Comprensión del mecanismo de crecimiento de las capas epitaxiales de GaN en grafito exfoliado mecánicamente

Resumen

El mecanismo de crecimiento de las capas epitaxiales de GaN en grafito exfoliado mecánicamente se explica en detalle basándose en la teoría clásica de nucleación. El número de defectos en la superficie del grafito se puede aumentar mediante el tratamiento con plasma O, lo que conduce a un aumento de la densidad de nucleación en la superficie del grafito. La adición de Al elemental puede mejorar eficazmente la tasa de nucleación, lo que puede promover la formación de densas capas de nucleación y el crecimiento lateral de las capas epitaxiales de GaN. Las morfologías de la superficie de las capas de nucleación, las capas recocidas y las capas epitaxiales se caracterizaron por microscopía electrónica de barrido de emisión de campo, donde la evolución de la morfología de la superficie coincidió con un mecanismo de crecimiento de 3D a 2D. Se utilizó microscopía electrónica de transmisión de alta resolución para caracterizar la microestructura de GaN. Los patrones de difracción por transformada rápida de Fourier mostraron que los granos de GaN en fase cúbica (estructura de mezcla de zinc) se obtuvieron usando capas de nucleación de GaN convencionales, mientras que las películas de GaN en fase hexagonal (estructura de wurtzita) se formaron usando capas de nucleación de AlGaN. Nuestro trabajo abre nuevas vías para el uso de grafito pirolítico altamente orientado como sustrato para fabricar dispositivos optoelectrónicos transferibles.

Antecedentes

En los últimos 20 años, GaN se ha convertido en uno de los semiconductores más importantes después del Si debido a sus excelentes propiedades ópticas y eléctricas. Como tal, GaN se ha convertido en un material atractivo para diodos emisores de luz, láseres y dispositivos de alta potencia y alta frecuencia [1, 2, 3, 4, 5]. Actualmente, el crecimiento de películas de GaN por deposición de vapor químico orgánico metálico (MOCVD) se ha convertido en el principal método de producción de dispositivos optoelectrónicos a gran escala [6, 7]. Debido a la falta de grandes sustratos nativos, las películas de GaN generalmente se cultivan heteroepitaxialmente sobre sustratos como c-zafiro, SiC o Si. Como resultado, normalmente existe un alto grado de reticulación y desajuste térmico entre las películas de GaN y estos sustratos, lo que introduce un gran número de dislocaciones de hilo en las depiladoras de GaN, que pueden afectar seriamente el rendimiento del dispositivo [8,9,10].

El grafito es una estructura en capas de átomos de carbono dispuestos hexagonalmente que tienen un fuerte σ enlaces dentro del plano, mientras que π débiles los electrones están expuestos en la superficie [8, 11]. Debido a que la unión débil de van der Waals entre el grafito y las películas de GaN puede relajar los requisitos para la combinación de celosías entre dos sistemas de materiales, el grafito exfoliado mecánicamente se puede utilizar como un sustrato ideal para el crecimiento de GaN. Hasta la fecha, muchos estudios han informado del crecimiento exitoso de películas de GaN en grafeno, pero el grafeno que utilizaron casi siempre se prepara mediante deposición química en fase de vapor (CVD) o grafitización de sustratos de SiC [12,13,14,15]. Estas capas de grafeno tienen abundantes bordes escalonados y defectos que actúan como sitios de nucleación para inducir el crecimiento de la película.

El grafeno pirolítico altamente ordenado (HOPG) es un material bidimensional (2D) prístino, que se puede exfoliar mecánicamente con relativa facilidad para obtener grafito multicapa. Este tipo de grafito tiene una mejor calidad de cristal y propiedades fotoeléctricas y se puede separar fácilmente de las películas epitaxiales. Esto es muy beneficioso para la fabricación de dispositivos transferibles basados en GaN. Sin embargo, existen pocos estudios sobre el mecanismo de crecimiento por el cual las películas tridimensionales (3D) se depositan sobre este prístino material 2D. En este artículo, se explica la influencia del tratamiento con plasma O y la adición de Al elemental en el crecimiento de GaN en grafito multicapa basándose en la teoría clásica de nucleación (CNT). Este trabajo busca promover la comprensión del crecimiento de las películas de GaN en materiales 2D impecables.

Métodos / Experimental

Preparación de grafito

El grafito se despegó del HOPG con una cinta adhesiva; Este grafito obtenido se unió primero a una placa de vidrio recubierta con un fotorresistente y se calentó a 80 ° C durante 3 min para solidificar el fotorresistente. Luego, el grafito que quedó en el fotorresistente se despegó repetidamente 10 veces en la misma dirección con cinta adhesiva. La última cinta usada con la fina capa de grafito se pegó en un SiO ₂ sustrato y luego la cinta se retiró lentamente después de 10 min. La fina capa de grafito que queda en el SiO ₂ se utilizó sustrato para la caracterización posterior y el crecimiento de GaN. Este procedimiento permite el control del espesor del grafito dentro del rango de 10 a 20 nm. Finalmente, el grafito se trató con O-plasma durante 40 sa 100 mW.

Crecimiento convencional en dos pasos (nucleación a 550 ° C y crecimiento a 1075 ° C)

Antes del crecimiento, se realizó un paso de limpieza bajo H ₂ a 1100 ° C durante 6 min. A esto le siguió el enfriamiento hasta la temperatura de nucleación, y las capas de nucleación de GaN se cultivaron a 550 ° C durante 100 s mediante la introducción de trimetilgalio (TMGa) y NH ₃ con un flujo de 35,7 y 26.800 μmol / min, respectivamente, a una presión de reactor de 600 mbar. Las capas de nucleación se templaron a 1090 ° C durante 2 min, y luego las películas de GaN se depositaron a 1075 ° C durante 600 s.

Crecimiento modificado en dos pasos (nucleación a 1000 ° C y crecimiento a 1075 ° C)

Se llevó a cabo el mismo paso de limpieza antes del crecimiento. Las capas de nucleación de AlGaN se cultivaron a 1000 ° C durante 100 s mediante la introducción de NH _3, trimetilgalio (TMGa) y trimetilaluminio (TMAl) con un flujo de 26.800, 22,4 y 13,3 μmol / min, respectivamente, a una presión de reactor de 100 mbar. Las capas de nucleación se templaron a 1090 ° C durante 2 min, y luego se depositaron películas de GaN a 1075 ° C durante 600 s. El crecimiento de AlGaN a bajas presiones minimiza las reacciones previas entre TMAl y NH ₃ .

Se utilizó un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo JSM-6700F (FE-SEM) de JEOL para caracterizar la morfología de la superficie en cada etapa de crecimiento. Se utilizó un espectrómetro Renishaw Invia Raman con un láser de excitación de 514 nm para definir los defectos en el grafito. Se obtuvieron imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de sección transversal utilizando molienda con haz de iones enfocado (FIB; LYRA 3 XMH, TESCAN). El análisis microestructural de las películas de GaN se realizó utilizando TEM de alta resolución JEM-2010 (HR-TEM). Además, se utilizó la microscopía de fuerza atómica (AFM) SPA-300HV para caracterizar la rugosidad del grafito antes y después del tratamiento con plasma de oxígeno.

Resultados y discusión

En el proceso general de deposición de la película, los sitios de nucleación a menudo aparecen en ubicaciones particulares del sustrato, como defectos, etapas de la capa atómica y átomos de impurezas [16, 17]. Estas ubicaciones pueden reducir la energía de activación para la unión atómica entre películas y sustrato. Sin embargo, debido a que la superficie de grafito prístino carece de enlaces colgantes (lo que indica inercia química), es difícil que ocurra la nucleación en la superficie del grafito.

Para aumentar la densidad de nucleación en la superficie de grafito 2D, se utilizó el tratamiento con O-plasma para aumentar el número de defectos formando grupos funcionales de oxígeno en la superficie de grafito [18], que pueden promover la nucleación de GaN en la superficie de grafito. Las características de dispersión Raman típicas del grafito se pueden observar en la Fig. 1a, incluido el pico G (1582 cm ⁻¹ ) y pico 2D (2727 cm ⁻¹ ); la relación de intensidad entre el pico G y el pico 2D ( I _G / Yo _2D =2,2) denota la existencia de grafito multicapa [19]. Los espectros Raman también muestran un pico D obvio después del tratamiento con O-plasma, como se muestra en la Fig. 1a (línea roja), lo que indica un mayor número de defectos en comparación con el grafito sin tratamiento [20]. Como se muestra en las imágenes AFM en la Fig.1b, c, la rugosidad del grafito tratado fue obviamente mayor que la del grafito sin tratar, como se desprende de la rugosidad de la raíz cuadrada media (RMS) del grafito anterior ) y después (0,39 nm) del tratamiento; esto también refleja el aumento en el número de defectos en la superficie del grafito. La Figura 1d, e muestra imágenes SEM de islas de núcleos de GaN. La nucleación en la superficie de grafito sin tratar fue muy difícil y solo se formaron unas pocas islas de núcleos en las arrugas de grafito, como se muestra en la Fig. 1d. Una comparación de la Fig. 1d, e muestra que la densidad de las islas aumentó después del tratamiento con O-plasma, que coincide con los resultados de los espectros Raman y AFM. El tamaño medio de la isla es de más de 200 nm en estas imágenes, que es mayor que en el caso de la nucleación en zafiro utilizando el crecimiento convencional en dos pasos [21]. Esto se debe a que la barrera de baja migración de los metales del grupo III en el grafito permite que los átomos se difundan fácilmente en la superficie, lo que promueve la formación de islas más grandes [6].

un Espectros Raman del grafito sin tratar (línea negra) y del grafito tratado (línea roja). b , c 2 × 2 μm ² Imágenes AFM del grafito sin tratar y del grafito tratado, respectivamente. d , e Imágenes FE-SEM de islas de nucleación cultivadas en grafito no tratado y grafito tratado, respectivamente

Las Figuras 2a, b muestran la morfología de la superficie de las islas de núcleos recocidos y los granos de GaN formados al final del crecimiento, respectivamente. Como se muestra en la Fig. 2b, solo se formaron algunos granos en la superficie de grafito al final del crecimiento convencional en dos etapas. Para explorar la razón de este fenómeno, se llevaron a cabo experimentos de recocido interrumpido (es decir, el crecimiento se detuvo por completo después de un cierto tiempo de recocido). Una comparación de la Fig. 2a con la Fig. 1e muestra que la densidad de las islas no cambió mientras que el tamaño de la isla disminuyó notablemente después del recocido.

un Imagen FE-SEM de islas recocidas. b La morfología de la superficie de los granos de GaN al final del crecimiento. c Esquema propuesto del mecanismo de crecimiento de los granos de GaN

El mecanismo de crecimiento de GaN en el grafito mediante el crecimiento convencional en dos pasos se puede explicar de acuerdo con la Fig. 2c. El número de defectos en la superficie del grafito aumenta después del tratamiento con plasma de oxígeno (Fig. 2c-I). Luego, se formaron islas de núcleos dispersos en la siguiente etapa de nucleación (Fig. 2c-II). Estas islas de núcleos solo se descompusieron y no se recristalizaron durante el recocido, y su tamaño se redujo significativamente, como se muestra en la Fig. 2c-III. Consideramos que la ausencia de capas densas de nucleación hace que las islas de núcleos solo se descompongan y no recristalicen en el proceso de recocido a alta temperatura, lo que resulta en una reducción significativa en el tamaño después del recocido (Fig. 2a). El tamaño de la mayoría de las islas formadas al final del crecimiento no cambió significativamente después del recocido, como se muestra en la Fig. 2c-IV. La razón de este fenómeno es que la mayoría de las islas recocidas no pueden alcanzar el radio crítico de maduración de Ostwald y su tamaño no cambió durante el proceso de crecimiento posterior [22]. Además, las pocas islas que alcanzan el radio crítico de maduración de Ostwald pueden adsorber aún más átomos de Ga y N, por lo que su tamaño aumenta con el tiempo de crecimiento. Sin embargo, la densidad de estas islas es demasiado baja para formar las películas de GaN, como se confirma en la Fig. 2b.

Los granos de GaN obtenidos por crecimiento convencional en dos pasos se caracterizaron por HR-TEM para investigar sus microestructuras. La Figura 3a indica claramente la presencia de grafito multicapa, donde el grosor del grafito es de 20 nm y el tamaño de los granos de GaN que crecen sobre la superficie del grafito es de aproximadamente 20 nm. La Figura 3b muestra una micrografía de sección transversal HR-TEM de la interfaz GaN-grafito. Los patrones de difracción de la transformada rápida de Fourier (FFT) para el grafito (región 1) muestran claramente el plano (002) del grafito (Fig. 3c). Todo el grano de GaN presenta solo la estructura cúbica, según los patrones de difracción FFT de la región 2 (Fig.3d), lo que confirma que nuestras islas de núcleos solo experimentan descomposición y no recristalización durante el proceso de recocido, como se muestra en la Fig.2c . Este resultado es incompatible con el informado en la referencia [23]. En su estudio, el GaN cúbico que contiene con fase hexagonal en su parte superior se formó debido a la ocurrencia de descomposición y recristalización durante el proceso de recocido. Como se muestra en la Fig. 3e, este grano cúbico de GaN no creció junto con el plano del grafito (002).

un , b Micrografías de sección transversal de TEM y HR-TEM (a lo largo de c-GaN [110]) que muestran la interfaz de GaN y grafito. c - e Patrones de difracción por transformada de Fourier para grafito, granos de GaN y su interfaz, respectivamente

Como se demostró anteriormente, las películas de GaN no se pueden depositar sobre superficies de grafito mediante el crecimiento convencional en dos pasos. Por lo tanto, intentamos resolver este problema aumentando la temperatura de nucleación a una densidad de nucleación fija, debido a la capacidad mejorada de los átomos para migrar a altas temperaturas. Por lo tanto, los experimentos se llevaron a cabo a una temperatura de nucleación alta de 1000 ° C, lo que indicó que no se podía formar GaN en la superficie del grafito incluso a esta temperatura alta, como se muestra en la Fig. 4. Generalmente, las temperaturas altas tienen un efecto de compensación sobre el proceso de nucleación basado en el CNT [24]. Si bien las altas temperaturas pueden promover la migración de átomos, se sabe que la tasa de nucleación ( dN / dt ) disminuye a altas temperaturas de acuerdo con la fórmula de velocidad de nucleación:

$$ \ frac {dN} {dt} \ propto \ exp \ left [\ frac {\ left ({E} _ {\ mathrm {d}} - {E} _ {\ mathrm {s}} - \ Delta { G} ^ {\ ast} \ right)} {kT} \ right] $$

donde N es la densidad numérica de los centros de cultivo [25], E _d es energía de adsorción, E _S es la energía de activación para la migración, Δ G * es la barrera de nucleación, T es la temperatura absoluta y k es la constante de Boltzmann. Además, las condiciones de alta temperatura reducen el coeficiente de adherencia del grafito. Consideramos que la baja tasa de nucleación y el coeficiente de adherencia a altas temperaturas juegan un papel determinante en la etapa de nucleación, evitando que se formen los núcleos de GaN en la superficie del grafito.

Imágenes FE-SEM de capas de nucleación cultivadas a 1000 ° C

Basándonos en la fórmula de la tasa de nucleación, buscamos mejorar la tasa de nucleación aumentando la energía de adsorción y reduciendo la barrera de migración entre las capas de nucleación y el grafito a altas temperaturas. Además, el Al tiene una energía de adsorción más alta (1,7 eV) y una barrera de migración más baja (0,03 eV) en la superficie del grafito que Ga (la energía de adsorción y la barrera de migración de los átomos de Ga es de 1,5 y 0,05 eV, respectivamente) según los datos anteriores. estudios [26]; Al apenas se desorbe de las superficies de grafito y migra fácilmente sobre él, lo que puede aumentar la tasa de nucleación. Por tanto, se adoptaron capas de nucleación de AlGaN en experimentos posteriores.

La formación de películas de GaN usando AlGaN como capas de nucleación por crecimiento modificado en dos etapas coincidió con el mecanismo de crecimiento mostrado en la Fig. 5d. La tasa de nucleación aumentó con la adición de Al a las capas de nucleación, lo que resultó en la formación de densas capas de nucleación con la misma densidad de nucleación (Fig.5d-II), lo cual fue confirmado por la imagen SEM de las capas de nucleación (Fig.5a ). Las densas capas de nucleación proporcionan abundantes sitios de adsorción, lo que es beneficioso para la recristalización de átomos de Ga y N para formar grandes islas de núcleos, como se muestra en la Fig. 5d-III. Por lo tanto, las islas (3D) se hicieron más grandes después del recocido a alta temperatura (Fig. 5b). Sobre la base de la formación de islas grandes, la coalescencia de estas islas se produce fácilmente durante el crecimiento posterior, lo que conduce al crecimiento casi bidimensional de las películas de GaN (2D) como se muestra en la Fig. 5c.

un - c Imágenes FE-SEM de capas de nucleación, capas recocidas y capas epitaxiales, respectivamente. d Esquema del mecanismo de crecimiento correspondiente de las películas de GaN utilizando capas de nucleación de AlGaN

La microestructura de las películas de GaN fue investigada adicionalmente por TEM. La heteroestructura de grafito GaN es claramente visible en la Fig. 6a, b. La Figura 6a muestra que el espesor de la capa de grafito es de 16 nm, y también muestra el límite de grano formado por la coalescencia de las islas de núcleos, donde el diámetro de cada grano coincide con el tamaño de la isla de núcleos que se muestra en la Fig. 5b. Los patrones de difracción FFT para la capa de grafito (región 1) muestran claramente el plano (0002) del grafito (Fig.6c), mientras que los patrones de difracción FFT para películas de GaN (región 2) exhiben matrices de puntos regulares de GaN hexagonal (wurtzita) (Fig. 6d). Además, los patrones de difracción FFT de la interfaz (región 3) indican que las películas de GaN crecieron a lo largo del plano del grafito (0002) (Fig. 6e). Se ha informado que las capas de nucleación de AlN son predominantemente la fase de wurtzita (hexagonal) [23]. Con base en los resultados de nuestro experimento, se puede concluir que las capas de nucleación tienden a formar la estructura hexagonal cuando se le agrega Al, lo que permite el crecimiento posterior de las películas de GaN con la estructura hexagonal.

un , b Micrografías de sección transversal de TEM y HR-TEM (a lo largo de h-GaN [010]) que muestran la interfaz de GaN y grafito. c - e Patrones de difracción por transformada de Fourier para grafito, películas de GaN y su interfaz, respectivamente

Conclusiones

Los efectos del tratamiento con O-plasma y la adición de Al elemental sobre el crecimiento de películas de GaN en grafito prístino se estudiaron basándose en CNT. La introducción de defectos por tratamiento con O-plasma reduce la energía de activación necesaria para la unión atómica, aumentando la densidad de nucleación de la superficie del grafito. Además, la adición de Al puede mejorar eficazmente la tasa de nucleación debido a su alta energía de adsorción y su baja barrera de migración con el grafito, formando así densas capas de nucleación y promoviendo el posterior crecimiento de las películas de GaN. Este estudio acelera la fabricación de dispositivos optoelectrónicos que utilizan grafito de alta pureza como sustrato.

Abreviaturas

2D:: bidimensional
3D:: tridimensional
AFM:: Microscopía de fuerza atómica
CNT:: Teoría clásica de la nucleación
CVD:: Deposición de vapor químico
FE-SEM:: Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo
FFT:: Transformada rápida de Fourier
HOPG:: Grafito pirolítico altamente orientado
HR-TEM:: Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
MOCVD:: Deposición de vapor químico metalorgánico

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