Síntesis eficiente de nanocompuestos MoS₂/C por co-precipitación/calcinación impulsada por humato para baterías de iones de litio de alto rendimiento

Resumen

Se ha desarrollado una ruta fácil, rentable, no tóxica y libre de surfactantes para sintetizar nanocompuestos MoS₂/carbono (MoS₂/C). El humato de potasio consiste en una amplia variedad de grupos funcionales que contienen oxígeno, considerados candidatos prometedores para la funcionalización de grafeno. Usando humato de potasio como fuente de carbono, nano-láminas bidimensionales MoS₂/C de forma irregular se sintetizaron mediante un proceso estabilizado de co-precipitación/calcinación. El rendimiento electroquímico de las muestras como ánodo de batería de iones de litio se midió, demostrando que el electrodo de nanocompuesto MoS₂/C calcinado a 700 °C (MoS₂/C-700) mostró un rendimiento sobresaliente con una alta capacidad de descarga de 554,9 mAh g⁻¹ a una densidad de corriente de 100 mA g⁻¹ y la eficiencia coulombica de la muestra mantuvo un nivel alto de aproximadamente 100 % tras los primeros 3 ciclos. Simultáneamente, el electrodo MoS₂/C-700 exhibió buena estabilidad de ciclado y rendimiento a tasa. El éxito en la síntesis de nanocompuestos MoS₂/C vía ruta de co-precipitación/calcinación puede abrir un nuevo camino para realizar materiales de ánodo prometedores para baterías de iones de litio de alto rendimiento.

Antecedentes

Debido a su alta densidad de energía, larga vida de ciclo y respeto al medio ambiente, las baterías de iones de litio (LIB) se utilizan ampliamente en dispositivos electrónicos portátiles (p. ej., teléfonos móviles y relojes), vehículos eléctricos y almacenamiento de energía renovable. El grafito es el material de ánodo más usado en LIB comerciales, beneficiándose de su bajo voltaje de trabajo, buena conductividad y bajo coste. Sin embargo, la estructura característica del grafito conduce a la formación factible de LiC₆, permitiendo solo una intercalación de ion de litio por cada seis átomos de carbono, resultando en una capacidad teórica específica baja de 372 mAh g⁻¹, lejos de los requisitos actuales.

Actualmente, se prefiere obtener materiales de electrodo apropiados en LIB para mayor capacidad de batería, vida de ciclo más larga y mejor capacidad de tasa. Consecuentemente, materiales de ánodo basados en aleación de Li, óxidos de metales de transición, oxisales y sulfuros de metales de transición a menudo sirven como materiales de ánodo en LIB, ya que estos materiales muestran todas las propiedades necesarias. Entre estos, los sulfuros de metales de transición (p. ej., CuS₂, WS₂ y MoS₂) han sido un tema emocionante en investigación al ser abundantes en la corteza terrestre y mostrar alta capacidad específica como ánodos en LIB. Como representante típico, MoS₂ ha ganado mucha atención debido a su particular estructura en capas S-Mo-S, alta capacidad teórica específica comparada con ánodo de grafito tradicional, y una reacción de transferencia de cuatro electrones cuando se usa como material de ánodo en LIB. Además, las fuerzas de van der Waals entre capas de MoS₂ son muy débiles, permitiendo difusión de iones de litio sin causar cambio volumétrico significativo. Sin embargo, MoS₂ sigue siendo un material de ánodo insatisfactorio debido a su baja conductividad eléctrica, conduciendo a pobre rendimiento de ciclado y tasa. Para resolver este problema, se han desarrollado varias estrategias para mejorar su conductividad eléctrica como la incorporación de MoS₂ con materiales de carbono.

Hasta la fecha, se han sintetizado diversos compuestos MoS₂/carbono como materiales de ánodo en LIB: compuestos MoS₂/grafeno en capas, nanoesferas multicapa MoS₂/C, compuestos MoS₂-CNT, heteroestructuras multicapa grafeno/MoS₂, o nano-láminas MoS₂ tipo pétalo confinadas en esferas de carbono mesoporoso hueco. A pesar del progreso gratificante en conductividad eléctrica, ciclado y rendimiento de tasa del electrodo, otros conflictos en el método de síntesis han persistido. Actualmente, el método sintético más usado es enfoque hidrotérmico seguido de recocido, que puede introducir matriz de carbono con surfactantes como oleato de sodio u oleilamina y azufre con L-cisteína en el primer procedimiento. Además, reactivos orgánicos costosos y tóxicos fueron siempre indispensables e inevitables durante el proceso de síntesis comparado con el método de co-precipitación. Actualmente, el método de co-precipitación apenas comienza a ganar popularidad en la síntesis de materiales nanoestructurados inorgánicos debido a su rentable, no tóxico, confiable y estable. A nuestro conocimiento, hay pocos reportes sobre síntesis de nanocompuesto MoS₂/C por proceso de co-precipitación/calcinación, especialmente con humato de potasio.

El humato de potasio, un tipo de carboxilato hidroxi aromático, que consiste en una amplia variedad de grupos funcionales que contienen oxígeno, puede considerarse candidato de grafeno funcionalizado. En general, muchas investigaciones se han hecho para usar humato de potasio como fuente de carbono para sintetizar materiales de carbono bajo condiciones extremadamente duras. Huang reportó que el humato de potasio puede carbonizarse directamente para preparar materiales de óxido de grafito reducido. En este artículo, nanocompuestos MoS₂/C se sintetizaron vía ruta de co-precipitación/calcinación, empleando una materia orgánica (humato de potasio) y una sustancia inorgánica ((NH₄)₆Mo₇O₂₄) como reactivos. El rendimiento electroquímico de las muestras como ánodo de LIB se midió, y los resultados mostraron que la muestra calcinada a 700 °C (MoS₂/C-700) exhibió mejor capacidad de ciclado y comportamiento a tasa. La capacidad de descarga de la muestra permaneció en 554,9 mAh g⁻¹ tras 50 ciclos a densidad de corriente de 100 mA g⁻¹, mucho mejor que las otras dos muestras calcinadas a 600 °C y 800 °C, respectivamente. Mientras tanto, el MoS₂/C-700 preparado muestra un rendimiento electroquímico comparable.

Métodos/Experimental

El humato de potasio se obtuvo de Double Dragons Humic Acid Co., Ltd. Xinjiang (China), y el análisis de composición del humato de potasio se muestra en Archivo Adicional 1: Tabla S1. Todos los reactivos químicos (excepto humato de potasio) fueron de grado analítico puro y usados sin purificación adicional.

Síntesis de MoS₂/C

El precursor se preparó por co-precipitación desde (NH₄)₆Mo₇O₂₄ y humato de potasio en presencia de HNO₃ seguido de un proceso de liofilización por 2 días. En un procedimiento típico, 4 g de humato de potasio se disolvieron en 40 mL de solución 0,25 M (NH₄)₆Mo₇O₂₄. Posteriormente, la solución mencionada se añadió gota a gota a 100 mL de solución 0,5 M HNO₃ con agitación magnética vigorosa. La duración de la agitación magnética fue de varias horas. El precipitado inferior se separó de la mezcla, liofilizado, y etiquetado como precursor Mo-HA. El precursor se mezcló con Na₂SO₄ anhidro (proporción 1:10) y molió en mortero para formar mezcla homogénea. La mezcla se calcinó a 700 °C por 3 h (velocidad de calentamiento 10 °C min⁻¹) y luego se enfrió naturalmente a temperatura ambiente. Finalmente, los productos se lavaron con agua desionizada y etanol tres veces seguido de liofilización para obtener polvo MoS₂/C. En paralelo, las muestras calcinadas a 600 y 800 °C se sintetizaron también.

Caracterización

Los grupos funcionales orgánicos superficiales del humato de potasio se midieron por espectrofotometría de transformada de Fourier (FT-IR, VERTEX 70, Bruker) con KBr como muestra de referencia. La estructura y morfología de diferentes muestras se caracterizaron por difracción de rayos X (XRD, BRUKER D8 Advance) con radiación Cu Kα (λ = 1,54178 Å), microscopía electrónica de transmisión (TEM, Hitachi H-600), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM, JEM-2100F), microscopio electrónico de barrido LEO 1450VP (SEM), espectrómetro de rayos X dispersivos en energía (EDX), y espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS, espectrómetro ESCALAB 250Xi). Análisis termogravimétricos (TGA) se realizaron en un analizador termogravimétrico (Netzsch TGA 409). El espectro Raman se realizó en Bruker Senterra con longitud de onda 532 nm.

Medidas Electroquímicas

Las medidas electroquímicas se realizaron en celdas de moneda. Los electrodos de trabajo se fabricaron mezclando 80 % en peso de materiales activos MoS₂/C preparados, 10 % de negro de acetileno, y 10 % de fluoruro de polivinilideno (PVDF) en solvente N-metil-2-pirrolidona (NMP) para formar una pasta homogénea. La pasta se recubrió en lámina de cobre y secó en vacío a 110 °C por 12 h. Las celdas de moneda se ensamblaron en una caja de guantes llena de argón. En la medida, lámina de litio se usó como electrodo de contra y referencia, y una película de polipropileno (Celgard-2400) como separador. La solución electrolítica fue 1 mol L⁻¹ LiPF₆ en carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetilo (DMC) y carbonato de dietilo (DEC) (EC/DMC/DEC, 1:1:1, ratio volumétrico). Las medidas galvanoestáticas de carga-descarga se realizaron en rango de potencial 0,01–3,0 V usando un instrumento de prueba de batería LAND CT2001A (Wuhan) a temperatura ambiente. Medidas de voltametría cíclica (CV) se realizaron en una estación de trabajo electroquímica (CHI 660D) a velocidad de barrido 0,1 mV s⁻¹ entre 0,01 y 3,0 V.

Resultados y Discusión

La química superficial del humato de potasio se estudió usando espectro FTIR. En Fig. 1a, los picos anchos centrados a 3400 cm⁻¹ se asignaron a vibraciones de estiramiento de enlaces −OH, −COOH, y H₂O. Los picos a 1627, 1413 y 1050 cm⁻¹ se atribuyeron a vibraciones de estiramiento de grupos −COO y −CH, −OH, etc., respectivamente, indicando ricos grupos funcionales que contienen oxígeno en la superficie del humato de potasio puro, lo cual es beneficioso para reacciones de complejación o adsorción. La curva TGA de la mezcla homogénea de precursor Mo-HA y Na₂SO₄ anhidro (proporción 1:10) en atmósfera de argón con velocidad de calentamiento 10 °C min⁻¹ se muestra en Fig. 1b. Se observan tres escalones de pérdida de peso. El primero es 1,59 % de temperatura ambiente a 250 °C, posiblemente por descomposición de agua en superficie de precursores Mo-HA. Hay otros dos escalones consecutivos: pérdida de 1,35 % de 250 a 500 °C, y 3,17 % de 500 a 800 °C, y luego la masa permanece constante, indicando descomposición completa del precursor a 800 °C. Para tal sistema, elegimos esas tres temperaturas para calcinación: 600, 700 y 800 °C, denominadas MoS₂/C-600, MoS₂/C-700 y MoS₂/C-800 respectivamente.

Según la literatura, se ha propuesto un posible mecanismo del proceso de reacción y representado esquemáticamente en Esquema 1. Las fórmulas correspondientes se listan en Archivo Adicional 1: Ecuaciones 1–5. En estas ecuaciones, humato de potasio se abrevió como K-HA. Puede haber complejación cuando humato de potasio se disuelve en solución (NH₄)₆Mo₇O₂₄, con participación de solución HNO₃, llevando a generación de Mo-HA. Tras calentar la mezcla del precursor Mo-HA y Na₂SO₄ anhidro en atmósfera de argón a temperatura relativamente alta, el precursor Mo-HA se carbonizaría para formar intermediario de carbono amorfo, y luego el intermediario reduciría Na₂SO₄ anhidro para generar Na₂S, ulteriormente hidrolizado a sulfuro de hidrógeno. Finalmente, el sulfuro de hidrógeno puede reaccionar con MoO_x, llevando a formación de nanocompuestos MoS₂/C.

La Figura 2a–b muestra patrones XRD y espectros Raman de nanocompuestos MoS₂/C calcinados a diferentes temperaturas. La Figura 2a muestra que casi todos los picos de difracción de MoS₂/C-600 y MoS₂/C-700 pueden indexarse bien a fase hexagonal MoS₂ (tarjeta JCPDS no. 86-2308), consistente con reportes previos. Aún hay otros picos que no coinciden con la tarjeta estándar en la muestra MoS₂/C-800. Especulamos que la cristalinidad de MoS₂/C ha sido destruida a alta temperatura. De los espectros Raman (Fig. 2b), los picos entre 379 y 400 cm⁻¹ pertenecen a modos Raman E¹_2g (desplazamiento en plano de átomos Mo y S) y A_1g (desplazamiento simétrico fuera de plano de átomos Mo y S). Las bandas a 1347 y 1589 cm⁻¹ son las características bandas D y G, y el valor de I_D/I_G fueron 0,96, 0,91 y 0,94 al variar temperatura de 600 a 800 °C. La primera corresponde a carbono amorfo o carbono hibridizado sp³ (banda D), y la segunda asignada a carbono hibridizado sp² (banda G). Aunque no hay gran distinción en grado de grafitización, la muestra MoS₂/C-700 es aún ligeramente mayor que las otras dos, indicando que el carbono en esta muestra no solo está en forma de carbono amorfo, sino también algo de carbono graítico. Por tanto, nos enfocamos en la muestra MoS₂/C-700 en las investigaciones siguientes.

Para estudiarさらに la composición química y enlaces químicos de MoS₂/C-700, se realizó análisis de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS). El espectro XPS de barrido (Fig. 2c–f) revela presencia de Mo, S, C y O en el nanocompuesto MoS₂/C-700. Los espectros XPS de alta resolución de Mo 3d y S 2p se muestran en Fig. 2d, e respectivamente. Los picos a 229,4 y 232,6 eV se asignan a Mo 3d_5/2 y Mo 3d_3/2, confirmando existencia de Mo en MoS₂/C-700. La presencia de otro pico XPS a 226,5 eV se indexa a S 2s, resultante de la superficie del MoS₂/C-700. Además, los picos XPS a 162,3 y 163,4 eV en espectros S 2p son picos característicos de S 2p_3/2 y S 2p_1/2 de MoS₂, respectivamente. La Figura 2f muestra que el espectro C1s puede dividirse en tres picos, denotados como grupos C–C, C–O y C=O respectivamente.

El espectro EDX indica que la muestra calcinada a 700 °C contiene elementos Mo, S y C, como se muestra en Fig. 3a. Figuras 3b, c muestran imágenes SEM de la muestra MoS₂/C-700. Para comparación, imágenes SEM de nanocompuestos MoS₂/C-600 y MoS₂/C-800 también se mostraron en Archivo Adicional 1: Figura S1. Para explorar la distribución de elementos correspondiente en la muestra MoS₂/C-700, se realizaron análisis de mapeo elemental. Como se muestra en Fig. 4a–d, las imágenes de mapeo elemental de MoS₂/C-700 demostraron distribución uniforme de Mo, S y C en todo el nanocompuesto MoS₂/C-700, consistente con resultados EDX y XPS.

Como se muestra en Fig. 4e–h, la morfología y estructura de los nanocompuestos MoS₂/C sintetizados se investigaron por microscopía electrónica de transmisión (TEM), difracción electrónica de área seleccionada (SAED) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). La imagen TEM (Fig. 4e) e imágenes SEM (Fig. 3b, c) muestran claramente que la estructura del nanocompuesto MoS₂/C-700 son nano-láminas bidimensionales arrugadas con ancho ~800 nm y espesor ~20 nm. El patrón SAED en Fig. 4f muestra que la estructura de red hexagonal de MoS₂ está bien cristalizada. Además, las redes cristalinas de la muestra se mostraron en perfiles HRTEM (Fig. 4g, h y Archivo Adicional 1: Figura S2). Los perfiles mostraron nano-láminas MoS₂ altamente cristalinas con distancia intercapas de 0,27 nm correspondiente al plano (100) de MoS₂ hexagonal. Además, Archivo Adicional 1: Figura S2 revela claramente que las nano-láminas de carbono estaban decoradas con nano-láminas MoS₂.

La Figura 5a muestra curvas CV de los primeros 3 ciclos del electrodo MoS₂/C-700 a velocidad de barrido 0,1 mV s⁻¹ en ventana de potencial 0,01–3,00 V vs. Li⁺/Li. Durante el primer ciclo, el pico de reducción a 1,0 V indica mecanismo de inserción de litio, debido a inserción de iones litio en capas MoS₂ para formar Li_xMoS₂. Al mismo tiempo, ha habido una transición de fase de 2H (prismático trigonal) a 1T (octaédrico). Otro pico de reducción a 0,4 V se atribuye a conversión de Li_xMoS₂ en Mo metálico y Li₂S. El pico de oxidación ancho localizado a 2,35 V representa desintercalación de Li₂S a S. Durante ciclos subsiguientes, los dos picos catódicos a 1,0 y 0,4 V desaparecen con aparición de tres nuevos picos a 2,0, 1,2 y 0,3 V, indicando reducción de MoS₂ y conversión de S₈ a polisulfuros y luego a Li₂S.

Las curvas de descarga y carga de los primeros 3 ciclos del electrodo MoS₂/C-700 se registraron, y los resultados correspondientes se muestran en Fig. 5b. En el primer ciclo, las capacidades de descarga y carga del electrodo MoS₂/C-700 son 802,8 y 651,4 mAh g⁻¹ respectivamente, con eficiencia coulombica de 81,14 %. La pérdida de capacidad irreversible puede deberse a reacciones irreversibles como descomposición de electrolito y formación de película de interfase electrolito sólido (SEI).

La estabilidad de ciclo de todo el electrodo MoS₂/C y el electrodo MoS₂ prístino a densidad de corriente de 100 mA g⁻¹ se presentan en Fig. 5c. Al mismo tiempo, la eficiencia coulombica de MoS₂/C-700 también se registra. Tras 50 ciclos, las capacidades de descarga de electrodos MoS₂/C-600, MoS₂/C-700, MoS₂/C-800 y MoS₂ prístino a densidad de corriente de 100 mA g⁻¹ permanecen en 399,7, 554,9, 245,7 y 332,9 mAh g⁻¹ respectivamente. Como se muestra en Archivo Adicional 1: Tabla S1, se han resumido las capacidades de descarga tras 50 ciclos de electrodos basados en MoS₂ presentados en otra literatura, el MoS₂/C-700 preparado muestra un rendimiento electroquímico comparable comparado con trabajos previos. Se concluye que el electrodo MoS₂/C-700 muestra el rendimiento de ciclo más sobresaliente y la eficiencia coulombica de la muestra mantuvo un nivel alto alrededor del 100 % tras los primeros 3 ciclos. Puede beneficiarse de la pequeña cantidad de carbono graítico en esta muestra, conduciendo a conductividad eléctrica mejorada del nanocompuesto.

Además de la estabilidad de ciclado, el rendimiento a alta tasa es también factor importante para aplicaciones de alta potencia. Figura 5d muestra rendimiento a tasa de electrodos MoS₂/C y MoS₂ prístino a densidades de corriente de 100 a 1000 mA g⁻¹. A 1000 mA g⁻¹, la capacidad de descarga de MoS₂/C-700 aún mantiene un valor relativamente alto de ~450 mAh g⁻¹, superior a otros electrodos MoS₂/C y MoS₂ prístino preparados a misma densidad de corriente. Cuando la densidad de corriente vuelve a 100 mA g⁻¹, la capacidad de muestra MoS₂/C-700 puede recuperar hasta ~500 mAh g⁻¹ tras 50 ciclos a diferentes densidades de corriente, revelando buena capacidad de tasa de la muestra.

Las medidas de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) en electrodos MoS₂/C y MoS₂ prístino se realizaron para comprender mejor el excelente rendimiento electroquímico de la muestra MoS₂/C-700 (Fig. 6). Hay un semicírculo en región de alta frecuencia seguido por línea de pendiente en región de baja frecuencia en estos diagramas de Nyquist. Se ve que el semicírculo en región de alta frecuencia de la muestra MoS₂/C-700 es evidentemente menor que el de las otras tres muestras, lo cual se relaciona con la resistencia de transferencia de carga (R_ct) ocurrida en interfaces electrolito-electrodos. Por tanto, este resultado implicaさらに que la incorporación de humato de potasio mejora marcadamente la conductividad de MoS₂, llevando a mayor mejora en rendimientos electroquímicos.

Conclusiones

En este trabajo, nano-láminas MoS₂/C bidimensionales se sintetizaron exitosamente vía ruta de co-precipitación/calcinación empleando materia orgánica (humato de potasio) y sustancia inorgánica ((NH₄)₆Mo₇O₂₄) como reactivos. Caracterizaciones estructurales muestran que el nanocompuesto MoS₂/C-700 preparado es nano-láminas 2D MoS₂/C de forma irregular. Las nano-láminas 2D MoS₂/C exhibieron rendimiento electroquímico mejorado cuando se fabricaron como material de ánodo para LIB. Además, se propuso un posible proceso de reacción. La estrategia de síntesis actual puede expandirse a la síntesis de otros nanocompuestos que sirvan como materiales de ánodo para baterías de iones de litio de alto rendimiento.