónicos (ILs) proporcionan ventanas electroquímicas amplias (>3 V) y excelente estabilidad térmica, permitiendo voltajes de celda y densidades de energía superiores comparados con electrolitos acuosos. Sin embargo, los diámetros iónicos típicamente grandes en ILs pueden limitar el acceso a los microporos de carbonos de alta área superficial. El óxido de grafeno reducido (RGO) ofrece alta área superficial teórica (2630 m² g⁻¹) y excelente conductividad, pero la ausencia de funcionalidades oxigenadas tras la reducción lo vuelve hidrofóbico y propenso a re-apilamiento.

Surfactantes como SDS pueden intercalar entre láminas de grafeno vía atracción electrostática entre el grupo cabeza aniónico y especies oxigenadas residuales, mientras las colas hidrofóbicas se anclan a los planos basales, previniendo re-apilamiento y permitiendo dispersión en medios acuosos. Trabajos previos mostraron que RGO intercalado con surfactante exhibe mayor capacitancia en medios acuosos que en ILs, probablemente porque el tamaño iónico del IL (~0,7 nm para EMI-TFSI) excede el espaciado intercapas (~0,4 nm) en sistemas solo con surfactante.

En este estudio, se introdujo una estrategia de intercalación en dos pasos: (1) intercalación de SDS para obtener TRGS; (2) enjuague de TRGS con EMI-TFSI para formar TRGSE, donde fuerzas coulombianas entre moléculas de SDS e IL hinchan aún más el espaciado intercapas.

Resultados y Discusión

Morfología

Microscopía electrónica de barrido (SEM) reveló que TRG prístino tiende a aglomerar en partículas tipo grafito, mientras TRGS y TRGSE muestran morfología más exfoliada y arrugada con bordes ondulados, indicando intercalación exitosa de SDS y posterior espaciado inducido por IL (Figura 2).

Estabilidad Térmica

Análisis termogravimétrico (TGA) mostró pérdida de peso menor cerca de 100 °C para todas las muestras por humedad. TRG exhibió pérdida gradual del 8 % hasta 500 °C antes de descomposición rápida, mientras TRGS y TRGSE mostraron pérdida más pronunciada del 24–28 % alrededor de 200 °C, reflejando descomposición de componentes SDS e IL (Figura 3).

Caracterización Espectroscópica

Espectros de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) confirmaron la interacción entre SDS e IL. La vibración simétrica SO₂ se desplazó de 1084 a 1080 cm⁻¹ en TRGS, yさらに a 1195/1226 cm⁻¹ en TRGSE, indicando fuerte intercambio iónico (Figura 4).

Espaciado Intercapas

Difracción de rayos X en polvo (XRD) reveló pico (001) a 24,6° para TRG (d = 0,36 nm), 13,3° para TRGS (d = 0,66 nm), y pico más ancho para TRGSE, sugiriendo expansión adicional. Difracción de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) confirmó espaciado intercapas de 3,92 nm en TRGSE, consistente con formación de agregados SDS/IL (Figura 5).

Rendimiento Electroquímico

Espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) mostró que TRGS y TRGSE poseen resistencias de contacto menores (Rc ≈ 200–270 Ω cm⁻²) que TRG prístino (Rc ≈ 388 Ω cm⁻²). El mayor espaciado intercapas en TRGSE redujo la resistencia de difusión (Rp = 11,2 Ω cm⁻²) comparado con TRGS (21,3 Ω cm⁻²), aunque a costa de resistencia interna total ligeramente mayor (R ≈ 285 Ω cm⁻²) (Figura 6).

Voltametría cíclica (CV) demostró curvas cuasi-rectangulares para TRGS y TRGSE, indicando comportamiento capacitivo ideal, mientras TRG se desvió marcadamente (Figura 7). Valores de capacitancia específica a 1 A g⁻¹ fueron 43,1, 112,6 y 200,5 F g⁻¹ para TRG, TRGS y TRGSE, respectivamente —la capacitancia de TRGSE fue 1,78× superior a TRGS (Figura 8).

Curvas de descarga galvanoestática confirmaron que TRGSE mantuvo la mayor densidad de energía —61,8 Wh kg⁻¹ a 1 A g⁻¹— comparado con TRGS (34,9 Wh kg⁻¹) y TRG (15,3 Wh kg⁻¹). A mayores densidades de corriente, TRGSE retuvo 4,1 Wh kg⁻¹ a 18 A g⁻¹, mientras TRG cayó por debajo de 0,5 Wh kg⁻¹ (Figura 9). Gráficos Ragone ilustraron el superior compromiso energía-potencia para TRGSE (Figura 10).

Conclusiones

Al intercalar SDS en óxido de grafeno reducido térmicamente e introducir posteriormente EMI-TFSI, se logró una expansión controlable del espaciado intercapas de 0,66 a 3,92 nm. Este ajuste estructural aumentó sustancialmente el área superficial accesible para el electrolito IL, llevando a un aumento de 1,78 veces en capacitancia específica y 1,77 veces en densidad de energía a 1 A g⁻¹. El enfoque demuestra una vía viable a EDLCs de alto rendimiento que combinan ventajas estructurales del grafeno con beneficios electroquímicos de líquidos iónicos.

Métodos

TRG se sintetizó a partir de grafito natural vía método Hummers modificado seguido de reducción térmica. Para TRGS, 10 mg de TRG se dispersaron en 30 mL de SDS 0,1 M y se ultrasonificaron por 12 h, luego se filtraron al vacío sobre separador Celgard 3500. La película resultante se enjuagó con 15 mL de EMI-TFSI 0,2 M en etanol durante la filtración para obtener TRGSE. Electrodos control TRG se prepararon dispersando 10 mg TRG en 20 mL de etanol 20 % en peso y filtrando idénticamente. Electrodos (1 cm²) se prensaron sobre colectores de corriente de acero inoxidable 304. Celdas EDLC de dos electrodos se ensamblaron en bolsas selladas llenas con electrolito EMI-TFSI y se probaron en potenciostato VersaSTAT 4. Morfología se examinó por SEM JEOL-6700, análisis estructural por XRD Bruker-AXS D8 y SAXS Nanostar U, estabilidad térmica por TGA TA Q50 (10 °C min⁻¹, N₂), y espectros vibracionales por FTIR Bruker Vertex 70v (4000–400 cm⁻¹).

Abreviaturas

EDLC

Condensador de doble capa eléctrica

EMI-TFSI

1-Etil-3-metilimidazolio bis(trifluorometilsulfonil)imida

FTIR

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

GO

Óxido de grafeno

RGO

Óxido de grafeno reducido

SAXS

Difracción de rayos X de ángulo pequeño

SDS

Dodecilsulfato de sodio

SEM

Microscopio electrónico de barrido

TGA

Análisis termogravimétrico

TRG

Óxido de grafeno reducido térmicamente

TRGS

Compuesto TRG intercalado con SDS

TRGSE

TRGS enjuagado con EMI-TFSI durante filtración

XRD

Difracción de rayos X