Composición y evolución de fracción de nanopartículas en envejecimiento de dos etapas de aleaciones Al–Zn–Mg revelados por APT y HRTEM

Resumen

En este estudio, empleamos tomografía de sonda atómica (APT) junto con microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) para cuantificar el tamaño, fracción y composición química de precipitados que se forman durante un protocolo de envejecimiento de dos etapas, doble pico, para una aleación Al-Zn-Mg. Encontramos que el contenido de aluminio en nanopartículas es fuertemente dependiente del tamaño: partículas con radios equivalentes por debajo de ~3 nm contienen >50 at.% Al, mientras que las superiores a ~5 nm contienen <40 at.% Al. La transformación de zonas Guinier-Preston (G.P.) a la fase η de equilibrio procede a través de un intermediario η′ que incorpora más Mg y Zn, desplazando Al. En el primer pico de envejecimiento, las zonas G.P. comprenden ~85 % de todas las nanopartículas, mientras que en el segundo pico las fases η′ dominan (~55 %). Incluso tras sobre-envejecimiento extendido (T73), las zonas G.P. persisten en ~20 % y las fases η constituyen ~63 % de la población de precipitados, subrayando su influencia en el rendimiento mecánico.

Antecedentes

Las aleaciones Al-Zn-Mg (y Al-Zn-Mg-Cu) dependen del endurecimiento por precipitación para lograr alta resistencia. Las secuencias clásicas de precipitación para estos sistemas progresan desde una solución sólida supersaturada a través de zonas G.P. coherentes, intermediarios η′ semi-coherentes, a fases η (MgZn₂) de equilibrio incoherentes. Trabajos previos identificaron dos picos de dureza distintos en un régimen de envejecimiento de dos etapas, atribuyendo el primer pico a zonas G.P. y el segundo a fases η′. Sin embargo, la microscopía electrónica de transmisión (TEM) convencional ofrece solo visión bidimensional, limitando la determinación precisa de fracciones y composiciones de precipitados. La tomografía de sonda atómica (APT), con su resolución 3-D sub-nanométrica, proporciona mapeo elemental preciso y está únicamente capacitada para abordar estas lagunas. Aunque estudios previos de APT han reportado ratios Zn/Mg variables y contenidos de Al en precipitados Al-Zn-Mg, ninguno ha rastreado comprehensivamente las fracciones en evolución de cada tipo de precipitado a lo largo de toda la secuencia de envejecimiento. Este trabajo cierra esa brecha combinando APT y HRTEM para entregar una vista a escala completa de la evolución de nanopartículas, guiando así la optimización de programas de envejecimiento para rendimiento superior de la aleación.

Métodos

Material

La aleación investigada (7N01) contiene 4,06 % en peso Zn, 1,30 % Mg, 0,30 % Mn, 0,18 % Cr, 0,13 % Zr, 0,05 % Ti, y el resto Al. Las probetas fueron procesadas por extrusión, enfriadas por aspersión de agua, envejecidas naturalmente por 72 h, y luego sometidas a una secuencia de envejecimiento artificial de dos etapas: 100 °C por 12 h seguido de 170 °C por duraciones variables.

Caracterización

La dureza se midió con un probador de microdureza. La imagen HRTEM se realizó en un FEI Tecnai F20 para identificar morfología de precipitados y relaciones de orientación. Los datos APT se recolectaron en un CAMECA LEAP 5000 XR, operando a 50 K con esquema de pulsado de voltaje de 200 kHz. La preparación de probetas involucró un protocolo de electro-pulido de dos pasos (10 % ácido perclórico en ácido acético, luego 4 % ácido perclórico en 2-butoxietanol). Reconstrucciones 3-D y análisis de composición se realizaron con software Imago Visualization and Analysis (IVAS) v3.8.0, usando una superficie isoconcentración de 12,0 at.% (Mg+Zn) para delinear precipitados.

Resultados y Discusión

El programa de envejecimiento de dos etapas produjo cuatro estados distintos: sub-envejecido (UA), primer pico (PAI), segundo pico (PAII), y sobre-envejecido (T73). Los datos de dureza (Fig. 1) confirman una caída ~15 % del primer al segundo pico. Imágenes HRTEM (Fig. 2) revelan zonas G.P. totalmente coherentes en UA, zonas ligeramente crecidas pero aún coherentes en PAI, fases η′ elipsoidales con distorsión de red en PAII, y fases η hexagonales totalmente incoherentes en T73.

Reconstrucciones 3-D APT (Fig. 3) complementan las observaciones TEM y proporcionan perfiles de composición cuantitativos. Las zonas G.P. en UA tienen espesor promedio ~2 nm y contienen ~13,8 at.% Zn, ~9,4 at.% Mg, y ~75,8 at.% Al (Zn/Mg ≈ 1,5). En PAI, los mismos precipitados se expanden a ~2,5 nm y se enriquecen en Zn (≈ 23,6 at.%) y Mg (≈ 17,2 at.%), reduciendo Al a ~57,5 at.%. Los precipitados PAII son fases η′ elipsoidales con ~30,3 at.% Zn, ~25,7 at.% Mg, y ~43,4 at.% Al (Zn/Mg ≈ 1,2). En T73, la fase η de equilibrio (~6 nm de espesor) contiene ~50,2 at.% Zn, ~30,1 at.% Mg, y ~17,7 at.% Al (Zn/Mg ≈ 1,7). Emerge una clara tendencia de Al dependiente del tamaño: partículas mayores de 5 nm poseen <40 at.% Al, mientras que las menores de 3 nm son >50 at.% Al.

El análisis de fracción (Fig. 5) muestra que las zonas G.P. dominan en el primer pico (≈85 %) pero declinan bruscamente a medida que avanza el envejecimiento. Las fases η′ suben a una fracción pico (~55 %) en PAII antes de disminuir en T73, donde las fases η se convierten en la mayoría (~63 %) mientras las zonas G.P. retienen un modesto ~20 %. Estas tendencias confirman el mecanismo de endurecimiento de doble pico: zonas G.P. para el primer pico, η′ para el segundo, y el debilitamiento de dureza en T73 debido a la fase η menos efectiva.

Conclusiones

1. En la aleación envejecida al primer pico, las zonas G.P. comprenden ~92,5 % de todos los precipitados y contienen >50 at.% Al, entregando la dureza máxima.
2. El segundo pico de dureza surge de una mezcla de fases η′ (~54,5 %) y zonas G.P. residuales (~22,7 %). Las fases η′ exhiben contenido de Al y tamaño intermedios entre zonas G.P. y fases η.
3. Las fases η emergen solo tras la segunda etapa de envejecimiento, con contenido de Al <40 at.% y radios equivalentes >5 nm. En T73, las fases η ocupan ~63 % de la población de precipitados, mientras su contenido de Al declina gradualmente con envejecimiento adicional.
4. Las zonas G.P. persisten durante el sobre-envejecimiento porque los átomos de Mg y Zn alimentan preferentemente las fases η mayores, limitando el crecimiento de las zonas G.P. menores y permitiéndoles permanecer ricas en Al.