Síntesis asistida por humato de nanocompuestos de MoS2 / C a través de la ruta de co-precipitación / calcinación para baterías de iones de litio de alto rendimiento

Resumen

Se ha desarrollado una ruta fácil, rentable, no tóxica y sin tensioactivos para sintetizar MoS ₂ / carbono (MoS ₂ / C) nanocompuestos. El humato de potasio consta de una amplia variedad de grupos funcionales que contienen oxígeno, que se consideran candidatos prometedores para la funcionalización del grafeno. Usando humato de potasio como fuente de carbono, MoS ₂ bidimensional Las nanohojas de / C con forma irregular se sintetizaron mediante un proceso estabilizado de coprecipitación / calcinación. Se midió el rendimiento electroquímico de las muestras como ánodo de una batería de iones de litio, lo que demuestra que el MoS ₂ / C nanocompuesto calcinado a 700 ° C (MoS ₂ / C-700) mostró un rendimiento excepcional con una alta capacidad de descarga de 554,9 mAh g ^{- 1} a una densidad de corriente de 100 mA g ^{- 1} y la eficiencia de Coulomb de la muestra se mantuvo en un nivel alto de aproximadamente el 100% después de los primeros 3 ciclos. Simultáneamente, el MoS ₂ / El electrodo C-700 mostró una buena estabilidad cíclica y un buen rendimiento de frecuencia. El éxito en la síntesis de MoS ₂ Los nanocompuestos de / C a través de la ruta de co-precipitación / calcinación pueden allanar una nueva forma de obtener materiales de ánodos prometedores para baterías de iones de litio de alto rendimiento.

Antecedentes

Debido a su alta densidad energética, ciclo de vida prolongado y respeto al medio ambiente, las baterías de iones de litio (LIB) se utilizan ampliamente en dispositivos electrónicos portátiles [1] (por ejemplo, teléfonos móviles y relojes), vehículos eléctricos [2, 3] y renovables. almacenamiento de energía [4,5,6,7,8]. El grafito es el material de ánodo más utilizado en los LIB comerciales, y se beneficia de su bajo voltaje de trabajo, buena conductividad y bajo costo [9,10,11]. Sin embargo, la estructura característica del grafito conduce a una generación factible de LiC ₆ , permitiendo solo una intercalación de iones de litio en cada seis átomos de carbono, lo que da como resultado una capacidad específica teórica baja de 372 mAh g ^{- 1} , que está muy lejos de los requisitos comerciales actuales [12].

Actualmente, se prefiere obtener materiales de electrodo apropiados en LIB para una mayor capacidad de la batería, un ciclo de vida más largo y una mejor capacidad de velocidad. En consecuencia, los materiales de ánodos a base de aleación de litio [13], los óxidos de metales de transición [14], las oxisales y los sulfuros de metales de transición [15] se utilizan a menudo como materiales de ánodos en los LIB, ya que estos materiales muestran todas las propiedades necesarias para un electrodo apropiado. materiales. Entre estos materiales, los sulfuros de metales de transición (p. Ej., CuS ₂ [16], WS ₂ [17] y MoS ₂ [18,19,20] han sido un tema interesante en la investigación, ya que son abundantes en la tierra y muestran una alta capacidad específica cuando se utilizan como materiales de ánodos en LIB [21]. Como representante típico, MoS ₂ ha ganado mucha atención debido a su estructura en capas particular S-Mo-S [22], alta capacidad específica teórica en comparación con el ánodo de grafito tradicional, y hay una reacción de transferencia de cuatro electrones cuando se utilizan como materiales de ánodo en LIBs [23, 24]. Además, las fuerzas de van der Waals entre el MoS ₂ Las capas son muy débiles, lo que permite la difusión de iones de litio sin provocar un cambio de volumen significativo [25, 26]. Sin embargo, MoS ₂ sigue siendo un material de ánodo insatisfactorio debido a su baja conductividad eléctrica, lo que conduce a un rendimiento de ciclo y velocidad deficiente [27]. Para solucionar este problema, se han desarrollado una serie de estrategias para mejorar su conductividad eléctrica como la incorporación de MoS ₂ con materiales de carbono [28,29,30].

Hasta la fecha, una variedad de MoS ₂ / compuestos de carbono se han sintetizado como materiales de ánodo en LIB, es decir, MoS en capas ₂ / compuestos de grafeno [31], MoS ₂ / C nanoesferas multicapa [32], MoS ₂ -CNT compuesto [33], grafeno multicapa / MoS ₂ heteroestructuras [34], o MoS ₂ en forma de pétalo nanohojas confinadas en el espacio en esferas de carbono mesoporosas huecas [35]. A pesar del gratificante progreso en la conductividad eléctrica, el ciclo y el rendimiento de frecuencia del electrodo, han persistido algunos otros conflictos en el método de síntesis. En la actualidad, el método sintético más comúnmente utilizado es el enfoque hidrotermal seguido de un proceso de recocido, que puede introducir una matriz de carbono con algunos tensioactivos como oleato de sodio u oleiamina y elemento azufre con algo de L-cisteína en el primer procedimiento. Además, los reactivos orgánicos costosos y tóxicos siempre fueron indispensables e inevitables durante el proceso de síntesis en comparación con el método de coprecipitación. Actualmente, el método de coprecipitación está comenzando a ganar popularidad en la síntesis de materiales nanoestructurados inorgánicos debido a su rentabilidad, no tóxica, confiable y estable [36, 37]. Hasta donde sabemos, ha habido pocos informes sobre la síntesis de MoS ₂ / C nanocompuesto por proceso de coprecipitación / calcinación, especialmente con humato de potasio.

El humato de potasio, una especie de hidroxicarboxilato aromático, que constaba de una amplia variedad de grupos funcionales que contienen oxígeno, se puede considerar como candidato a grafeno funcionalizado [38]. En general, se han realizado muchas investigaciones para utilizar el humato de potasio como fuente de carbono para sintetizar materiales de carbono en condiciones extremadamente duras [38, 39]. Huang [38] informó que el humato de potasio puede ser una carbonización sencilla para preparar materiales de óxido de grafito reducido. En este documento, MoS ₂ Los nanocompuestos de / C se sintetizaron mediante una ruta de coprecipitación / calcinación, empleando una materia orgánica (humato de potasio) y una sustancia inorgánica ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ) como reactivos. Se midió el rendimiento electroquímico de las muestras como ánodo LIB y los resultados mostraron que la muestra se calcinó a 700 ° C (MoS ₂ / C-700) exhibió una mejor capacidad de ciclismo y un mejor comportamiento de frecuencia. La capacidad de descarga de la muestra se mantuvo en 554,9 mAh g ^{- 1} después de 50 ciclos a la densidad de corriente de 100 mA g ^{- 1} , que es mucho mejor que las otras dos muestras calcinadas a 600 ° C y 800 ° C, respectivamente. Mientras tanto, el MoS ₂ preparado / C-700 muestra un rendimiento electroquímico comparable [40, 24].

Métodos / Experimental

El humato de potasio se obtuvo de Double Dragons Humic Acid Co., Ltd. Xinjiang (China), y el análisis de la composición del humato de potasio se muestra en el archivo adicional 1:Tabla S1. Todos los reactivos químicos (excepto el humato de potasio) eran de grado analítico puro y se usaron sin purificación adicional.

Síntesis de MoS ₂ / C

El precursor se preparó mediante coprecipitación a partir de (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ y humato de potasio en presencia de HNO ₃ seguido de un proceso de liofilización durante 2 días. En un procedimiento típico, se disolvieron 4 g de humato de potasio en 40 ml de (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ solución. Posteriormente, la solución mencionada anteriormente se añadió gota a gota a 100 ml de 0,5 M HNO ₃ solución con agitación magnética vigorosa. La duración de la agitación magnética fue de varias horas. A continuación, la precipitación inferior se separó de la solución de mezcla, se liofilizó y se marcó como precursor de Mo-HA. El precursor se mezcló con Na ₂ anhidro. SO ₄ (con una proporción de 1:10) y se muele en un mortero para formar una mezcla homogénea. Luego, la mezcla se calcinó a 700 ° C durante 3 h (con una velocidad de calentamiento de 10 ° C min ^{- 1} ) y luego se enfría naturalmente a temperatura ambiente. Finalmente, los productos se lavaron con agua desionizada y etanol tres veces seguido de un procedimiento de liofilización para obtener el MoS ₂ / C polvo. Paralelamente, también se sintetizaron las muestras calcinadas a 600 y 800 ° C.

Caracterización

Los grupos funcionales orgánicos superficiales de humato de potasio se midieron mediante espectrofotómetro de transformada de Fourier (FT-IR, VERTEX 70, Bruker) con KBr como muestra de referencia. La estructura y morfología de diferentes muestras se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD, BRUKER D8 Advance) con radiación Cu Kα (λ =1.54178 Å), microscopía electrónica de transmisión (TEM, Hitachi H-600), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM, JEM-2100F), microscopio electrónico de barrido (SEM) LEO 1450VP, espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDX) y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (espectrómetro XPS, ESCALAB 250Xi). Los análisis termogravimétricos (TGA) se realizaron en un analizador termogravimétrico (Netzsch TGA 409). El espectro Raman se llevó a cabo en Bruker Senterra con una longitud de onda de 532 nm.

Mediciones electroquímicas

Las mediciones electroquímicas se realizaron en pilas de botón. Los electrodos de trabajo se fabricaron mezclando 80% en peso del MoS ₂ preparado / C materiales activos, 10% en peso de acetileno negro y 10% en peso de fluoruro de polivinilideno (PVDF) en disolvente N-metil-2-pirrolidinona (NMP) para formar una suspensión homogénea. La suspensión se revistió sobre la hoja de cobre y se secó al vacío a 110 ° C durante 12 h. Las pilas de monedas se ensamblaron en una caja de guantes llena de argón. En la medición, se utilizó una lámina de litio como contraelectrodo y electrodo de referencia, y una película de polipropileno (Celgard-2400) como separador. La solución de electrolitos fue 1 mol L ^{- 1} LiPF ₆ en carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetilo (DMC) y carbonato de dietilo (DEC) (EC / DMC / DEC, relación en volumen 1:1:1). Las mediciones de carga-descarga galvanostática se realizaron en un rango de potencial de 0.01–3.0 V usando un instrumento de prueba de batería LAND CT2001A (Wuhan) a temperatura ambiente. Las mediciones de voltamperometría cíclica (CV) se realizaron en una estación de trabajo electroquímica (CHI 660D) a una velocidad de barrido de 0,1 mV s ^{- 1} entre 0,01 y 3,0 V.

Resultados y discusión

La química de la superficie del humato de potasio se estudió utilizando el espectro FTIR. En la Fig. 1a, los picos anchos centrados en 3400 cm ^{- 1} se atribuyeron a las vibraciones de estiramiento de −OH, −COOH y H ₂ Enlaces O, los picos a 1627, 1413 y 1050 cm ^{- 1} se atribuyeron a las vibraciones de estiramiento de los grupos −COO y −CH, −OH y así sucesivamente [41], respectivamente, lo que indica los grupos funcionales ricos en oxígeno en la superficie del humato de potasio puro, que es beneficioso para la reacción de complejación o adsorción . Curva TGA de la mezcla homogénea de precursor de Mo-HA y Na ₂ anhidro SO ₄ (con una proporción de 1:10) en una atmósfera de argón con una velocidad de calentamiento de 10 ° C min ^{- 1} se muestra en la Fig. 1b. Puede verse que hay tres pasos de pérdida de peso en la curva TGA. La primera pérdida de peso es del 1,59% desde la temperatura ambiente a 250 ° C, lo que puede deberse a la descomposición del agua en la superficie de los precursores de Mo-HA. Hay otros dos pasos consecutivos de pérdida de peso, con una pérdida de peso de 1,35% de 250 a 500 ° C, y una pérdida de peso de 3,17% de 500 a 800 ° C, y luego la masa permanece constante, lo que indica que el precursor ha descompuesto completamente a 800 ° C. Para tal sistema, elegimos esas tres temperaturas para la calcinación como 600, 700 y 800 ° C, indicadas como MoS ₂ / C-600, MoS ₂ / C-700 y MoS ₂ / C-800, respectivamente.

De acuerdo con la literatura [34], se ha propuesto un posible mecanismo del proceso de reacción y se ha representado esquemáticamente en el esquema 1. Además, las fórmulas correspondientes se enumeran en el archivo adicional 1:ecuaciones 1-5. En estas ecuaciones, el humato de potasio se abrevió como K-HA. Puede haber una complejación cuando el humato de potasio se disuelve en (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ solución, con la participación de HNO ₃ solución, que conduce a la generación de Mo-HA. Después de calentar la mezcla del precursor de Mo-HA y Na ₂ anhidro SO ₄ En una atmósfera de argón a una temperatura relativamente alta, el precursor de Mo-HA se carbonizaría para formar el intermedio de carbono amorfo, y luego el intermedio reduciría el Na ₂ anhidro. SO ₄ para generar Na ₂ S, hidrolizado adicionalmente a azufre de hidrógeno. Finalmente, el azufre de hidrógeno puede reaccionar con MoO _x , lo que lleva a la formación de MoS ₂ / C nanocomposites.

Las figuras 2a – b muestran los patrones XRD y los espectros Raman del MoS ₂ / C nanocompuestos calcinados a diferentes temperaturas. La Figura 2a muestra que casi todos los picos de difracción de MoS ₂ / C-600 y MoS ₂ / C-700 se puede indexar bien al MoS hexagonal ₂ fase (tarjeta JCPDS nº 86-2308), que es coherente con las del informe anterior [42]. Todavía hay algunos otros picos que no coinciden con la tarjeta estándar en el MoS ₂ / Muestra C-800. Especulamos que el cristalino de MoS ₂ / C se ha destruido a alta temperatura. De los espectros Raman (Fig. 2b), se puede ver que los picos ubicados entre 379 y 400 cm ^{- 1} pertenecía a E ¹ _2g (el desplazamiento en el plano de los átomos de Mo y S) y A _1g (desplazamiento simétrico fuera del plano de átomos de Mo y S) Modos Raman, respectivamente [24, 43]. Las bandas aparecieron a 1347 y 1589 cm ^{- 1} eran las bandas D y G características, y el valor de I _D / Yo _G fueron 0,96, 0,91 y 0,94 a medida que la temperatura pasa de 600 a 800 ° C. El primero corresponde al carbono amorfo o sp ³ -carbono hibridado (banda D), y este último asignado a la sp ² -carbono hibridado (banda G) [44]. Aunque no existe una gran distinción entre el grado de grafitización, el MoS ₂ La muestra de / C-700 sigue siendo un poco más alta que las otras dos muestras hasta cierto punto, lo que indica que el carbono de esta muestra no solo está en forma de carbono amorfo, sino también de carbono grafítico. Por lo tanto, nos enfocamos en MoS ₂ / Muestra de C-700 en las siguientes investigaciones.

Para estudiar más a fondo la composición química y los enlaces químicos de MoS ₂ / C-700, se llevó a cabo un análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). El espectro XPS de la encuesta (Fig. 2c-f) revela la presencia de elementos Mo, S, C y O en el MoS ₂ / Nanocompuesto C-700. Los espectros XPS de alta resolución de Mo 3d y S 2p se muestran en la Fig. 2d, e, respectivamente. Los picos en 229,4 y 232,6 eV se asignan al Mo 3d _5/2 y Mo 3d _3/2 , confirmando la existencia de Mo en MoS ₂ / C-700 [45, 46]. La presencia de otro pico de XPS a 226.5 eV está indexada a S 2 s, que es el resultado de la superficie del MoS ₂ / C-700 [47]. Además, los picos de XPS a 162,3 y 163,4 eV en los espectros S 2p son picos característicos del S 2p _3/2 y S 2p _1/2 de MoS ₂ , respectivamente. La Figura 2f muestra que el espectro de C1 s se puede dividir en tres picos, indicados como grupos C – C, C – O y C =O, respectivamente.

El espectro EDX indica que la muestra calcinada a 700 ° C contiene elementos Mo, S y C, como se muestra en la Fig. 3a. La Figura 3b, c muestra las imágenes SEM de la muestra de MoS ₂ / C-700. A modo de comparación, las imágenes SEM de MoS ₂ / Nanocompuesto C-600 y MoS ₂ Los nanocompuestos / C-800 también se muestran en el archivo adicional 1:Figura S1. Para explorar la distribución de elementos correspondiente en la muestra de MoS ₂ / C-700, se realizó el correspondiente análisis de mapeo elemental. Como se muestra en la Fig. 4a – d, las imágenes de mapeo elemental de MoS ₂ / C-700 demostró la distribución uniforme de Mo, S y C en todo el MoS ₂ / Nanocompuesto C-700, que es consistente con los resultados de EDX y XPS.

Como se muestra en la Fig. 4e-h, la morfología y estructura del MoS ₂ sintetizado Los nanocompuestos de / C se investigaron mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción electrónica de área seleccionada (SAED) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). La imagen TEM (Fig. 4e) y las imágenes SEM (Fig. 3b, c) muestran claramente que la estructura de MoS ₂ / El nanocompuesto C-700 son nanoláminas bidimensionales arrugadas con un ancho de ~ 800 nm y un grosor de ~ 20 nm. El patrón SAED en la Fig. 4f muestra que la estructura de celosía hexagonal de MoS ₂ está bien cristalizado. Además, las redes cristalinas de la muestra se mostraron en perfiles HRTEM ((Fig. 4g, h) y archivo adicional 1:Figura S2). Los perfiles mostraron MoS ₂ altamente cristalino nanohojas con una distancia entre capas de 0,27 nm correspondiente al plano (100) de MoS hexagonal ₂ [24, 34]. Además, el archivo adicional 1:la figura S2 revela claramente que las nanohojas de carbono se decoraron con MoS ₂ nanohojas.

La Figura 5a muestra las curvas CV de los primeros 3 ciclos de MoS ₂ / Electrodo C-700 a una velocidad de exploración de 0,1 mV s ^{- 1} en la ventana potencial de 0,01 a 3,00 V frente a Li ⁺ / Li. Durante el primer ciclo, el pico de reducción a 1.0 V indica el mecanismo de inserción de litio, que se debe a la inserción de iones de litio en el MoS ₂ capas para formar Li _x MoS ₂ . Al mismo tiempo, ha habido una transición de fase de 2H (prismático trigonal) a 1T (octaédrico) [48]. Otro pico de reducción a 0,4 V se atribuye a la conversión de Li _x MoS ₂ en Mo y Li ₂ metálicos S. El pico de oxidación amplio ubicado a 2,35 V representa la desintercalación de Li ₂ S a S. Durante los ciclos posteriores, los dos picos catódicos a 1.0 y 0.4 V desaparecen con la aparición de tres nuevos picos a 2.0, 1.2 y 0.3 V, lo que indica la reducción de MoS ₂ y la conversión de S ₈ a polisulfuros y luego a Li ₂ S [24].

Las curvas de descarga y carga de los primeros 3 ciclos de MoS ₂ Se registraron los electrodos / C-700 y los resultados correspondientes se muestran en la Fig. 5b. En el primer ciclo, las capacidades de carga y descarga de MoS ₂ / El electrodo C-700 son 802.8 y 651.4 mAh g ^{- 1} , respectivamente, con una eficiencia de Coulomb del 81,14%. La pérdida de capacidad irreversible puede deberse a alguna reacción irreversible, como la descomposición del electrolito y la formación de una película de interfaz de electrolito sólido (SEI) [49, 50].

La estabilidad del ciclo de todo MoS ₂ / C electrodo y el prístino MoS ₂ electrodo a una densidad de corriente de 100 mA g ^{- 1} se presentan en la Fig. 5c. Al mismo tiempo, la eficiencia de Coulomb de MoS ₂ / C-700 también se graba. Después de 50 ciclos, las capacidades de descarga de MoS ₂ / C-600, MoS ₂ / C-700, MoS ₂ / C-800 y MoS impecable ₂ electrodo a una densidad de corriente de 100 mA g ^{- 1} permanecen en 399,7, 554,9, 245,7 y 332,9 mAh g ^{- 1} , respectivamente. Como se muestra en el archivo adicional 1:Tabla S1, ha resumido las capacidades de descarga después de 50 ciclos de MoS ₂ electrodo a base de material presentado en otra literatura, el MoS ₂ preparado / C-700 muestra un rendimiento electroquímico comparable en comparación con el trabajo anterior. Se concluye que el MoS ₂ / El electrodo C-700 muestra el rendimiento de ciclo más sobresaliente y la eficiencia de Coulomb de la muestra se mantuvo en un nivel alto de aproximadamente el 100% después de los primeros 3 ciclos. Puede beneficiarse de la pequeña cantidad de carbono grafítico en esta muestra, lo que conduce a una conductividad eléctrica mejorada del nanocompuesto.

Además de la estabilidad del ciclo, el rendimiento de alta velocidad también es un factor importante para aplicaciones de alta potencia. La Figura 5d muestra el rendimiento de la tasa de MoS ₂ / C y el inmaculado MoS ₂ electrodo en las densidades de corriente que van desde 100 a 1000 mA g ^{- 1} . A 1000 mA g ^{- 1} , la capacidad de descarga de MoS ₂ / C-700 aún se puede mantener a un valor relativamente alto de ~ 450 mAh g ^{- 1} , que es más alto que el otro MoS ₂ Electrodos / C y MoS impecable ₂ electrodo que hemos preparado a la misma densidad de corriente. Cuando la densidad de corriente se cambia de nuevo a 100 mA g ^{- 1} , la capacidad de MoS ₂ / La muestra de C-700 puede recuperar hasta ~ 500 mAh g ^{- 1} después de 50 ciclos a diferentes densidades de corriente, lo que revela la buena capacidad de frecuencia de la muestra.

Las mediciones de espectros de impedancia electroquímica (EIS) en el MoS ₂ / C y el inmaculado MoS ₂ electrodo se realizaron con el fin de obtener una mayor comprensión sobre el excelente rendimiento electroquímico del MoS ₂ / Muestra C-700 (Fig.6). Hay un semicírculo en la región de alta frecuencia seguido de una línea de pendiente en la región de baja frecuencia en estos gráficos de Nyquist. Puede verse que el semicírculo en la región de alta frecuencia del MoS ₂ / La muestra de C-700 es evidentemente más pequeña que la de las otras tres muestras, lo que está relacionado con la resistencia de transferencia de carga ( R _ct ) se produjo en las interfaces de electrolitos y electrodos. Por lo tanto, este resultado implica además que la incorporación de humato de potasio mejora notablemente la conductividad de MoS ₂ , lo que lleva a una mayor mejora en las prestaciones electroquímicas.

Conclusiones

En este trabajo, MoS bidimensional ₂ / C nanohojas se sintetizaron con éxito mediante una ruta de coprecipitación / calcinación empleando una materia orgánica (humato de potasio) y una sustancia inorgánica ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ) como reactivos. Las caracterizaciones estructurales muestran que el MoS ₂ preparado / El nanocompuesto C-700 es bidimensional (2D) MoS ₂ / C nanohojas de forma irregular. El 2D MoS ₂ Las nanoláminas de / C exhibieron un rendimiento electroquímico mejorado cuando se fabricaron como material de ánodo para LIB. Además, se propuso un posible proceso de reacción. La estrategia de síntesis actual puede expandirse a la síntesis de otros nanocompuestos que pueden servir como materiales de ánodo para baterías de iones de litio de alto rendimiento.