Tensioactivo aniónico / Líquidos iónicos Intercalado de óxido de grafeno reducido para supercondensadores de alto rendimiento

un Espectros FTIR de TRG, SDS, TRGS y TRGSE. ( b ) Acercar a para una región de número de onda específica

Las características específicas de TRG, TRGS y TRGSE se revelan mediante mediciones de difracción de rayos X (XRD) y dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS). La Figura 5a muestra la intensidad de los rayos X frente al ángulo de dispersión 2ɵ. Como puede verse, el patrón XRD para TRG muestra (001) pico de reflexión a 24,6 ° correspondiente a la distancia media entre capas de 0,36 nm. El TRGS exhibe un pico de reflexión (001) principalmente a 13,3 °. Por tanto, la distancia entre capas del TRGS es de 0,66 nm. La diferencia en la distancia entre capas entre TRG y TRGS demostró que la SDS se introdujo con éxito en la capa intermedia entre las hojas de TRGS. La distancia entre capas de TRG intercalado depende del tamaño de las especies intercaladas y las fuerzas de interacción [18]. Por otro lado, en comparación con TRGS, el TRGSE tiene un pico de reflexión más débil y más ancho (001) en la misma posición de 13,3 °, lo que implica que la distancia entre capas de las muestras de la parte TRGSE ha cambiado. Para confirmar la existencia de distancias entre capas más considerables para estos compuestos en los ángulos de reflexión más bajos, se llevó a cabo la medición SAXS. El SAXS sondea las microcaracterísticas repetidas en el rango de distancia entre unos pocos nanómetros y unas pocas decenas de nanómetros en polímeros o sus compuestos. La Figura 5b presentó el patrón SAXS obtenido de TRG, TRGS y TRGSE y se expresó como I frente a q y corregido para la dispersión de fondo. La característica de estructura repetida, d , de diferentes formas y tamaños, por lo que se puede determinar mediante el vector de dispersión \ (q =\ frac {4 \ pi sin \ theta} {\ lambda} \) en la ecuación de \ (d =\ frac {2 \ pi} {q} \) [22]. Como puede verse en la Fig. 5b, en el bajo q región, el aumento en el exponente de desintegración de la ley de potencias representa la dispersión de un tamaño mayor de objetos [22]. Para las muestras TRG y TRGS, no se observa ningún pico específico en toda la región medida, lo que implica que no se detecta ninguna característica repetida en el rango de distancia de SAXS. Sin embargo, el TRGSE exhibe un pico de dispersión agudo en q =0.16 A ⁻¹ lo que indica una distancia entre capas de 3,92 nm. En comparación con el TRGS, esta distancia aumentada de la capa entre capas de TRGSE sugiere la formación de micelas o complejos SDS / EMI-TFSI.

un La dispersión por difracción de rayos X y b la dispersión de rayos X de ángulo pequeño de los compuestos TRG, TRGS y TRGSE

La Figura 6 muestra el gráfico de Nyquist para las celdas TRG, TRGS y TRGSE EDLC donde la parte de la impedancia de la imagen se representa frente a la parte real de la impedancia. De alta a baja frecuencia, la curva de impedancia de TRGS muestra un semicírculo seguido de una zona de transición que se transfiere a una línea vertical. Como puede verse, el semicírculo intercepta o se aproxima al eje real en Rs y Rs + Rc. Normalmente, Rs se atribuye a la resistencia del transporte de iones en el electrolito. En un electrolito altamente conductor, Rc se atribuye principalmente a la conducción de electrones en las células EDLC, incluida la resistencia de contacto entre las partículas de grafeno y entre los electrodos de grafeno y los colectores de corriente [8, 23]. La región de frecuencia alta a media denota la resistencia de transferencia de carga asociada con la estructura porosa de los electrodos. Como se observa en TRGS, debido al mecanismo de difusión de iones entre la difusión de Warburg y la difusión de iones capacitiva ideal, la desviación de la línea vertical muestra comúnmente un ángulo inclinado entre 45 y 90 contra el eje real [23, 24]. Esta respuesta de capacitancia no ideal se puede atribuir a la distribución del tamaño de los poros que indujo diferentes profundidades de penetración del electrodo [24]. La resistencia Rp representa el proceso de difusión relacionado con Warburg y se puede deducir aproximadamente extrapolando los datos de baja frecuencia al eje real. La x La intersección del eje-es, por lo tanto, igual a la R resistente interna =Rs + Rc + Rp [25, 26] como se muestra en el recuadro de la Fig. 6. Todas las muestras tienen valores Rs similares cercanos a 2.8 Ω / cm ² . Los valores de Rc de TRG, TRGS y TRGSE son 388,2, 198,5 y 271,3 Ω / cm ² , correspondientemente. Curiosamente, el TRG exhibe el Rc más alto de 388.2 Ω / cm ² . Esto podría deberse a la aparente precipitación de agregados de TRG durante la preparación de los electrodos de TRG. Por el contrario, los valores de Rc de TRGS y TRGSE son relativamente más pequeños que los de las muestras de TRG. Como era de esperar, el TRGSE tiene una resistencia mayor que el TRG. Porque la distancia entre capas de TRGSE (3,92 nm) es mayor que la de TRGS (0,66 nm) y esto podría provocar la pérdida de contacto eléctrico entre las hojas de TRGSE. Por otro lado, en la región de baja frecuencia, la celda TRG muestra una clara línea recta inclinada. Esto podría deberse a su pequeña distancia entre capas que limitaba la difusión de iones. Además, se encuentra que la Rp de TRGSE (11.2 Ω / cm ² ) es más pequeño que el de TRGS (21,3 Ω / cm ² ) sugiriendo que la mayor distancia entre capas podría ayudar a la difusión de iones entre capas. Porque la R resistente interna es una combinación de Rs, Rc y Rp, el TRGSE (285,3 Ω / cm ² ) la celda muestra una mayor resistencia interna R que el TRGS (222,6 Ω / cm ² ) celda. Estos resultados sugieren que el aumento de la distancia entre capas podría ayudar a la difusión de iones, pero también podría reducir el contacto eléctrico entre las láminas de grafeno.

Los espectros de impedancia de las células TRG, TRGS y TRGSE EDLC

La Figura 7 traza las curvas de voltamperometría cíclica (CV) de las células TRG, TRGS y TRGSE. La corriente de las celdas se mide en respuesta al voltaje aplicado (de 0 a 3,2 V) a varias tasas de escaneo de voltaje. La carga acumulada Q y el voltaje aplicado V sigue la Q = CV , donde C es la capacitancia de la celda. La corriente de respuesta de la celda sigue I = C × dV / dt. Para una capacitancia ideal, bajo la tasa de exploración de voltaje constante, se debe obtener una corriente constante que resulte en una forma rectangular de la curva CV. Sin embargo, se considera que el condensador real suele estar en serie con una resistencia interna equivalente de R =Rs + Rc + Rp como se discutió anteriormente. Por tanto, la corriente de carga o descarga del condensador requiere una constante de tiempo de RC para alcanzar la corriente de estado estable [27]. Con el aumento de RC, se necesita más tiempo para alcanzar el estado estable y, por lo tanto, colapsa el perfil de corriente rectangular [28, 29]. Como se puede ver en la Fig. 7a-c, el TRG tiene una curva CV muy desviada de la curva rectangular, lo que indica que TRG tiene la constante de tiempo RC más alta que es consistente con su resistencia interna más alta R . Por otro lado, aumentar la frecuencia de exploración significa reducir el tiempo de respuesta y eso también podría causar el colapso de los resultados como se observa en la Fig. 7a-c. La Figura 7d traza la capacitancia específica frente a los perfiles de voltaje en los que la corriente CV a 100 mV / s se divide por la misma velocidad de exploración. Como se puede ver, excepto el TRG, las celdas TRGS y TRGSE muestran una respuesta de capacitancia más rectangular, lo que indica que están más cerca de los capacitores ideales. Los resultados indican que los valores de capacitancia específicos de los compuestos están en la secuencia de TRGSE> TRGS> TRG.

Curvas de voltamperometría cíclica (CV) de a TRG, b TRGS y c Células TRGSE a distintas velocidades de escaneo de voltaje y d la capacitancia específica Cs respuesta de las celdas calculada siguiendo Cs =(4 × I ) / ( d V / d t × m); d V / dt es la tasa de exploración de voltaje y m es el peso total de materiales activos en dos electrodos

Debido a la amplia ventana electroquímica del electrolito EMI-TFSI, todas las celdas pueden funcionar a 3,2 V. La respuesta de descarga galvanostática frente al tiempo de TRG, TRGS y TRGSE se representa en la Fig. 8. Una caída de voltaje al principio de la corriente de descarga se muestra para todas las celdas. Esta caída de voltaje es el resultado de la pérdida de voltaje cuando la corriente a través de una resistencia equivalente está relacionada con una resistencia interna R . Por lo tanto, como se observa, el TRG tiene la caída de voltaje más alta entre todas las muestras. La capacitancia específica Cs de los materiales activos en los electrodos se puede extraer de la curva de descarga siguiente [7, 30, 31].

$$ {C} _S =\ frac {4C} {m} =\ frac {4I \ Delta t} {m \ Delta V} $$

donde m es el peso total de materiales activos en dos electrodos, C es la capacitancia de la celda, I es la corriente constante, Δ t es el tiempo de descarga y Δ V es el cambio de potencial (excluyendo la caída de voltaje inicial) durante la descarga. Como se muestra en la Fig. 9, la respuesta de capacitancia disminuye en función de la densidad de corriente. La disminución de la capacitancia se debe a que, a una alta densidad de corriente, los iones pueden no tener tiempo suficiente para difundirse en la región profunda de los poros y tienden a acumularse en la superficie de los electrodos, lo que lleva a la disminución del área de superficie accesible y, por lo tanto, a la capacitancia [ 7]. Por lo tanto, el valor de la capacitancia específica implica el área de superficie accesible a la densidad de corriente específica. A una densidad de corriente baja (1 A / g), las capacitancias específicas de TRG, TRGS y TRGSE son 43,1, 112,6 y 200,5 F / g, respectivamente. El TRGSE tiene la capacitancia más alta, que es 1,78 veces más alta que la de TRGS, lo que indica el aumento del área de superficie accesible para la celda TRGSE. Como era de esperar, a una alta densidad de corriente, los valores de capacitancia de TRG, TRGS y TRGSE se reducen a 14,6 F / g (a 6 A / g), 60,2 F / g (a 18 A / g) y 111,1 F / g (a 18 A / g). Aún así, el TRGSE mantiene la capacitancia más alta como mérito de su gran distancia entre capas que facilita el transporte de iones.

La respuesta de la descarga galvanostática frente al tiempo de a TRG, b TRGS y c Células TRGSE que utilizan electrolito IL y d la celda TRGSE usando 2 M H ₂ SO ₄ como electrolito

La respuesta de capacitancia específica de las celdas TRG, TRGS y TRGSE a varias velocidades de descarga

Las densidades de energía se obtienen mediante la siguiente ecuación [7, 30, 31].

$$ E =1/2 \ {\ mathrm {CV}} ^ 2 =1/8 \ \ mathrm {Cs} \ {\ mathrm {V}} ^ 2 $$

Y la densidad de potencia P se deduce de acuerdo con [7, 31].

$$ P =\ frac {E} {\ Delta t} $$

El gráfico de Ragone (Fig. 10) revela la densidad de energía de TRG, TRGS y TRGSE en función de la densidad de potencia. Por lo general, la densidad de energía cae con la densidad de potencia como resultado de la caída de voltaje y la reducción de capacitancia. Como se puede ver en la Fig. 8 y la Fig. 9, la gran caída de voltaje inicial y la pequeña capacitancia de la celda TRG dan como resultado su baja densidad de energía de 15,3 Wh / kg a 1 A / g. A una densidad de corriente baja (1 A / g), el TRGSE (61,8 Wh / kg) tiene una densidad de energía 1,77 veces mayor que el TRGS (34,9 Wh / kg). Teniendo en cuenta que tanto TRGS como TRGSE tienen caídas de voltaje iniciales similares (Fig. 8), la mayor densidad de energía de la celda TRGSE se atribuiría principalmente a su mayor capacitancia inducida por su mayor distancia entre capas, como se discutió anteriormente. Por otro lado, a una alta densidad de corriente, la caída de voltaje inicial se vuelve prominente como la corriente masiva a través de la resistencia equivalente. Debido a su gran resistencia interna y pequeña capacitancia, la densidad de energía de la celda TRG está limitada a 0.34 Wh / kg (6 A / g). En contraste, a una corriente de descarga muy alta de 18 A / g, el TRGS y TRGSE aún retienen la densidad de energía de 3.6 y 4.1 Wh / kg, respectivamente. A modo de comparación, la respuesta de descarga de la celda TRGSE usando 2 M de H ₂ SO ₄ La solución acuosa como electrolito también se muestra en la Fig. 8d. A la densidad de corriente de 1 A / g, la celda acuosa tiene la capacitancia específica de 184.2 F / g. Sin embargo, debido a la pequeña ventana electroquímica de la celda acuosa, la densidad de energía de la celda acuosa (5,8 Wh / kg) es mucho menor que la de la celda de líquido iónico (61,8 Wh / kg).

El gráfico de Ragone de las celdas TRG, TRGS y TRGSE

Conclusión

Se investigó sistemáticamente la influencia de la distancia entre capas sobre el rendimiento de las células EDLC. Los resultados del experimento indicaron que la intercalación del tensioactivo SDS en las hojas de TRG podría evitar el apilamiento de las hojas de TRGS dando como resultado una distancia entre capas de 0,66 nm. Se demostró un enfoque sencillo para ajustar la distancia entre capas de TRGSE mediante la introducción de EMI-TFSI para interactuar con TRGS. Se encuentra que el modo de vibración de la SDS intercalada se desplaza por la interacción con EMI-TFSI IL, lo que implica la aparición de la interacción de Coulomb entre la SDS y la EMI-TFSI. También se encuentra que la distancia entre capas del TRGSE se amplía a 3,92 nm. Estos resultados sugieren la formación de grandes agregados iónicos o micelas en las láminas de TRGSE. Además, con la gran distancia entre capas, el TRGSE (200,5 F / g) tiene una capacitancia de 1,78 veces mayor que el TRGS (112,7 F / g). Además, la densidad de energía del TRGSE (61,8 Wh / g) es 1,77 veces mayor que la del TRGS (34,9 Wh / kg). El aumento tanto en la capacitancia como en la densidad de energía se atribuiría al aumento de la distancia entre capas de TRGSE que aumenta el área de superficie accesible para el electrolito EMI-TFSI.

Métodos

El óxido de grafeno térmicamente reducido (TRG) se compró a la empresa GIBusiness, Taiwán, y se sintetizó a partir de grafito natural mediante un método Hummers modificado [11] y siguió el tratamiento térmico a temperaturas elevadas. Los electrodos TRGS se obtienen dispersando 10 mg de polvo TRG en 30 ml de solución SDS 0,1 M con ayuda de ultrasonidos y agitación vigorosa durante 12 h. Después de eso, la solución de TRGS se deposita en un separador Celgard 3500 mediante un filtro de vacío. Además, los electrodos TRGS se enjuagan con 15 ml de solución de etanol EMI-TFSI 0,2 M durante la filtración para obtener los electrodos TRGSE. A modo de comparación, los electrodos TRG también se producen dispersando 10 mg de TRG en 20 ml de solución de etanol al 20% en peso con el mismo proceso de dispersión y filtración. El electrodo depositado se voltea sobre un ² de 1 cm. Colector de corriente de acero inoxidable 304. La celda de EDLC tenía la forma de un paquete de dos electrodos en una bolsa de prueba sellada llena de EMI-TFSI como electrolitos para pruebas eléctricas usando un potenciostato VersaSTAT 4 como se muestra en la Fig. 11. Las microestructuras de los compuestos se caracterizaron por el escaneo microscopio electrónico (SEM; JEOL-6700, 5 kV), difracción de rayos X (XRD; Bruker-AXS D8, con línea alfa de cobre K, CuKα =1,5406 A) y rayos X de ángulo pequeño (SAXS; sistema Nanostar U , Bruker AXS Gmbh, CuKα =1,5406 A). La composición ponderal se determinó mediante análisis gravimétrico térmico (TGA; TA Instruments, TA Q50), a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min bajo flujo de nitrógeno, y. También se llevó a cabo un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier (FTIR; Bruker Vertex 70v) para investigar la vibración del enlace en un rango de números de onda de 4000 a 400 cm ⁻¹ .

La estructura esquemática de la celda EDLC

Abreviaturas

EDLC:

Condensador eléctrico de doble capa

EMI-TFSI:

Bis (trifluorometilsulfonil) imida de 1-etil-3-metilimidazolio

FTIR:

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

GO:

Óxido de grafeno

RGO:

Óxido de grafeno reducido

SAXS:

Dispersión de rayos X de ángulo pequeño

SDS:

Dodecil sulfato de sodio

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TGA:

Análisis gravimétrico térmico

TRG:

Óxido de grafeno térmicamente reducido

TRGS:

Compuesto TRG intercalado con SDS

TRGSE:

Los TRGS se enjuagan con la solución EMI-TFSI durante la filtración

XRD:

Difracción de rayos X

Tratamiento UV de capas de transporte de electrones de SnO2 procesado a baja temperatura para células solares planas de perovskita Efectos del tamaño y la agregación / aglomeración de las nanopartículas en las propiedades interfaciales / interfásicas y la resistencia a la tracción de los nanocompuestos poliméricos