Retardancia de llama sinérgica de híbridos fulereno-anclados de óxido de grafeno reducido en resina epoxi

Resumen

Sintetizamos un híbrido que comprende fulereno (C₆₀) unido covalentemente a óxido de grafeno reducido (rGO) modificado con polietilenoimina (PEI) y lo incorporamos en matriz epoxi (EP). Análisis estructural detallado confirmó anclaje uniforme de C₆₀ en PEI-rGO. Los nanocompuestos C₆₀-PEI-rGO/EP resultantes exhibieron rendimiento retardante de llama notable: tiempo de ignición (t_ign) aumentó de 68 s (EP puro) a 89 s (1.0 % en peso C₆₀-PEI-rGO), mejora 31 %. Tasa máxima de liberación calor (PHRR) y liberación calor total (THR) disminuyeron 40.0 % y 15.6 %, respectivamente. La efectividad del híbrido proviene de tres mecanismos sinérgicos: captura radicales por C₆₀, protección barrera por rGO en capas, y aumento densidad entrecruzamiento vía PEI. Consecuentemente, el híbrido simultáneamente impulsa estabilidad térmica y resistencia mecánica, ofreciendo ruta prometedora a resinas termoendurecibles retardantes de llama con multifuncionalidad superior.

Antecedentes

Materiales poliméricos dominan construcción, electrónica y recubrimientos debido a su ligereza y versatilidad, sin embargo su inflamabilidad intrínseca plantea riesgos seguridad. Nano-rellenos han emergido como clase potente de retardantes llama, entregando alta eficiencia a bajas cargas mientras preservan propiedades material base. Su acción retardante llama es evidente en reducción de tasa máxima liberación calor (PHRR), liberación calor total (THR) y aumento índice oxígeno límite (LOI).

Mientras nano-rellenos mejoran marcadamente resistencia llama en termoplásticos, su efecto en resinas termoendurecibles es limitado. Por ejemplo, óxido de grafeno (GO) añadido a epoxi (EP) redujo PHRR solo 16 % a 1 % carga, y grafeno logró caída 23 % PHRR bajo condiciones similares. Esta respuesta amortiguada se atribuye a alta densidad entrecruzamiento de termoendurecibles, que impide alteración estructural significativa, y eficacia barrera limitada de nano-rellenos solos.

Para mejorar retardancia llama en termoendurecibles, investigadores han funcionalizado grafeno con moieties orgánicos o combinado con otros aditivos. Ejemplo notable es injerto octa-aminofenil poliédrico oligomérico sesquioxano (OapPOSS) sobre grafeno, produciendo OapPOSS-rGO, que mejoró resistencia llama EP. Sin embargo, métricas clave como tiempo ignición y liberación calor pico permanecen subreportadas, y mecanismos sinérgicos subyacentes merecen investigación profunda.

El fulereno (C₆₀) ha atraído atención por su habilidad apagar radicales libres, retrasando degradación termo-oxidativa. Sin embargo, su tendencia a agregarse reduce su eficacia. Combinar C₆₀ con nano-rellenos carbón —particularmente grafeno en capas— ofrece beneficios duales: C₆₀ provee captura radicales, mientras grafeno ofrece protección barrera y facilita mejor dispersión. Estudios previos aplicaron híbridos C₆₀-grafeno a termoplásticos, pero ningún trabajo exploró impacto en resinas termoendurecibles.

En este estudio, diseñamos híbrido C₆₀-PEI-rGO vía reacción tres pasos e incorporamos en EP. La arquitectura suelta en capas, rica en amino, del híbrido promueve dispersión uniforme, absorción radicales, acción barrera y aumento densidad entrecruzamiento, apuntando a elevar simultáneamente retardancia llama, estabilidad térmica y rendimiento mecánico.

Métodos

Materiales

Grafito (malla 3000), ácido sulfúrico (H₂SO₄ 98 %), nitrato sodio, permanganato potásico, peróxido hidrógeno, etanol, dimetilsulfóxido (DMSO), tolueno, acetona, y agua destilada grado analítico. Fulereno (C₆₀, >99 % pureza) se obtuvo de Henan Puyang Co. Ltd. Polietilenoimina ramificada (PEI, 50 % acuosa, Mn = 70 000) se compró de Sigma-Adrich. Monómero epoxi diglicidil éter bisfenol A (DGEBA) y agente curado dietiltoluendiamina (DETDA) se obtuvieron de Shanghai Resin Factory Co. Ltd. y Chongshun Chemical Co. Ltd., respectivamente.

Preparación de C₆₀-PEI-rGO

GO se sintetizó vía método Hummer modificado (ver Archivo Adicional 1). PEI-rGO modificado se preparó reaccionando PEI con GO. 150 mg PEI-rGO se dispersaron en 300 mL DMSO usando ultrasonicación 30 min. Esta dispersión, junto con 300 mg C₆₀, se añadieron a mezcla 350 mL DMSO-tolueno (4:3 v/v) y sonicaron 30 min a temperatura ambiente, luego agitaron a 90 °C 24 h. El producto se lavó con tolueno y etanol tres veces, luego secó a 60 °C bajo vacío 12 h, produciendo C₆₀-PEI-rGO (Esquema 1).

Retardancia de llama sinérgica de híbridos fulereno-anclados de óxido de grafeno reducido en resina epoxi

Preparación Resina EP y Nanocompuestos

DGEBA y DETDA se mezclaron ratio peso 1:0.234, calentaron a 100 °C 15 min, y agitaron vigorosamente para formar prepolímero amarillo claro. La mezcla se desgasificó a 110 °C 30 min y vertió en molde U precalentado (100 °C). Curado siguió programa dos pasos: 120 °C/1 h + 180 °C/2.5 h, luego post-curado 190 °C/2 h, produciendo resina EP curada. Para nanocompuestos, PEI-rGO, C₆₀ o C₆₀-PEI-rGO (0.4-1.0 % peso) se dispersaron en mezcla prepolímero EP/etanol por sonicación 30 min, desgasificaron a 60 °C, y curaron mismo ciclo térmico. Muestras resultantes etiquetadas PEI-rGO1.0/EP, C₆₀1.0/EP, y C₆₀-PEI-rGO_n/EP (n = 0.4, 0.6, 0.8, 1.0).

Aparato y Método Experimental

Morfología y microestructura examinadas por AFM (Veeco Instruments), TEM (JEOL JEM-2010), SEM (HITACHI SU8010/EDX), y FTIR (AVATAR360N). TGA de nano-rellenos (TA Instruments STA449C) abarcó 25-800 °C en N₂ a 10 °C/min. EP y compuestos analizados térmicamente 25-800 °C en aire a 10-40 °C/min. DMA (TA DMA Q800) midió módulo almacenamiento 25-250 °C a 1 Hz. Ensayos tracción siguieron ASTM D638 (5 mm/min). Valores LOI determinados per ASTM D2863/77. Calorimetría cono (dispositivo FTT) siguió ISO 5660 con flujo 35 kW/m².

Resultados y Discusión

Caracterización GO, PEI-GO y C₆₀-PEI-rGO

PEI-rGO y C₆₀-PEI-rGO dispersaron fácilmente en etanol, formando coloides estables —señal de funcionalización PEI exitosa y anclaje C₆₀. Cambio color de amarillo GO a negro PEI-rGO y C₆₀-PEI-rGO confirma reducción GO.

Espectros FTIR (Fig. 1) revelaron bandas O-H y C=O disminuidas en PEI-rGO, indicando reducción parcial y formación enlace amida. En C₆₀-PEI-rGO, picos característicos C₆₀ (1426, 1180, 574, 525 cm⁻¹) y nueva banda C₆₀-H a 2973 cm⁻¹ confirman unión covalente.

Datos Raman XPS (Fig. 2) mostraron picos C1s a 286.7 y 532.6 eV para todas muestras. Picos N1s a 399.7 eV (PEI-rGO) y 400.1 eV (C₆₀-PEI-rGO) confirman formación amida. Análisis elemental indicó contenido C subiendo a 86.55 at.% en C₆₀-PEI-rGO, implicando ~45 % peso C₆₀ carga.

Imágenes AFM y TEM (Figs. 3-4) mostraron láminas GO (~0.9 nm grueso) transformadas en ~1.5 nm PEI-rGO y luego en C₆₀-PEI-rGO suelto en capas con agregados C₆₀ ~20 nm distribuidos uniformemente. Esta arquitectura previene re-apilamiento y mejora interacción interfacial con EP.

TGA (Fig. 5) demostró estabilidad térmica superior C₆₀-PEI-rGO: residuo 79.4 % a 600 °C, comparado 42.9 % GO. Análisis pérdida peso sugirió ~50 % peso C₆₀ carga, consistente con XPS.

Microestructura Nanocompuestos C₆₀-PEI-rGO/EP

SEM superficies fracturadas (Fig. 6) confirmó dispersión homogénea PEI-rGO y C₆₀-PEI-rGO sin aglomeración significativa, indicando fuerte adhesión interfacial. Curvas DMA (Fig. 7) revelaron aumento módulo meseta goma para todos híbridos, con C₆₀-PEI-rGO1.0/EP exhibiendo módulo más alto —atribuible a entrecruzamiento PEI y superficie rugosa en capas mejorando enlace físico.

Retardancia Llama y Mecanismo

Calorimetría cono (Fig. 8, Tabla 1) mostró C₆₀-PEI-rGO1.0/EP extendió t_ign 21 s y retrasó liberación calor pico 28 s respecto EP puro. PHRR cayó 40.0 % y THR 15.6 %. LOI subió a 30.1 % para C₆₀-PEI-rGO0.8/EP, 1.18× EP puro. Estas mejoras superan PEI-rGO o C₆₀ solos, subrayando efectos sinérgicos.

Cinética termo-oxidación (Fig. 9-10, Tablas 2-3) reveló energía activación (E_a) aumentada durante primera etapa descomposición para C₆₀-PEI-rGO/EP, confirmando escisión cadena retrasada. Presencia C₆₀ captura radicales, mientras estructura en capas rGO dificulta transporte volátiles, colectivamente elevando E_a y suprimiendo combustión.

Mecanismo propuesto (Fig. 11): (1) Agregados C₆₀ atrapan radicales, elevando energía descomposición; (2) estructura en capas forma barrera física, limitando transferencia calor y masa; (3) PEI-inducido entrecruzamiento densifica matriz, mejorando resistencia.

Propiedades Mecánicas y Térmicas

Ensayo tracción (Fig. 12) demostró todos compuestos C₆₀-PEI-rGO/EP superaron EP puro en resistencia y módulo. C₆₀-PEI-rGO1.0/EP logró módulo Young 2810 MPa (1.35× EP) y resistencia tracción 77.4 MPa (1.22× EP). Superficies fracturadas rugosas indican transferencia tensión eficiente entre relleno y matriz.

Resultados DMA (Fig. 13) mostraron aumento 53.7 % módulo almacenamiento a 30 °C y subida Tg 11.3 °C para C₆₀-PEI-rGO1.0/EP, reflejando entrecruzamiento mejorado y movilidad cadena restringida.

Perfiles TGA/DTG (Fig. 14) revelaron temperaturas inicio más altas (ΔT_onset = 28 °C) y temperaturas degradación máxima (ΔT_max = 16 °C) para C₆₀-PEI-rGO1.0/EP, confirmando estabilidad térmica superior. Microestructura carbón mejorada y oxidación retrasada apoyan acción retardante llama sinérgica.

En resumen, híbrido C₆₀-PEI-rGO entrega beneficios multi-facéticos —retardancia llama, refuerzo mecánico, resiliencia térmica— mediante captura radicales, formación barrera y mejora entrecruzamiento.

Conclusiones

El híbrido C₆₀-PEI-rGO anclado covalentemente exhibe estructura suelta en capas, rica en amino, con agregados C₆₀ ~20 nm dispersos uniformemente. Incorporación 1.0 % peso este híbrido en EP redujo PHRR 40.0 % y THR 15.6 %, mientras aumentó t_ign y tiempo-pico 21 s y 28 s, respectivamente. La eficacia del híbrido origina en densidad entrecruzamiento mejorada vía PEI, protección barrera por rGO en capas, y captura radicales por C₆₀. Consecuentemente, representa nano-relleno potente, multifuncional para resinas termoendurecibles retardantes llama avanzadas.