Síntesis fácil de esferas de carbono microporoso dopado con nitrógeno para supercondensadores simétricos de alto rendimiento

( a ) Patrones XRD y ( b ) Espectros de levantamiento XPS de los materiales NMCS preparados y los espectros de N 1 de alta resolución a diferentes temperaturas de carbonización de ( c ) 500 ° C, ( d ) 600 ° C, ( e ) 700 ° C y ( f ) 800 ° C

Análisis de composición

En la extensión del método Stöber, el amoniaco acuoso juega un papel importante para la preparación de las esferas de resina PF. No solo actúa como catalizador para iniciar la polimerización de la resina PF, sino que también sirve como fuente de nitrógeno para introducir el heteroátomo N en estructuras de carbono [25]. Por lo tanto, las composiciones químicas de los materiales preparados se exploran mediante la medición XPS. La Figura 2b muestra los levantamientos XPS de materiales NMCS a diferentes temperaturas de carbonización. Tres picos obvios de C 1 s, N 1 sy O 1 s se encuentran a una energía de enlace de 284,8 eV, 400,5 eV y 532,9 eV, respectivamente. Es evidente que los heteroátomos N y O se han dopado con éxito en la matriz de CS, lo que es coherente con los resultados de otras investigaciones anteriores [22]. Los análisis de las composiciones elementales de XPS de los NMCS se muestran en la Tabla 1. Revela que el NMCS-600 tiene el contenido relativo de N más alto de 2,6% at. Sin embargo, con el aumento de la temperatura de carbonización a 800 ° C, el contenido de N disminuye a 0,9% at. Esto debería explicarse por la descomposición y conversión de grupos funcionales que contienen N a alta temperatura [15]. Los espectros de N 1 s de alta resolución de materiales NMCS a diferentes temperaturas de carbonización se muestran en la Fig. 2c ~ f. Cuatro picos característicos se encuentran en energía de enlace de 398.5 eV, 400.2 eV, 401.0 eV y 403.2 eV, que corresponden a N piridínico (N-6), N pirrólico (N-5), N cuaternario (NQ) y piridina-N-óxidos (NX) respectivamente. La Tabla 1 da las relaciones relativas de N-6, N-5, N-Q y N-X al total de N 1 s en los NMCS correspondientes. La proporción de N-6 sufre una notable disminución del 32,4% al 10,7% a medida que la temperatura de carbonización aumenta de 500 ° C a 800 ° C. El material NMCSs-600 tiene la proporción más alta de N-5 de 31,7%, pero seguido de reducir con un aumento adicional de la temperatura de carbonización. Por el contrario, la relación de N-Q sufre un fuerte aumento del 19,4% al 38,5% a medida que aumenta la temperatura de carbonización, que es similar a los otros materiales de carbono [9]. Cada estado químico de N tiene diferentes efectos sobre el rendimiento electroquímico de los supercondensadores. Los estudios han revelado que los N-6 y N-5 cargados negativamente se identificaron como electroquímicamente activos y donantes de electrones y, por lo tanto, contribuyen a la reacción de pseudocapacitancia, mientras que los NQ y NX con carga positiva tenían como objetivo principal mejorar la transferencia de carga y la conductividad eléctrica del carbono. materiales [22, 25]. Entonces, es razonable inferir que NMCSs-500 y NMCSs-600 mostrarán una pseudocapacidad mayor, mientras que NMCSs-700 y NMCSs-800 mostrarán una mejor conductividad eléctrica. Los espectros de C 1 s de alta resolución de las muestras de NMCS (archivo adicional 1:Figura S2) muestran tres picos característicos ubicados en 284,7 eV, 285,4 eV y 288,6 eV, que pueden asignarse a C =C, C – OH y C – N entornos respectivamente [32]. El pico C – N también refleja el entorno N-Q en los espectros N 1 s. Además, los espectros de alta resolución de O 1 s (archivo adicional 1:Figura S3) se pueden deconvolucionar en tres picos individuales que se encuentran en energía de enlace de 531,3 eV, 533,3 eV y 536,4 eV, correspondientes a C =O, C– OH y COOH, respectivamente [7]. En general, la existencia de grupos que contienen O no solo puede beneficiarse de la pseudocapacitancia adicional gracias a la reacción redox de los donantes de electrones, sino que también puede mejorar la humectabilidad de la superficie de los materiales mediante la formación de grupos funcionales polares. Estos resultados confirman que los CS dopados con N y O se sintetizan con éxito.

Estudios de adsorción de nitrógeno

Las isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno de los NMCS se presentan en la Fig. 3a. Todos los NMCS resultantes entregaron las típicas isotermas de tipo I con una fuerte absorción a bajas presiones relativas de P / P ₀ <0,05, lo que ilustra abundantes microporos [33, 34]. Un N ₂ alto meseta horizontal de adsorción a presiones relativas de 0,1

0 <1 significa que tiene un área de superficie específica alta y un volumen de poros más grande. Las curvas de distribución del tamaño de los poros de los NMCS se muestran en la Fig. 3b. Se puede ver que muchos microporos se concentran en el rango de 0,7 ~ 2 nm. Los microporos de los NMCS se pueden atribuir a la descomposición de los polímeros de resina F108 y PF durante el proceso de carbonización a alta temperatura y la actividad química del KOH [23, 28]. La Tabla 2 resume el área de superficie específica y los parámetros de estructura de poros de los NMCS. El volumen total de poros aumenta al aumentar la temperatura de carbonización de 500 ° C a 600 ° C. Además, el área de la superficie específica aumenta con el volumen de los poros simultáneamente. Los resultados indican que un aumento del volumen de los poros favorece los aumentos de la superficie específica. El NMCSs-600 tiene la superficie específica más alta de 1517 m ² g ^{- 1} con el mayor volumen de poros total de 0,8 cm ³ g ^{- 1} , que ofrece suficiente interfaz de contacto electrodo / electrolito y abundantes sitios activos para la doble capa eléctrica y beneficios para mejorar las prestaciones electroquímicas. Cuando la temperatura de carbonización aumenta aún más a 800 ° C, sin embargo, tanto el volumen de poro total como el área de superficie específica disminuyen notablemente, lo que puede deberse al colapso y / o encogimiento de los poros [7, 8]. Además, hay volúmenes mesoporosos en pequeñas cantidades, que surgen del apilamiento de CS. Por tanto, se puede concluir que la temperatura de carbonización tiene una influencia significativa en el control de la estructura de poros de los NMCS. Las caracterizaciones y análisis de la estructura anteriores significan que las muestras de NMCS, especialmente NMCSs-600, pueden tener un excelente rendimiento electroquímico como materiales de electrodos para EDLC.

( a ) Isotermas de adsorción / desorción de nitrógeno y ( b ) curvas de distribución del tamaño de los poros de los materiales NMCS

Rendimiento electroquímico de los electrodos NMCS

Para evaluar los rendimientos electroquímicos de los NMCS obtenidos como materiales de electrodos para supercondensadores, se llevan a cabo el CV, GCD y EIS con un sistema de tres electrodos en electrolito acuoso KOH 6 M. La Figura 4a muestra las curvas CV de los NMCS, todas las muestras exhiben formas cuasi rectangulares simétricas a una velocidad de escaneo de 10 mV s ^{- 1} . Debe notarse que las obvias protuberancias reversibles, atribuidas a la reacción redox causada por los dopados con N y O, se demuestran en la ventana potencial de - 0,8 a - 0,2 V. El material NMCSs-600 tiene la protuberancia más prominente debido a la concentración más alta dopada con N y el contenido moderado de O, que corresponde al análisis XPS anterior. Este resultado revela que los grupos funcionales que contienen N y O pueden contribuir a la aparición de la reacción de Faradaica. Además, el NMCSs-600 tiene una densidad de corriente más alta que otras muestras debido a la alta área de superficie específica y la alta concentración dopada con N, lo que puede dar lugar a una mejora de la capacitancia específica. Las curvas CV del electrodo NMCSs-600 a diferentes velocidades de exploración se muestran en la Fig. 4b. Se puede ver que la forma casi rectangular se puede mantener incluso a una alta velocidad de escaneo de 100 mV s ^{- 1} . Indica que el material NMCSs-600 tiene una excelente capacidad de velocidad, que se atribuye a la estructura esférica porosa única que genera la vía de difusión corta y el transporte de iones rápido.

( a ) Curvas CV de electrodos NMCS a una velocidad de exploración de 10 mV s ^{- 1} , ( b ) Curvas CV del electrodo NMCSs-600 a diferentes velocidades de exploración de 10 a 100 mV s ^{- 1} , ( c ) Curvas GCD de electrodos NMCS a una densidad de corriente de 1 A g ^{- 1} , ( d ) Curvas GCD del electrodo NMCSs-600 a diferentes densidades de corriente, ( e ) Capacitancia específica de los electrodos NMCS en función de las densidades de corriente, y ( f ) Rendimiento cíclico del electrodo NMCSs-600 a una densidad de corriente de 10 A g ^{- 1} durante 10,000 ciclos y el recuadro muestra las curvas GCD de los primeros cinco y últimos cinco ciclos, con un sistema de tres electrodos en una solución acuosa de KOH 6 M

Las curvas GCD de los electrodos NMCS a una densidad de corriente de 1 A g ^{- 1} se muestran en la Fig. 4c. Las formas triangulares típicas muestran el rendimiento electroquímico reversible y una buena eficiencia culómbica en el proceso de carga / descarga. El electrodo NMCSs-600 tiene la capacitancia específica más alta de 318 F g ^{- 1} en comparación con el NMCSs-500 (280 F g ^{- 1} ), NMCSs-700 (295 F g ^{- 1} ) y NMCSs-800 (271 F g ^{- 1} ). La alta superficie específica permite un gran número de interfaces de contacto entre los electrodos y los electrolitos. Si bien la concentración adecuada dopada con N (especialmente para las especies de nitrógeno N-5 y N-6) conduce a una humectabilidad superficial mejorada de los materiales de carbono, estos pueden ofrecer tanto sitios activos suficientes como rendimiento de pseudocapacitancia [32]. Explica por qué el NMCSs-700 tiene una capacitancia específica más baja que el NMCSs-600, aunque con la misma superficie específica y un alto contenido de O pero una menor concentración de N-dopado. El resultado sugiere que el alto contenido de N-dopado y los aumentos del área superficial específica son co-contribución a la mejora de la capacitancia electroquímica. La Figura 4d muestra los perfiles GCD del electrodo NMCSs-600 a diferentes densidades de corriente de 0,2 a 20 A g ^{- 1} . Se observa un buen rendimiento de velocidad y sin una caída de IR obvia incluso con una alta densidad de corriente de 20 A g ^{- 1} , que indica la pequeña resistencia en serie equivalente del electrodo NMCSs-600 [35]. Sin embargo, las curvas son simétricas incompletas pero ligeramente distorsionadas, puede explicarse por los grupos funcionales que contienen N y O que causan la combinación de capacitancia eléctrica de doble capa y la pseudocapacitancia. Para evaluar en detalle el rendimiento de velocidad de los materiales NMCS, la capacitancia específica de todas las muestras calculadas a partir de las curvas de descarga a diferentes densidades de corriente se presentan en la Fig. 4e. Aparentemente, el electrodo NMCSs-600 tiene la capacitancia específica más alta que otros materiales NMCS a la misma densidad de corriente. El electrodo NMCSs-600 aún conserva una capacitancia específica de 253 F g ^{- 1} incluso con una gran densidad de corriente de 20 A g ^{- 1} , compare con la capacitancia específica de 415 F g ^{- 1} a 0,2 A g ^{- 1} , presenta una buena retención de capacitancia del 61%. Las comparaciones de rendimiento electroquímico del NMCSs-600 con otros materiales CS sintetizados por métodos de plantilla blanda o similares a Stöber que se han informado en la literatura se resumen en la Tabla 3. Como resultado, la capacitancia específica del NMCSs-600 tiene ventajas destacadas sobre la mayoría de los CS, lo que se atribuye a la contribución sinérgica del alto volumen de poros, la alta superficie específica y la pseudocapacidad proporcionada por el alto contenido dopado de N y O. Más importante aún, el tiempo de síntesis de CS en este trabajo es mucho más corto que los métodos de plantilla blanda y tipo Stöber del informe anterior. Por lo tanto, el método presentado aquí es una estrategia prometedora y que ahorra tiempo para preparar electrodos de EDLC basados ​​en CS de alto rendimiento.

El ciclo de vida de los materiales de los electrodos es definitivamente un parámetro esencial durante el proceso de aplicación práctica de los dispositivos de conversión y almacenamiento de energía. La estabilidad cíclica a largo plazo del electrodo NMCSs-600 se evalúa mediante el ciclo de carga / descarga a una densidad de corriente de 10 A g ^{- 1} . Como se muestra en la Fig. 4f, la retención de capacitancia específica es 96.9% de la capacitancia inicial después de 10,000 ciclos, lo que sugiere que el material NMCSs-600 tiene un rendimiento superior de estabilidad de ciclo. Con más detalle, las curvas GCD casi similares de los primeros cinco y últimos cinco ciclos de carga / descarga también confirman el proceso reversible y la estabilidad del ciclo (recuadro de la Fig. 4f). Las ventajas estructurales únicas de los CS microporosos confieren una excelente estabilidad de ciclo y, junto con la alta capacitancia específica, demuestran un gran potencial como materiales de electrodo prometedores para supercondensadores.

EIS es un método poderoso para estudiar la información de transporte de carga y el proceso cinético en la interfaz electrodo / electrolito, como la característica de capacitancia, la propiedad de resistencia y los comportamientos de migración de iones [36]. Las propiedades electroquímicas de los materiales preparados se exploran mediante la medición EIS. La Figura 5a muestra los gráficos de Nyquist de electrodos NMCS en un rango de frecuencia de 0.01 Hz a 10 kHz. Puede verse que las curvas de todas las muestras tienen una forma muy similar, como una gráfica típica de Nyquist de EDLC que se presenta en la Fig. 5b. El primer punto de intersección en la Z real El eje se refiere a la resistencia en serie equivalente ( R _S ), que comprende principalmente la resistencia intrínseca de los materiales de los electrodos, la resistencia del electrolito y la resistencia de contacto del electrodo / colector de corriente [2]. El diámetro de la presencia de cuasi-semicírculo a alta frecuencia refleja la resistencia de transferencia de carga ( R _ct ) en la interfaz electrodos / electrolito. Una línea recta de casi 45 ° en la frecuencia intermedia denota la impedancia de Warburg ( R _w ), que representa la velocidad de transporte por difusión de iones electrolitos en el canal de poros de los materiales de carbono [7]. En la región de baja frecuencia existen todas las muestras, una línea casi vertical sugiere que los materiales NMCS tienen un rendimiento capacitivo ideal y sin límite de difusión en el electrodo. The equivalent circuit model is shown in the inset of Fig. 5b, and the various resistances fitting data of NMCSs electrodes are listed in Additional file 1:Table S1. All samples have small equivalent series resistance and semicircle diameter indicate a good electrical conductivity and contact interface, which could be due to the high N-doped concentration improving the electronic character and wettability of those carbon materials. Furthermore, the short Warburg-type line reveals that appropriate porosity matching perfect with the electrolyte ions and minimize the diffusion resistance for mass transport at the pore channels.

( a ) Nyquist plots of NMCSs materials and the inset shows the magnify plots at high frequency range and (b ) a typical Nyquist plot of EDLCs and the equivalent circuit model

Electrochemical Performance of the NMCSs-600-Based SSDs

In order to demonstrate the practical applications of the as-prepared NMCSs-600 materials, the SSDs are assembled by the identical NMCSs-600 electrodes and the gel electrolyte of PVA/KOH. The electrochemical performances of NMCSs-600-based SSDs are evaluated by two-electrode system. To determine the maximum voltage window, Fig. 6a show the CV curves of the NMCSs-600-based SSD measurement at scan rate of 20 mV s ^− 1 with different voltage windows range from 1 V to 1.6 V. The CV curves exhibit a rectangular-like shape in the work windows from 1 to 1.4 V, indicating the ideal EDLCs behavior. When the voltage window increases to 1.6 V, a slightly anodic current polarization peak begins to appear. Thus, 1.6 V is selected as the work voltage window to study the electrochemical performances of the SSDs. Figure 6b shows the CV curves of the SSD at different scan rates from 10 to 100 mV s ^− 1 over a voltage window of 1.6 V. Obviously, the current density increasing with the scan rate, and a quasi-rectangular shape is well maintains even at a high scan rate of 100 mV s ^− 1 . It suggests that the as-prepared SSD has ideal supercapacitor behavior and fast charge transportation. In addition, the SSD presents a wide and reversible peak at 0.4 V with a little distort, demonstrating the good pseudocapacitance performance provided by N- and O-doped. Moreover, the GCD curves of the SSD are also performed at various current densities from 1 to 20 A g ^− 1 (Fig. 6c). As expected, the nearly triangular shape can be observed, showing it is a reversible charge/discharge process. The specific capacitance of the NMCSs-600-based SSD as a function of current density is shown in Fig. 6d. A maximum capacitance of 60.6 F g ^− 1 can be reached at current density of 1 A g ^− 1 and retains 37.5 F g ^− 1 at 20 A g ^− 1 , demonstrate the good rate performance and high capacitance retention. EIS measurement is conducted to investigate the interface contact and electrochemical performance of the SSDs. According to the Nyquist plot (Fig. 6e), a small equivalent series resistance of 0.83 Ω and charge transfer resistance of 0.85 Ω are obtained, manifesting the excellent electronic conductivity of the as-prepared SSD and good interface contact between the NMCSs-600 electrodes and the PVA/KOH electrolyte. In addition, the low Warburg resistance of 0.52 Ω and a nearly straight line at low frequency reveal the fast charge transportation as well as ion diffusion, which represent a favorable capacitive performance of the NMCSs-600-based SSDs. In addition, the NMCSs-600-based SSD displays good cycling stability with 80% retention after 2000 consecutive cycles at a current density of 10 A g ^− 1 (Additional file 1:Figure S4).

The electrochemical characteristics of the assembled SSDs based on the NMCSs-600 materials using PVA/KOH as the gel electrolyte in two electrode system. un CV curves of the SSD in different voltage windows from 1 to 1.6 V at the scan rate of 20 mV s ^− 1 . b CV curves of the SSD at various scan rates within a voltage window of 1.6 V. c GCD curves at different current densities. d The gravimetric capacitance of the SSD as a function of current density, the inset image shows a commercial red LED powered by two SSDs in series. e Nyquist plot of the SSD, the inset gives the magnify plot for high frequency range. f Ragone plots of the SSD and the other carbon spheres based symmetric supercapacitors

Energy density and power density are two key parameters for assess the practical applications of supercapacitor devices. The Ragone plot displayed in Fig. 6f shows the NMCSs-600-based SSD exists a maximum energy density of 21.5 Wh kg ^− 1 at a power density of 800 W kg ^− 1 and the energy density still maintains 13.3 Wh kg ^− 1 even at a power density as high as 16 kW kg ^− 1 . As shown in Fig. 6f and Additional file 1:Table S2, the NMCSs-600-based SSD has a great advantages compared with other CSs based supercapacitor devices, such as core-shell ultramicroporous@microporous carbon nanospheres [23], N-doped carbon nanospheres [37,38,39], N and O co-doped carbon microspheres [40], hollow CSs [41], graphitic hollow CSs [42], N-doped hollow CSs [43, 44] and nitrogen-phosphorus co-doped hollow carbon microspheres [15]. Furthermore, two as-fabricated NMCSs-600-based SSDs are connected in series could power a red light emitting diode (inset of Fig. 6d), and the light intensity without obvious decrease after 60 s (as shown in Video S1). Therefore, all those impressive electrochemical performances show attractive potential applications of the NMCSs-600-based SSD for energy storage.