Descifrando el crecimiento de GaN sobre grafito exfoliado: defectos por plasma de O y nucleación mejorada por Al

Resumen

Este estudio esclarece la nucleación y crecimiento de capas epitaxiales de GaN sobre grafito exfoliado mecánicamente usando teoría clásica de nucleación. El tratamiento con plasma de oxígeno introduce defectos superficiales, aumentando la densidad de nucleación. La incorporación de Al elemental incrementa marcadamente la tasa de nucleación, produciendo capas de nucleación densas que promueven el crecimiento lateral de GaN. Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo revela una evolución de crecimiento 3D a 2D, mientras que análisis HR-TEM y FFT diferencian granos de GaN cúbico (zinc-blenda) de capas de nucleación convencionales y películas de GaN hexagonal (wurtzita) formadas con capas de nucleación AlGaN. Estos conocimientos permiten el uso de grafito pirolítico altamente orientado como sustrato para dispositivos optoelectrónicos transferibles.

Antecedentes

En las últimas dos décadas, el GaN ha ascendido al segundo semiconductor más crítico después del silicio, debido a sus propiedades ópticas y eléctricas superiores. Subyace a LEDs, láseres, dispositivos de alta potencia y alta frecuencia. La deposición química de vapor metalorgánica (MOCVD) domina el crecimiento de películas de GaN a gran escala. Dado que sustratos nativos a gran escala son escasos, el GaN se crece típicamente heteroepitaxialmente sobre c-zafiro, SiC o Si. El desajuste de red y térmico con estos sustratos genera extensas dislocaciones de hilo, degradando el rendimiento del dispositivo.

La estructura en capas del grafito —fuertes enlaces σ en el plano y débiles enlaces π fuera del plano— ofrece una interfaz de van der Waals que relaja las restricciones de coincidencia de red. El grafito exfoliado mecánicamente, en particular, presenta una superficie 2D prístina ideal para crecimiento de GaN. Aunque muchos informes describen GaN sobre grafeno CVD o derivado de SiC, estas capas contienen bordes de escalón y defectos que actúan como sitios de nucleación. El grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) produce grafito multicapa con calidad cristalina superior y propiedades foto-eléctricas, y puede separarse fácilmente de películas epitaxiales, facilitando fabricación de dispositivos transferibles. Pocos estudios han abordado el mecanismo de crecimiento sobre grafito 2D prístino; este trabajo investiga la influencia del tratamiento con plasma de O y adición de Al sobre el crecimiento de GaN sobre grafito multicapa, guiado por la teoría clásica de nucleación (CNT).

Métodos/Experimental

Preparación del Grafito

El grafito se peló de HOPG usando cinta adhesiva. Los copos pelados se fijaron a una placa de vidrio recubierta de fotorresistente, se hornearon a 80 °C por 3 min, y luego se pelaron repetidamente diez veces en la misma dirección. La cinta final, portadora de la capa de grafito más delgada, se presionó sobre un sustrato SiO₂ y la cinta se removió lentamente tras 10 min, dejando una película de grafito de 10–20 nm de espesor. La película fue luego expuesta a plasma de O (40 s, 100 mW) para introducir defectos superficiales.

Crecimiento Convencional de Dos Pasos (Nucleación a 550 °C, Crecimiento a 1075 °C)

Previo a la deposición, las muestras se limpiaron en H₂ a 1100 °C por 6 min. Capas de nucleación de GaN se crecieron a 550 °C por 100 s usando flujos de trimetilgalio (TMGa) y NH₃ de 35,7 µmol min⁻¹ y 26.800 µmol min⁻¹, respectivamente, a 600 mbar. Las capas de nucleación se recocieron a 1090 °C por 2 min, seguido de deposición de película de GaN a 1075 °C por 600 s.

Crecimiento Modificado de Dos Pasos (Nucleación a 1000 °C, Crecimiento a 1075 °C)

Tras el mismo paso de limpieza, capas de nucleación AlGaN se formaron a 1000 °C por 100 s introduciendo NH₃, TMGa y trimetilaluminio (TMAl) con flujos de 26.800, 22,4 y 13,3 µmol min⁻¹, respectivamente, a 100 mbar. Las capas se recocieron a 1090 °C por 2 min y las películas de GaN se crecieron a 1075 °C por 600 s. La baja presión durante el crecimiento AlGaN minimiza pre-reacciones TMAl-NH₃.

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (JSM‑6700F), espectroscopía Raman (Renishaw Invia, láser 514 nm), TEM transversal (fresado FIB, LYRA 3 XMH, TESCAN), HR-TEM (JEM‑2010) y AFM (SPA‑300HV) caracterizaron morfología superficial, defectos y rugosidad antes y después del tratamiento con plasma de O.

Resultados y Discusión

Defectos, escalones atómicos e impurezas típicamente sirven como sitios de nucleación al reducir la energía de activación para enlace película-sustrato. El grafito prístino carece de enlaces colgantes, dificultando la nucleación. El tratamiento con plasma de O aumenta defectos superficiales formando grupos funcionales de oxígeno, mejorando así la nucleación de GaN.

Los espectros Raman (Fig. 1a) muestran picos G (1582 cm⁻¹) y 2D (2727 cm⁻¹); I_G/I_2D = 2,2 indica grafito multicapa. Los espectros post-plasma exhiben un pico D pronunciado, confirmando aumento de defectos. AFM (Fig. 1b,c) revela rugosidad RMS aumentando de 0,28 nm a 0,39 nm tras tratamiento, reflejando densidad de defectos. SEM (Fig. 1d,e) muestra que grafito sin tratar produce núcleos dispersos solo en arrugas, mientras grafito tratado con plasma produce mayor densidad de islas con tamaños promedio >200 nm —mayores que sobre zafiro, probablemente debido a la baja barrera de migración de metales grupo-III sobre grafito.

Islas recocidas (Fig. 2a) y granos de GaN al final del crecimiento (Fig. 2b) indican que el crecimiento convencional de dos pasos produce islas dispersas y pequeñas. Experimentos de recocido interrumpido confirman que la densidad de islas permanece inalterada mientras el tamaño disminuye post-recocido, sugiriendo descomposición sin recristalización debido a densidad de nucleación insuficiente. El maduramiento de Ostwald explica por qué solo islas que superan un radio crítico crecen durante el paso de crecimiento a alta temperatura.

HR-TEM (Fig. 3a–c) revela grafito de 20 nm de espesor y granos de GaN de 20 nm. Patrones FFT muestran planos grafito (002) y granos de GaN cúbico, confirmando que las islas de nucleación se descomponen sin recristalización —contrario a reportes previos que observaron fases mixtas cúbica/hexagonal.

La nucleación a alta temperatura (1000 °C) sola falla produciendo GaN sobre grafito (Fig. 4), porque temperaturas elevadas reducen la tasa de nucleación y coeficiente de adherencia según CNT. Para contrarrestar esto, Al —conocido por tener mayor energía de adsorción (1,7 eV) y menor barrera de migración (0,03 eV) que Ga— se introdujo via capas de nucleación AlGaN. Los átomos de Al permanecen sobre grafito y facilitan nucleación densa, mejorando recristalización durante el recocido.

El crecimiento basado en AlGaN (Fig. 5) produce capas de nucleación densas (Fig. 5a), llevando a islas mayores tras recocido (Fig. 5b). Estas islas coalescen durante el crecimiento subsiguiente, produciendo cuasi-películas 2D de GaN (Fig. 5c). HR-TEM (Fig. 6) confirma GaN wurtzita hexagonal alineado a lo largo de planos grafito (0002), indicando que la incorporación de Al promueve nucleación de fase hexagonal y crecimiento subsiguiente de película.

Conclusiones

El tratamiento con plasma de O introduce defectos superficiales que reducen la energía de activación para nucleación de GaN, aumentando la densidad de nucleación sobre grafito prístino. La adición de Al eleva la energía de adsorción y reduce la barrera de migración, produciendo capas de nucleación densas que promueven el crecimiento lateral de GaN. Estos hallazgos aceleran la fabricación de dispositivos optoelectrónicos sobre sustratos de grafito de alta pureza.