Electrodos de Supercondensador de Ultra-Alta Capacidad a partir de Síntesis Hidrotermal en Un Paso de Nanohilos de Hidróxido de Cobalto Carbonatado Dopado con Cloro sobre Espuma de Níquel

Resumen

Presentamos un electrodo libre de aglutinante que comprende nanohilos auto-estabilizados de hidróxido de cobalto carbonatado dopado con cloro (Co-ClNWs) cultivados directamente sobre espuma de níquel mediante un procedimiento hidrotermal de un solo paso. Los nanohilos en forma de aguja, 3-10 nm de diámetro y altamente mesoporosos, proporcionan gran superficie activa y vías de iones sin obstrucción. En configuración de tres electrodos, el electrodo Co-ClNWs(NiE) entrega capacitancia específica superior a 2150 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, retiene 94.3% de su capacitancia tras 500 ciclos, y alcanza densidad de energía de 41.8 W h kg⁻¹ a densidad de potencia de 1280 W kg⁻¹ cuando se emplea como electrodo positivo de un supercondensador asimétrico. Comparado con electrodos convencionales, el método de un paso proporciona rendimiento electroquímico superior mientras simplifica la fabricación, ofreciendo una ruta prometedora para dispositivos de almacenamiento de energía de próxima generación.

Introducción

Los supercondensadores son fundamentales para carga rápida, alta potencia y almacenamiento de energía de largo ciclo, haciéndolos atractivos para aplicaciones militares, automotrices y electrónica portátil. Se clasifican como condensadores de doble capa eléctrica (EDLC) o pseudocondensadores, estos últimos almacenando carga mediante reacciones redox Faradaicas. Mientras el óxido de rutenio ofrece excelente rendimiento, su coste, baja porosidad y toxicidad obstaculizan uso comercial. Así, óxidos/hidróxidos de metales abundantes como NiO, Co₃O₄, Fe₃O₄, Fe₂O₃, V₂O₅, Co(OH)₂ y Ni(OH)₂ se están explorando.

Co(OH)₂, con reacciones redox reversibles y alta capacidad teórica, destaca como candidato prometedor. El control de morfología —especialmente alta área superficial y mesoporosidad— ha probado ser crítico para lograr alta capacitancia. Mahmood et al. demostraron nanohilos de hidróxido de cobalto carbonatado dopado con cloro (Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀) con capacitancia y densidad de energía excepcionales, atribuyendo el rendimiento a superficies hidrofílicas y estabilizadores aniónicos que mitigan la polarización.

Innovación estructural, como arquitecturas núcleo-cáscara o jerárquicas, puede mejorar aún más transporte iónico y contacto electrodo-electrolito. Por ejemplo, un núcleo-cáscara MnCo-LDH@Ni(OH)₂ sobre espuma de níquel logró 2320 F g⁻¹ a 3 A g⁻¹, sin embargo la síntesis involucró pasos complejos. Una ruta sencilla y escalable a electrodos uniformes de alto rendimiento sigue siendo deseable.

En este trabajo, sintetizamos nanohilos mesoporosos de hidróxido de cobalto carbonatado dopado con cloro (Co-ClNWs) directamente sobre espuma de níquel vía un método hidrotermal fácil de un paso, produciendo el electrodo Co-ClNWs(NiE). El diseño intrínseco del electrodo maximiza utilización de sitios activos y accesibilidad iónica, ofreciendo un referente para materiales de supercondensador basados en cobalto y un modelo para escalado industrial.

Métodos

Síntesis de Co-ClNWs en Espuma Ni

Espuma de níquel comercial (Canrd Co., Ltd.) se limpió en 0.5 M HCl por 30 min, se enjuagó con agua desionizada y etanol, y se secó a 80 °C por 12 h. Una solución de 3.5 g CoCl₂·6H₂O y 0.9 g urea en 100 mL agua desionizada se agitó 30 min hasta disolución completa. Las espumas de níquel se sumergieron en la solución dentro de autoclave de acero inoxidable y se calentaron a 120 °C por 20 h. Tras enfriar, las espumas se lavaron, secaron bajo vacío y almacenaron para uso.

Caracterización de Materiales

Morfología se examinó por FE-SEM (MIRA3 TESCA) y TEM (FEI Tecnai). Patrones DRX se registraron en difractómetro SIEMENS D500 (Cu Kα, λ = 0.15056 nm). XPS se realizó en ESCALAB 250 (Al Kα). Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno (ASAP 2020) proporcionaron áreas superficiales BET y distribuciones de tamaño de poro via QSDFT.

Medidas Electroquímicas

El electrodo Co-ClNWs(NiE) (área geométrica = 1 cm², masa = 3 mg, espesor = 0.25 mm) se probó en celda de tres electrodos con contraelectrodo Pt y referencia Hg/HgO en 6 M KOH. Voltametría cíclica (CV), carga-descarga galvanostática (GCD) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) (5 mV, 0.01 Hz-100 kHz) se realizaron en estación de trabajo CHI660E. La capacitancia específica se calculó de Ec. (1). Para el supercondensador asimétrico (ASC), Co-ClNWs(NiE) sirvió como electrodo positivo y carbón activado (AC) como electrodo negativo; la ratio de masa se determinó por Ec. (2). Densidades de energía y potencia se derivaron de Ecs. (3)-(5).

Resultados y Discusión

Caracterización de Co-ClNWs(NiE)

Imágenes SEM (Fig. 1) muestran que los nanohilos cubren densamente la espuma de níquel estratificada, formando una red 3-D interconectada. La vista de alta magnificación (Fig. 1b) revela Co-ClNWs en forma de aguja (3-10 nm diámetro) alineados de forma escalonada, preservando vías abiertas para ingreso de electrolito. TEM (Fig. 3) confirma la naturaleza monocristalina de los nanohilos, con franjas de red espaciadas 0.508 nm (17.4°), coincidiendo con plano (100) de Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀ (JCPDS 38-0547). La superficie mesoporosa (Fig. 3d-e) ofrece tamaños de poro > 2 nm, mejorando difusión iónica. DRX (Fig. 4a) y XPS (Fig. 4b-d) verifican pureza de fase y presencia de Co²⁺/Co³⁺, Cl⁻ y grupos carbonato. Espectros Raman (Fig. 4e) muestran picos característicos a 95, 813, 1045 y 1554 cm⁻¹, confirmando composición química. Adsorción N₂ (Fig. 4f) muestra isotermo tipo IV con histéresis H3, indicando abundantes meso- y macroporos; el área superficial BET es ~5 m² g⁻¹, modesta pero compensada por alta cristalinidad y sitios activos.

Rendimiento Electroquímico del Electrodo Co-ClNWs(E)

Curvas CV (Fig. 5a) del electrodo Co-ClNWs(E) exhiben picos redox simétricos a tasas de barrido 2-20 mV s⁻¹, confirmando comportamiento pseudocapacitivo. Curvas GCD (Fig. 5b) producen capacitancias específicas de 975, 950, 900, 825 y 640 F g⁻¹ a 1-8 A g⁻¹, respectivamente. EIS (Fig. 5d) muestra diámetro de semicírculo ~2 Ω, indicando resistencia de transferencia de carga moderada. Tras 500 ciclos (Fig. 5e), la forma CV permanece inalterada, indicando robusta estabilidad de ciclos.

Rendimiento Electroquímico del Electrodo Co-ClNWs(NiE)

Co-ClNWs(NiE) entrega rendimiento superior: curvas CV (Fig. 6a) mantienen picos redox claros hasta 20 mV s⁻¹. GCD a 1 A g⁻¹ (Fig. 6b) muestra meseta confirmando reacciones Faradaicas, y capacitancia específica de 2150 F g⁻¹ —más del doble que Co-ClNWs(E). A tasas mayores, capacitancias de 1985, 1872, 1599 y 944 F g⁻¹ se observan a 2, 3, 5 y 8 A g⁻¹, respectivamente, demostrando excelente capacidad de tasa. Estabilidad de ciclos (Fig. 6d) retiene 94.3% tras 500 ciclos. EIS (Fig. 6f) revela resistencia en serie reducida y pendiente baja frecuencia más pronunciada tras ciclos, indicando difusión iónica mejorada.

El ASC ensamblado con Co-ClNWs(NiE) como electrodo positivo y AC como electrodo negativo opera a 1.6 V. CV (Fig. 6g) y GCD (Fig. 6i) muestran capacitancia específica de 117.5 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, densidad de energía de 41.8 W h kg⁻¹ a 1280 W kg⁻¹, y 21.2 W h kg⁻¹ a 6397 W kg⁻¹ (8 A g⁻¹), superando muchos reportes recientes.

Conclusión

Hemos desarrollado un electrodo Co-ClNWs(NiE) libre de aglutinante vía método hidrotermal de un solo paso. El electrodo alcanza capacitancia específica de 2150 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, retiene 94.3% tras 500 ciclos, y entrega densidad de energía de 41.8 W h kg⁻¹ a 1280 W kg⁻¹. Estos resultados destacan nanohilos Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀ como candidatos prometedores para supercondensadores de alta energía, y demuestran que el crecimiento directo sobre espuma de níquel maximiza utilización de sitios activos y conductividad del electrodo.

Abreviaturas

ASC:

Supercondensador asimétrico

Co-ClNWs:

Nanohilos de hidróxido de cobalto carbonatado dopado con cloro

Co-ClNWs(E):

Co-ClNWs adheridos a espuma de níquel vía PTFE

Co-ClNWs(NiE):

Co-ClNWs cultivados directamente sobre espuma de níquel

CV:

Voltametría cíclica

EDLCs:

Condensadores de doble capa eléctrica

GCD:

Carga y descarga galvanostática

MBT y MAT:

Espectros de impedancia electroquímica antes (MBT) y después (MAT) de ciclos