Síntesis rápida en un solo paso de esferas de carbono microporoso dopadas con nitrógeno para supercondensadores simétricos de alto rendimiento

Resumen

Presentamos una ruta hidrotérmica concisa en un solo paso para sintetizar esferas de carbono microporoso dopadas con nitrógeno (NMCSs) mediante carbonización y activación con KOH de esferas de resina fenol-formaldehído (PF). Ajustando la relación etanol/agua y la temperatura de carbonización, obtenemos NMCSs con área superficial específica de 1517 m² g⁻¹, volumen de poros de 0.8 cm³ g⁻¹ y contenido de nitrógeno de 2.6 at.% (XPS). Cuando se emplean como electrodos, estas NMCSs entregan una capacitancia específica sobresaliente de 416 F g⁻¹ a 0.2 A g⁻¹ y retienen 96.9 % tras 10,000 ciclos. Un supercondensador simétrico (SSD) ensamblado con electrolito gel PVA/KOH alcanza 60.6 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹, densidad de energía máxima de 21.5 Wh kg⁻¹ a 800 W kg⁻¹ y 13.3 Wh kg⁻¹ incluso a 16 kW kg⁻¹. Estos resultados demuestran una ruta rápida y escalable a materiales de electrodo de alto rendimiento para almacenamiento de energía de próxima generación.

Antecedentes

La seguridad energética global se ve amenazada por el rápido agotamiento de combustibles fósiles y los crecientes impactos del cambio climático. Tecnologías de almacenamiento sostenibles, de alta potencia, alta energía y larga vida son por tanto críticas. Los supercondensadores, con sus ciclos rápidos de carga/descarga, alta densidad de potencia y excelente vida útil, son candidatos principales para tales aplicaciones. Se clasifican tradicionalmente como condensadores de doble capa eléctrica (EDLCs) o pseudocondensadores. Mientras los EDLCs benefician de alta potencia y larga vida, su densidad de energía está limitada por el área superficial disponible. Los pseudocondensadores pueden entregar mayor energía pero a menudo sufren menor potencia y vida de ciclo más corta. Cerrar esta brecha requiere materiales que combinen alta área superficial con sitios redox-activos.

Las esferas de carbono (CSs) son atractivas por su geometría uniforme, estabilidad estructural y porosidad ajustable. El dopaje con heteroátomos, especialmente nitrógeno, introduce pseudocapacitancia y mejora conductividad y mojabilidad. Las resinas fenólicas son precursores baratos y térmicamente estables que pueden convertirse en carbono mediante tratamientos térmicos simples. El método Stöber y sus extensiones se han usado ampliamente para producir CSs uniformes, yet muchos protocolos son lentos y rinden rendimiento limitado.

Aquí reportamos una síntesis hidrotérmica rápida en un solo paso de esferas de carbono microporoso dopadas con nitrógeno (NMCSs) que evita largos pasos de envejecimiento. Las NMCSs resultantes exhiben alta área superficial, contenido óptimo de nitrógeno y rendimiento electroquímico superior, estableciendo una ruta escalable a supercondensadores simétricos de alto rendimiento.

Métodos

Materiales

Fenol, formaldehído (37 % p/p), solución de amoníaco (25 % p/p), etanol anhidro, alcohol polivinílico (PVA) y KOH se compraron de Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Copolímero tribloc Pluronic F108 (PM = 14,600, PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂) y PTFE (60 % p/p) se obtuvieron de Aladdin. Todos los reactivos se usaron tal como recibieron.

Síntesis de NMCSs

En una síntesis típica, 0.5 g de F108 se disolvió en 80 mL de etanol/agua (4.3:1) a temperatura ambiente por 10 min. Luego se añadieron 3 mL de amoníaco, 1.2 g fenol y 4.5 mL formaldehído y se agitó por 30 min. La mezcla se transfirió a un autoclave de 100 mL revestido de Teflón y se calentó a 170 °C por 6 h, produciendo esferas de resina PF. Tras lavado con agua y etanol y secado a 80 °C por 12 h, los polvos se calcinaron a 500–800 °C (3 h) y activaron con KOH (relación masa 1:2) a 700 °C por 1 h bajo flujo de N₂, produciendo NMCSs-x (x = temperatura de carbonización).

Caracterización

SEM (Nova NanoSEM230) y TEM (Tecnai G2 F20) evaluaron morfología. XRD (Siemens D500) con radiación Cu Kα (λ = 0.15056 nm) examinó cristalinidad. XPS (ESCALAB 250Xi) cuantificó composición elemental. Adsorción de N₂ (ASAP 2020) midió área superficial (BET) y tamaño de poro (BJH). Pruebas electroquímicas usaron estación CHI660E: CV, GCD y EIS en celda de tres electrodos (6 M KOH, lámina Pt, Hg/HgO). Celdas simétricas se ensamblaron con electrolito gel PVA/KOH.

Medición Electroquímica

Los electrodos de trabajo comprendían 80 % NMCSs, 10 % PTFE y 10 % negro de acetileno en etanol, recubiertos sobre espuma de níquel (≈3 mg cm⁻²). Los SSDs se formaron sumergiendo dos electrodos NMCSs-600 en gel PVA/KOH por 5 min y sellando sin encapsulación. Capacitancia, energía y potencia se calcularon de curvas GCD usando ecuaciones estándar (1–4).

Resultados y Discusión

Fabricación de NMCSs

La estrategia de síntesis se ilustra en el Esquema 1. Pluronic F108 actúa como plantilla blanda, formando micelas en la mezcla etanol/agua. Fenol y formaldehído polimerizan en presencia de amoníaco, que simultáneamente cataliza la reacción y suministra nitrógeno. El paso hidrotérmico a 170 °C por 6 h produce esferas uniformes de resina PF. La posterior carbonización y activación con KOH las transforman en esferas microporosas dopadas con nitrógeno (NMCSs). El corto tiempo de reacción y el procedimiento de un solo paso marcan una mejora significativa sobre métodos convencionales Stöber o de plantilla blanda.

Morfología y Estructura

Imágenes SEM (Fig. 1a–d) revelan que la relación etanol/agua influye críticamente en la uniformidad de partículas. Una relación 1:1 produce esferas lisas y bien dispersas (1.2–2 µm diámetro). Mayor contenido de etanol promueve agregación debido a mayor densidad de entrecruzamiento. TEM (Fig. 1e) confirma morfología esférica, mientras HR-TEM (Fig. 1f) muestra una red microporosa bien definida esencial para alta capacitancia.

Análisis de Composición

El amoníaco no solo cataliza la polimerización sino que también incorpora nitrógeno en la estructura de carbono. El análisis elemental XPS (Tabla 1) confirma dopaje exitoso. El contenido de nitrógeno alcanza 2.6 at.% para NMCSs-600, disminuyendo a 0.9 at.% a 800 °C por pérdida térmica de especies de nitrógeno. Espectros N 1s de alta resolución identifican nitrógeno piridínico (N-6), pirrólico (N-5), grafítico (N-Q) y oxidado (N-X). La distribución óptima de N-5 (31.7 %) y N-6 (10.7 %) en NMCSs-600 mejora la pseudocapacitancia, mientras que el aumento de N-Q mejora la conductividad.

Estudios de Adsorción de Nitrógeno

Todas las NMCSs exhiben isotermas Tipo I (Fig. 3a) con fuerte captación a baja P/P₀, indicando abundante microporosidad. La distribución de tamaño de poro (Fig. 3b) muestra rango dominante de 0.7–2 nm, resultante de descomposición de F108 y activación con KOH. NMCSs-600 alcanza la mayor área BET (1517 m² g⁻¹) y volumen de poro (0.8 cm³ g⁻¹), ideal para acceso de electrolito y transporte iónico. Temperaturas mayores (>700 °C) colapsan poros, reduciendo área superficial.

Rendimiento Electroquímico de Electrodos NMCSs

Curvas CV (Fig. 4a) de todas las muestras muestran formas cuasi-rectangulares a 10 mV s⁻¹, con jorobas reversibles entre −0.8 y −0.2 V atribuibles a redox N/O. NMCSs-600 exhibe la joroba más pronunciada, correlacionando con su alto contenido de nitrógeno. La forma CV se mantiene intacta hasta 100 mV s⁻¹ (Fig. 4b), demostrando excelente capacidad de tasa gracias a la red microporosa.

GCD a 1 A g⁻¹ (Fig. 4c) produce 318 F g⁻¹ para NMCSs-600, superando otras muestras. La alta área superficial y distribución óptima de nitrógeno sinérgicamente mejoran contribuciones de doble capa eléctrica y pseudocapacitivas. Estudios de tasa (Fig. 4d–e) revelan 253 F g⁻¹ a 20 A g⁻¹ (61 % retención), subrayando excelente cinética. Ciclado a largo plazo (Fig. 4f) muestra 96.9 % retención de capacitancia tras 10,000 ciclos a 10 A g⁻¹.

EIS (Fig. 5a) indica baja resistencia serie equivalente (<0.5 Ω) y resistencia de transferencia de carga (<1 Ω), mientras la línea casi vertical a baja frecuencia confirma comportamiento capacitivo ideal y limitación de difusión mínima.

Rendimiento Electroquímico de SSDs Basados en NMCSs-600

Celdas simétricas con gel PVA/KOH se evaluaron en configuración de dos electrodos. CV (Fig. 6a) muestra forma rectangular estable hasta 1.6 V; la ventana de 1.6 V se adoptó para pruebas subsiguientes. A 1 A g⁻¹, el SSD entrega 60.6 F g⁻¹ y retiene 37.5 F g⁻¹ a 20 A g⁻¹ (Fig. 6d). EIS (Fig. 6e) confirma resistencia interfacial despreciable (0.83 Ω) y transporte iónico eficiente. Análisis Ragone (Fig. 6f) destaca densidad de energía máxima de 21.5 Wh kg⁻¹ a 800 W kg⁻¹, disminuyendo a 13.3 Wh kg⁻¹ a 16 kW kg⁻¹, superando muchos dispositivos de esferas de carbono reportados. Dos SSDs en serie alimentaron exitosamente un LED rojo por 60 s, demostrando viabilidad práctica.

Conclusiones

Hemos desarrollado una ruta hidrotérmica rápida en un solo paso a esferas de carbono microporoso dopadas con nitrógeno (NMCSs) usando resina fenol-formaldehído y Pluronic F108. La síntesis corta de 6 h, combinada con activación KOH, produce NMCSs-600 con 1517 m² g⁻¹ área superficial, 0.8 cm³ g⁻¹ volumen de poro y 2.6 at.% nitrógeno. Como electrodos de supercondensador, NMCSs-600 entregan 416 F g⁻¹ a 0.2 A g⁻¹ y 96.9 % retención de capacitancia tras 10,000 ciclos. En celdas simétricas, el material alcanza 60.6 F g⁻¹ a 1 A g⁻¹ y densidad de energía máxima de 21.5 Wh kg⁻¹ a 800 W kg⁻¹. La simplicidad de síntesis, corto tiempo de reacción y alto rendimiento electroquímico establecen a NMCSs como candidatos prometedores para dispositivos de almacenamiento de energía de alta energía y alta potencia.

Abreviaturas

NMCSs

Esferas de carbono microporoso dopadas con nitrógeno

EDLCs

Condensadores de doble capa eléctrica

CSs

Esferas de carbono

SSDs

Dispositivos de supercondensador simétrico

CV

Voltametría cíclica

GCD

Carga/descarga galvanostática

EIS

Espectroscopía de impedancia electroquímica