Clasificación, síntesis y aplicación de nanopartículas de sílice luminiscentes:una revisión

Clasificaciones de LSN

La luminiscencia que emite distintos brillos tiene un gran valor en los campos materiales [20]. Se han realizado muchas investigaciones sobre la modificación de materiales luminiscentes sobre cómo mejorar la relación señal-ruido, la estabilidad y la adaptabilidad ambiental para las aplicaciones potenciales. La introducción de ligandos de antena en complejos de lantánidos para mejorar el rendimiento de la luminiscencia es un ejemplo típico de modificación. La sílice es una buena matriz para mezclar materiales con diferentes funciones y diferentes propiedades químicas. Los fósforos se han dopado en una matriz de sílice para modificar sus defectos naturales y mejorar sus propiedades, lo que es ventajoso para aplicaciones amplias con superficies de sílice modificadas fácilmente y no tóxicas y protección para tintes luminiscentes. Con adaptabilidad multifunción y sintonizable, los LSN han atraído cada vez más atención. Entre todos los fósforos luminiscentes, las moléculas orgánicas luminiscentes, los fósforos luminiscentes dopados con metales y los QD son las tres categorías más representativas que merecen ser destacadas. Por lo tanto, los tres tintes anteriores se muestran como LSN típicos en combinación con sílice. En la Tabla 1 se enumeran ejemplos representativos.

LSN dopadas con moléculas luminiscentes orgánicas

Las moléculas luminiscentes orgánicas son materiales luminiscentes importantes con estructuras de anillos conjugados π y tamaño pequeño [16]. Sin embargo, el etiquetado y el blanqueo no específicos dificultan su aplicación. Las nanopartículas de sílice dopadas con tintes orgánicos se han estudiado ampliamente con una excelente estabilidad, selectividad y biocompatibilidad [52, 53]. Van Blaaderen y col. [21] hizo un intento preliminar de sintetizar esferas de sílice luminiscentes. Se revistió con isotiocianato de fluoresceína (FITC) sobre la superficie de sílice con la ayuda de APS ((3-aminopropil) trietoxisilano) que proporcionó una forma viable de combinar tintes con sílice mediante enlaces covalentes. Inspirado por este proceso, Andrew et al. [22] nanopartículas de sílice fluorescentes de emisión dual sintetizadas con dos capas. Se conjugaron dos colorantes, isotiocianato de tetrametilrodamina (TRITC) y FITC, a la sílice mediante APS en un ambiente de nitrógeno anhidro. El diagrama esquemático y la imagen SEM (Fig. 1a) mostraron las nanoestructuras de las nanopartículas. La sílice con TRITC se sintetizó en primer lugar como el núcleo de las nanopartículas de emisión dual y el FITC se conjugó en la superficie del núcleo con más tetraetoxisilano (TEOS). Las nanopartículas de sílice fluorescente de emisión dual sintetizadas investigaron el valor de pH intracelular con éxito en mastocitos de leucemia basófila de rata (RBL-2H3) en la Fig. 1b – d.

un El diagrama de formación y la imagen del microscopio electrónico de barrido (SEM) de nanopartículas de sílice fluorescente de emisión dual con colorante de referencia (TRITC) y colorante sensor (FITC); la imagen de microscopía de fluorescencia confocal de mastocitos RBL (rojo como partículas de sílice TRITC y verde como AlexaFluor 488-Toxina B del cólera); Imágenes de microscopía de fluorescencia confocal de mastocitos RBL como sensores de pH. b Para canal de referencia, c para el canal del sensor, d para las imágenes superpuestas y e Imágenes radiométricas de falso color para valores de pH calculados según los experimentos [22]

Para mejorar la fotoestabilidad de los fluoróforos orgánicos, la encapsulación de sílice es un método de modificación comúnmente utilizado. Long Jiao y col. [23] eligió cuatro tintes de amincianina como sondas fluorescentes del infrarrojo cercano (NIR) y las acopló correspondientemente con 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES), un agente de acoplamiento de silano común. TEOS hidrolizado con los tintes NIR tratados en el sistema de microemulsión. Las nanopartículas de sílice fluorescente cargadas con cianina (FSNP) se obtuvieron después de centrifugación y lavado. Todo el proceso se muestra en la Fig. 2a. Como puede verse en la Fig. 2b, los cuatro FSNP encapsulados en la sílice mostraron una mejor estabilidad del pH de la intensidad de la fluorescencia que la de los colorantes libres. Los cuatro FSNP mejoraron su brillo al mismo tiempo (Fig. 2c). Probaron su fotoestabilidad en células vivas mediante un microscopio de barrido láser confocal (CLSM). FSNP-3 y FSNP-4 (más sitios de anclaje) obtuvieron una fotoestabilidad mejorada que la de los tintes libres, mientras que FSNP-1 y FSNP-2 no obtuvieron ninguna mejora. Más sitios de anclaje reforzaron la estructura de la molécula de tinte. Un tinte con estructura rígida tenía una desintegración menos no radiativa y una rotación intramolecular dura que hace que el tinte sea más brillante. La capa de sílice puede proteger los materiales encapsulados que tienen una estructura molecular reforzada y mejorar su brillo sin fotoblanqueo. FSNP-3 y 4 también tenían baja toxicidad biológica según el método de metil tetrazolio (MTT) en la Fig. 2d. La biocompatibilidad es otra ventaja de la sílice.

un El mecanismo de FSNP-1, FSNP-2, FSNP-3 y FSNP-4. b La intensidad normalizada en diferentes valores de pH de todas las muestras. c Intensidad de emisión de los FSNP y colorantes libres. d Mostrando después de incubar con FSNP durante 24 h, la viabilidad de las células de macrófagos raw264.7 [23]

La aglomeración es una de las principales razones del enfriamiento para la mayoría de los tintes luminiscentes. Los fósforos pueden mantenerse en una concentración adecuada con sílice de manera constante. Los luminógenos de emisión inducida por agregación (AIEgens), a diferencia de los luminóforos tradicionales, no sufren este problema. Por el contrario, la agregación conduce a una fuerte emisión [54]. Para mejorar el rendimiento de los AIEgens en campos biológicos, se utilizan muchas matrices poliméricas para encapsular AIEgens. Además, hay algunos otros problemas que pueden causar la extinción de AIEgens, como el agua y el oxígeno, que tienen un efecto negativo en la aplicación. La sílice puede evitar que sean eliminados por los extintores [55]. Basado en estos análisis anteriores, TPETPAFN (un fluorógeno típico que consta de dos colgantes de tetrafeniletileno y un núcleo de transferencia de carga intramolecular), un AIEgen, fue biofuncionalizado por F127 (poli (etilenglicol) -bloque-poli (propilenglicol) -bloque-poli ( etilenglicol)) para formar la micela central [24]. Se hidrolizó TEOS para obtener una capa de sílice revestida en la micela del núcleo mediante el método de sol-gel modificado. Como muestra la Fig.3, el TPETPAFN-F127-SiO ₂ sintético Las nanopartículas exhibieron mejores propiedades de fotoluminiscencia que se beneficiaron de la protección de la capa de sílice.

un , d Mostrando las imágenes de fluorescencia y los histogramas de fotones de TPETPAFN-F127-SiO ₂ NP, correspondientes b , e para TPETOAFN NP y c , f para comercial QD655 [24]

LSN dopados con metal luminiscente

El metal de tierras raras [56] y el metal de transición [57] son ​​materiales metálicos luminiscentes comunes basados ​​en la transición de transferencia de carga. La luminiscencia después de formar complejos con el ligando es la característica más obvia de este material. Hay dos mecanismos principales de luminiscencia de metales, LMCT (transición de carga de ligando a metal) y MLCT (transición de carga de metal a ligando). Los metales lantánidos y los metales de transición son sus ejemplos típicos, respectivamente. Debido a los abundantes niveles de energía electrónica, existen diversos metales luminiscentes que tienen un gran potencial de aplicación en el campo de la luminiscencia con diferentes emisiones [58]. Los metales nobles con LSPR se han utilizado ampliamente en materiales de luminiscencia mejorada y están involucrados en esta sección. No obstante, la baja eficacia de sensibilización y extinción limitan las aplicaciones de metales luminiscentes [59]. Para mejorar su fotoestabilidad y biocompatibilidad, Francis et al. añadió un grupo sililo sustituido en los ligandos para las modificaciones adicionales [30]. Se obtuvieron nanopartículas de Eu @ Si-OH después de recubrir complejos de Eu modificados con grupos sililo con sílice mediante el método de microemulsión inversa. El producto finalmente consiguió funcionalizar la amina con APTES como Eu @ Si-NH ₂ nanopartículas. La capa de sílice mantuvo los complejos de los extintores (OH y NH ₂ grupos). Como resultado, ambos mostraron una mejor fotoestabilidad en la Fig. 4. Eu @ Si-NH ₂ Las nanopartículas mostraron buenos resultados en bioimagen.

Las curvas de intensidad de fluorescencia cambian con el tiempo de exposición bajo irradiación de 365 nm, a complejo de Eu padre en CHCl ₃ solución, b Eu @ Si-NH ₂ y c Nanopartículas de Eu @ Si-OH en solución tampón salina tamponada con fosfato (PBS) [30]

Ezquerro et al. incorporó complejos de Ir, complejo luminiscente MLCT, en la estructura de sílice para mejorar la estabilidad y las propiedades fotofísicas mediante el proceso sol-gel [60]. Con la protección de la sílice, estos fósforos mostraron una excelente estabilidad no solo en condiciones ambientales, sino también en entornos hostiles que tienen una aplicación adicional en el diodo emisor de luz blanca (WLED).

Y. Li y col. [31] nanopartículas de conversión ascendente estabilizadas con ácido oleico sintetizado (UCNP). Luego recubrieron una capa de sílice sobre los UCNP mediante un método de microemulsión y se obtuvieron UCNP solubles en agua. Presentamos Eu (TTA) ₃ complejos de fen en el sistema, sintetizaron NaGdF ₄ :Yb, Er @ SiO ₂ @Eu (TTA) ₃ Phen (UCNPs @ SiO ₂ @EuTP) nanoesferas. El temple de la superficie se suprimió después del recubrimiento de sílice y, como resultado, la intensidad de emisión mejoró como se muestra en la Fig. 5. Las nanopartículas solubles en agua con dos emisiones diferentes se obtuvieron con la ayuda de sílice.

un La formación de UCNPs @ SiO ₂ Imágenes @EuTP y TEM (microscopio electrónico de transmisión) de las muestras; b , c para UCNP, d , e para UCNPs @ SiO ₂ y f , g para UCNPs @ SiO ₂ @EuTP [31]

Chen y col. [42] utilizó con éxito puntos de carbono (CD) e iones de tierras raras para WLED. Sintetizaron CD mediante el método de pirólisis orgánica en un solo recipiente, que tenía un máximo de emisión azul a 470 nm y dos picos de excitación a 251 y 364 nm, respectivamente. Para obtener un compuesto emisor de luz blanca, se utilizaron CD como núcleo de emisión azul y Sr ₂ Si ₅ N ₈ :Eu ²⁺ se utilizó fósforo como componente de emisión naranja. Los CD se introdujeron en el sistema Stöber. A medida que se hidroliza el TEOS, los CD se recubren con una capa de sílice con fósforo rojo. El compuesto de carbono punto-sílice-fósforo (CDSP) se sintetizó después de centrifugar, secar y triturar. El CDSP tenía una amplia absorción que iba desde la región UV (ultravioleta) hasta la amarilla (200-600 nm), especialmente fuerte en la región UV. Después de probar la excitación en diferentes longitudes de onda, encontraron que el CDSP obtuvo la coordenada más cercana de la Comisión Internationale de l'Eclairage (CIE) (0.32, 0.32) a la de la luz blanca pura (0.33, 0.33) en la excitación a 400 nm en la Fig. 6. Y fue un buen intento de obtener la emisión de CDSP ajustando la relación de masa de CD y el fósforo. Bajo excitación a 400 nm, obtuvieron la relación de masa más cercana (3.9% (0.32, 0.32) y 5.1% (0.34, 0.32)) a la emisión blanca. El CDSP mostró una mejor emisión de blanco (0.30, 0.31) en el empaque de diodos emisores de luz (LED) que el de CD&P (mezclándose con CD y fósforo directamente) (0.28, 0.29). Dos componentes se dispersaron homogéneamente con sílice y disminuyeron la probabilidad de agregación y separación de fases. Finalmente, obtuvieron un WLED con polvo CDSP en un chip de diodo UV (375 nm), y se obtuvo una luz blanca (0.30, 0.33). El índice de reproducción cromática (CRI) fue de aproximadamente 94, más alto que el del WLED comercial basado en YAG:Ce (CRI <75).

El rendimiento de WLED basado en CDSP:espectros de emisión y fotografía [42]

La sílice se usa comúnmente como capa protectora para materiales luminiscentes para mantener una distancia adecuada de los metales nobles con el fin de mejorar la fluorescencia. Esto se debe a la oscilación permanente de electrones libres causada por la luz. Para mejorar la luminiscencia, debe mantenerse a una distancia adecuada entre los tintes y las partículas de metales nobles. En cuanto a los materiales nobles mejorados, las propias nanopartículas metálicas pueden provocar la extinción de los cromóforos (dentro de los 5 nm), pero su fluorescencia puede aumentar hasta 100 veces (alrededor de 10 nm). En las primeras investigaciones, Tuo Li et al. [61] nanopartículas de Ag sintetizadas con la capa de sílice en la matriz de microemulsión (Ag / SiO ₂ nanopartículas). Los reactivos necesarios para producir sílice (TEOS y ciclohexano) se inyectaron en la microemulsión después de reducir la plata. Estudiaron cuidadosamente los efectos de diferentes condiciones (agua / surfactante para R y agua / TEOS para H) en el Ag / SiO ₂ nanopartículas y los resultados se muestran en la Fig. 7. Es un buen camino para recubrir una capa de sílice uniforme y gruesa en el núcleo no solo de Ag sino también de otras nanopartículas con el sistema de microemulsión. Lo que Zhenhua Bai et al. [25] did es un buen ejemplo. El ácido 8-hidroxipireno-1, 3, 6-tresulfónico (HPTS), un tipo de colorantes fluorescentes sensibles al pH, es adecuado para fabricar como sensores de pH intracecelulares debido a sus ventajas únicas. Pero las condiciones extremas de pH lo hicieron insensible. Cuando la solución es ácida, su eficiencia de fluorescencia disminuiría significativamente. Ag @ SiO ₂ adsorbido por HPTS Se prepararon nanopartículas (Fig. 8a) basándose en el efecto de fluorescencia potenciado por metales nobles. Puede verse en la Fig. 8b que Ag @ SiO ₂ -8 nm @ HPTS mostró una mejor intensidad de fluorescencia, especialmente en las condiciones extremas de pH.

un El cambio de tamaño en función de H ( R =4 y X =1); b cuando R es variable, el cambio de tamaño de los grupos Ag [61]

un El progreso de la síntesis de Ag @ SiO ₂ adsorbido por HPTS nanopartículas. b La relación de intensidad de fluorescencia de Ag @ SiO ₂ -8 nm @ HPTS (verde) y muestra de control (rojo) [25]

LSN dopados con QD

Debido al efecto de confinamiento cuántico, los QD exhiben excelentes propiedades de luminiscencia, ya sean QD semiconductores, QD de carbono u otros tipos. Recientemente, numerosos estudios se han centrado en las aplicaciones de las QD en dispositivos ópticos. A veces, sus propiedades no son lo suficientemente buenas para adaptar las aplicaciones complejas. La modificación necesaria es imperativa y la sílice es una matriz adecuada [1].

Para realizar la combinación de bioetiqueta y resonancia magnética, se recubrieron CdSe QD en el Fe ₂ magnético O ₃ núcleo por una capa de sílice con NH ₂ grupo. Las imágenes y caracterizaciones asociadas se muestran en la Fig. 9. NH ₂ combinado grupo con membrana bioanclada (BAM), 4 membranas celulares de cáncer de mama de ratón T1 mostraron un etiquetado específico con BAM-SiO ₂ -CdSe MQD [44]. Con la biocompatibilidad y el magnetismo, las nanopartículas luminiscentes multifuncionales ganarían amplias aplicaciones en medicina.

Las fotografías bajo luz normal para probar la modificación magnética ( a , b ). c La fotografía bajo luz ultravioleta para probar las propiedades magnéticas y luminiscentes. d La fotografía UV de puntos cuánticos magnéticos verdes y naranjas (MQD). e , f Los espectros de luminiscencia de SiO ₂ -MQD en soluciones PBS ( e para absorción y f para emisión) [44]

Para ampliar la aplicación de los QD, es necesario modificar su solubilidad en agua y su no toxicidad. La sílice muestra un gran potencial en la modificación de QD. Yunfei Ma y col. [43] introdujo un reactivo de transferencia de fase casero (adenosina 5′-monofosfato, AMP) y un agente de acoplamiento de silano (3-mercaptopropiltrimetoxisilano, MPS) en el sistema Stöber. Solubles en aceite (CdSe / CdS / ZnS QD iniciales), solubles en alcohol (AMP-QD) y solubles en agua (hidrólisis de TEOS alrededor de los QD) fueron todo el progreso del cambio de solubilidad. QD @ SiO ₂ tenía la misma eficiencia de fotoluminiscencia (50-65%) que la inicial. Un rango de pH más amplio (pH 4–8 a ​​2–13), estabilidad mejorada en electrolitos, mejor estabilidad térmica y mayor biocompatibilidad en células Hela fueron las ventajas de QD @ SiO ₂ .

Para garantizar la estabilidad de los QD en dispositivos ópticos, es necesario reducir el efecto de parpadeo. El parpadeo es un fenómeno con una luminiscencia intermitente aleatoria que afecta a la estabilidad de los dispositivos ópticos QDs [62]. Para reducir el efecto del parpadeo, Botao Ji et al. [45] produjo CdSe / CdS QD como materiales del núcleo y encapsuló estos QD en una capa de sílice basándose en el desplazamiento de los ligandos hidrófobos iniciales mediante el método de microemulsión inversa. Y los QD se modificaron aún más mediante una capa de Au en la superficie de la sílice con poli (1-vinilimidazol-co-viniltrimetoxisilano) (PVIS) como agente de acoplamiento de silano. La capa de oro de tamaño nanométrico actuó como un resonador de plasmón que dio a los QD una densidad de estados ópticos mejorada. Las propiedades de los QD se pueden conservar independientemente de los cambios drásticos en los entornos locales debido a la capa híbrida. Como resultado, aumentó la fotoestabilidad de los QD. La vida útil de la fluorescencia QD se redujo de 123 a 20 ns después del recubrimiento de oro. Los QD dorados mostraron una emisión multiexciton eficiente y su intensidad de fotoluminiscencia neutra fue mayor que la de los QD. Los resultados de la prueba de estabilidad se muestran en la Fig. 10. Además, la intensidad de la fotoluminiscencia podría mantenerse estable durante varias horas (incluso 24 h). La prueba de estabilidad de luminiscencia mostró que la luminiscencia de QD desnudos tendría una caída dramática después de solo 1 h. La capa de sílice mejoró levemente el rendimiento de las QD, pero proporcionó el intervalo adecuado para que la siguiente capa de Au muestre el efecto mejorado del plasma.

un Esquema de punto cuántico / SiO ₂ / Au híbrido (golden QD) y las imágenes TEM de cada etapa (CdSe / CdS QDs, QD / SiO ₂ QD / SiO ₂ / Au _semilla y QD dorados). b El cambio de la intensidad de la fotoluminiscencia con el tiempo. Rojo para CdSe / CdS, gris para QD / SiO ₂ / Au _semilla y naranja para QD dorados. c Curvas de desintegración de fotoluminiscencia de tres nanopartículas en ( b ) [45]

Métodos sintéticos de LSN

Para la fabricación de LSN, la selección de fósforos y el diseño de rutas sintéticas son los contenidos centrales. Los fósforos determinan el rango de emisión de los LSN y las rutas sintéticas establecen sus estructuras y funciones. Todas las rutas sintéticas de LSN se basan en la sílice. El método sol-gel, el método de microemulsión inversa y el método asistente de micelas directas son tres enfoques principales para obtener esferas de sílice homogéneas y regulares que se han utilizado en LSN. La Figura 11 es el diagrama esquemático de los métodos mencionados.

Las ilustraciones esquemáticas de diferentes LSN con diferentes métodos. un Para el método Stöber. b Para el método de microemulsión inversa, c Para el método asistente directo de micelas

Método Sol-Gel

El método sol-gel, también llamado método Stöber, es un método conveniente y factible para obtener nanoesferas de sílice monodispersas. Es ideal para sintetizar nanoesferas de sílice ya que Stöber [63] estudió cuidadosamente la síntesis de esferas de sílice de tamaño específico en el rango de 50 nm – 2 µm con hidrolización de alcoxisilano bajo catálisis de amoníaco. Se pueden obtener fácilmente esferas de sílice homogéneas con diferentes tamaños (de 10 a varios cientos de nanómetros) controlando las condiciones de síntesis, como la relación de etanol a agua, la cantidad de amoníaco y la temperatura mediante el método sol-gel. Utilizando el método de Stöber, Van Blaaderen y A. Vrij Langmuir sintetizaron con éxito sílice dopado con colorante (FITC) mediante la adición de (APS) en el sistema de reacción [21]. Con el grupo amina de APS, las esferas de sílice atraparon FITC fácilmente como se muestra en la Fig. 11a. Hasta ahora, además de los tintes, se han ligado muchos otros materiales a la sílice mediante el método Stöber. Luis M. Liz-Marzan y col. mejoró el método Stöber y sintetizó partículas de núcleo-capa de oro-sílice utilizando (3-aminopropil) -trimetoxisilano (APTS) como tensioactivo [64]. Combinado con el núcleo de oro, APTES proporciona puentes de enlace químico para la encapsulación de sílice. La condición alcalina conduce a esferas de sílice homogéneas como un sistema popular de Stöber y la hidrólisis catalizada por ácido de alcoxisilano también es un método factible para encapsular tintes luminiscentes en sílice [65].

Se ha sintetizado un nuevo tipo de LSN basado en el método Stöber. Lingang Yang y col. [50] sintetizó con éxito sílice cristalina mediante el método Stöber basado en el apilamiento π-π de grupos vinilo. Un progreso de Stöber con viniltrietoxisilano (VTES) como precursor, neutralización con ácido clorhídrico, destilación al vacío para eliminar el disolvente y extracción con tetrahidrofurano son todos los procedimientos de los nanocristales organosílicos (OSNC). Se habían sintetizado tres OSNC con la misma estructura cristalina pero en diferentes tamaños, como se muestra en la figura 12d-f. Los tamaños de los nanocristales de organosílice (OSNC) están aumentando gradualmente debido al aumento de VTES. Como resultado, mostraron diferentes propiedades luminiscentes como se muestra en la Fig. 12g, h (azul, verde y rojo bajo luz ultravioleta). Las OSNC se caracterizaron por poseer una buena fotoestabilidad y estabilidad del pH. El crecimiento epitaxial de los grupos vinilo en la estructura cristalina cúbica del diamante se presenta debido al apilamiento π-π. Los grupos vinilo ordenados apilados finalmente forman un gran sistema conjugado π con fluorescencia después del confinamiento cuántico. Estos OSNC tenían un gran potencial en los campos ópticos debido a las características de la sílice que proporcionaron un nuevo enfoque para obtener materiales de sílice autoluminiscentes.

Caracterizaciones de OSNC: a - c como imágenes TEM y d - f como imágenes de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). g Las fotografías de muestras de OSNC sometidas a iluminación con luz ultravioleta. h La distribución en el diagrama de cromaticidad de la Commission Internationale de l’Eclairage (CIE) [50]

Método de microemulsión inversa

El método Stöber es un método simple y conveniente para sintetizar LSN, pero las condiciones de reacción y las partículas iniciales que no están controladas imponen restricciones a los tintes luminiscentes. Para superar tales limitaciones, Bagwe y Khilar [66] introdujeron un sistema de microemulsión de agua en aceite [67] durante la síntesis de plata recubierta con nanocompuestos de sílice (Fig. 11b). La solución acuosa alcalina inicial de nanopartículas de plata con TEOS se encapsuló en la gota de agua utilizando tensioactivos. El progreso de la hidrólisis de TEOS fue el mismo que el del método Stöber. Pero todo el progreso se restringió a gotas de agua encerradas por tensioactivos que condujeron a un sistema bien controlado y nanopartículas de sílice monodispersas. El tamaño de la sílice se controló bien seleccionando diferentes tensioactivos, disolventes y cambiando la proporción de tensioactivo a agua. Cuando los fluoróforos son hidrosolubles, es fácil formar una capa de sílice homogénea en la superficie dentro de las moléculas de la gota. Nianfang Wang y col. [46] nanopartículas de CdS / CdSe / CdS recubiertas de sílice luminiscentes sintetizadas mediante el método de microemulsión inversa. La Figura 13 mostró las imágenes TEM de los QD y QD sintéticos @ SiO ₂ . Los QD protegidos mostraron una excelente estabilidad ácida y térmica. Brindaba la posibilidad de realizar más modificaciones para cumplir con los requisitos especiales de las aplicaciones.

Imágenes TEM de CdSe / CdS core / shell QD con CdS thin shell ( a ) y después del recubrimiento con sílice CdSe / CdS @ SiO ₂ ( d ); QD de núcleo / shell CdSe / CdS con shell CdS ( b ) y después del recubrimiento con sílice CdSe / CdS @ SiO ₂ ( e ); QD de núcleo / shell CdS / CdSe / CdS ( c ) and after coating with silica CdS/CdSe/CdS@SiO₂ (f ) [46]

Direct Micelles Assistant Method

Reverse microemulsion method require the water-soluble luminescence dyes. Inversely, liposoluble initial micelles are the major features of direct micelle method, and the hydrolysis progress takes place around of the micelles (Fig. 11c). A precursor is indispensable for the agglomeration of silica. As a common progress, the luminescent dye is modified with the silane coupling agent, such as APS, to form the assistant micelles. The initial modified micelles ensure that the TEOS condensation occurs around them. Using Rhodamine B conjugated to APTES as the original micelle, Kumar et al. [26] successfully synthesized Rhodamine-conjugated organically modified silica nanoparticles in oil in water system and modified them with different function groups (such as sulfhydryl, amino, and carbonyl) which can be used as cell fluorescence probe.

The role of the surfactant is not only reflected in the silica synthesis but also in the synthesis of mesoporous silica. A common method of synthesizing mesoporous silica is calcination. Large specific surface area and modifiable surfaces make the mesoporous silica nanoparticles perfect carriers. In addition to the known application value in the field of medical drug loading, it also has important application prospects in the field of loading phosphors. Li Wang et al. [68] mixed up CDs with hollow mesoporous silica microspheres with good photochemical stability which can be used for oxygen detection in the whole range. Mesoporous structure makes them unique. Bin Xie et al. [69] incorporated the CdSe/ZnS core-shell QDs into mesoporous silica microspheres by a swelling and evaporation method. Coated with a mesoporous silica layer on the surface of Gd₂ O ₃ :Eu phosphors via modified Stöber method is also feasible according to the Ali Aldalbahi et al. [70]. Because of the encapsulation of silica, the modified Gd₂ O ₃ :Eu nanoparticles showed excellent solubility and biocompatibility.

Other Methods

There are also other methods to synthesize LSNs such as chemical vapor deposition (CVD) [71], hydrothermal method [51], and amino acid-catalyzed seed regrowth technique [72, 73].

Lianzhen Cao et al. [71] synthesized SiC/SiO₂ by CVD and thermal annealing processes. Si was used to coat on the SiC core by thermal CVD and then SiO₂ shell was obtained after oxidizing. The annealed SiC/SiO₂ nanoparticles showed narrow luminescence in the blue-green region. The synthetic method provided a new way to synthesize core-shell nanomaterials.

Chandra et al. [51] synthesized smaller fluorescent silica nanoparticles (1 to 2 nm) with silicon tetrabromide (SiBr₄ ) and APTS. Heating to 200 °C in an autoclave was the core step of the whole reaction. The final products were obtained after further purification including dialysis and centrifugation. The silica nanoparticles emitted bright blue luminescence with a photoluminescence quantum yield around 34%. It was non-photobleaching and biocompatible at the same time.

Surface modification makes the LSNs more tunable for complex application [74]. Silane coupling agents are the most common chemical methods as it mentions before. Abundant hydroxyl groups provide reaction sites for further modifications. Junqiang Wang et al. synthesized silica modified CeO₂ ammonia sensor with high gas response due to hydroxyl groups [75]. After hydrolysis and condensation, silane coupling agents with different function groups bond on the surface of silica. Superhydrophobic silica was synthesized with the condensation of VTES (-CH=CH₂ ) [76]. Ming Ma et al. grafted PEGMA and DMEAA on the surface by RAFT polymerization based on the -NH₂ of APTS [77]. Surface modification can enhance their adaptability in complex environments and get improved luminescence properties with appropriate materials.

Among these methods, there are two main ideas to fabricate LSNs, namely the luminescent dyes are added directly into the reaction system when the silica resources start hydrolyzing, and that the luminescent dyes are established chemical bond with silica by other reagents such as silane coupling agents, either before or after silica network set up. It is necessary to select and design an appropriate synthetic route for LSNs with specific structures.

Applications of Luminescent Silica Nanoparticles

Light is the most intuitive tool for people to recognize the world. Luminescent materials with special emission can be directly used in many ways such as lighting, display, and so on. At the same time, changes in fluorescence intensity can reflect some important information. Compared with separate luminescent dyes, LSNs have improved performances in applications, since silica provides a stable matrix for the luminescent dye. It provides an effective way for multifunction at the same time [6]. LSNs with multifunction and tunable surface have great application prospects and development potential in biology, lighting, and sensors.

Biolabeling and Medicine

LSNs have great application value in biology. Non-toxicity is a fundamental requirement for medical field, especially in vivo [78]. The fact that the common luminescent dyes are often toxic limits their clinical application [79]. Silica, a favorite non-toxic modified material, is a good solution to elimination of toxicity. Toxicity of silica nanoparticles (20–200 nm) were also carefully studied by In-Yong Kim et al. [80]. Size, dose, and cell type-dependent cytotoxicity were the issues in their research. Although high dose can cause a disproportionate decrease in cell viability, the silica nanospheres with 60 nm showed their good biocompatibility up to 10 μg/ml. Different cells had different tolerance to silica nanoparticles which indicated that it was necessary to have substantial tests before clinical tests. Although inhalation of silica particles can cause acute and chronic diseases including silicosis [81], silica still has potential in biological application at the nanoscale. The toxicity of luminescent silica nanoparticles to living cells was studied in detail by Yuhui Jin et al. [38]. From the DNA level to the cell level, the toxicity of RuBpy-doped LSNs were carefully tested. At a certain concentration, the results showed that the dye-doped luminescent silica nanoparticles were non-toxic to the targeted DNA and cells, which indicate that LSNs are a good solution to the non-toxic modification. Xiqi Zhang et al. [27] encapsulated AIE dye (An18, derivatized from 9, 10-distyrylanthracene with an alkoxyl endgroup) into the silica nanoparticles via a one-pot modified Stöber method. Coated with silica lead to an enhanced fluorescence intensity, good water solubility, and non-toxicity to living cells which made the An18-SiO₂ NPs had a potential for biomedical application.

LSNs have great application value in diagnosis and biolabeling. For hybrid imaging contrast agents, Dong Kee Yi et al. [48] combined magnetic particles (MPs) Fe₂ O ₃ with QDs (CdSe) and encapsulated them in silica shell by reverse microemulsion method. The nanostructures of MPs with QDs are clearly showed in Fig. 14. Magnetic resonance imaging (MRI) is an effective method for disease detection, especially for cancer. The advantages of feasible usage, low cost, and accurate diagnosis make it more popular as a diagnostic tool [7]. The nanocomposites can be used as both optical and MRI contrast agents. It is worth mentioning that the presence of CdSe increased the effective magnetic anisotropy of the γ-Fe₂ O ₃ -containg particles. This is a good attempt, but the low quantum yield (SiO₂ /MP-QD 1.1% to CdSe 11.4%) limits the actual effect. Willam J. Rieter et al. [39] also synthesized the same multifunctional nanocomposites. What is different is that [Ru (bpy)₃ ] Cl₂ was chosen as the luminescent core and the paramagnetic Gd complex was coated on the luminescent core by water-in-oil reverse microemulsion method. The nanocomposites were finally embedded in silica in the same way. The results of Fig. 15 proved that hybrid silica nanoparticles had good optical and MRI performances in biological imaging. Mesoporous silica nanospheres doped with europium (Eu-MSN) were obtained by Mengchao Shi et al. [32]. Nanoscale size (280–300 nm) and fluorescent property were the basic for an ideal biolabeling material. They found that Eu-MSNs had a positive influence on osteogenesis and angiogenesis-induction. By promoting proper response of macrophages and the expression of relevant genes, the defect of bone replaced by new bone and the healing process of skin wound can accelerate with Eu-MSNs. Besides the function of biolabeling, the LSNs showed the potential in tissue repair. LSNs can achieve the target binding effect by modifying the special group. In Duarte’s work [33], organosilane Bpy-Si was chosen as a ligand of Eu complex for the further reaction with silica. SiO₂ -[Eu (TTA)₃ (Bpy-Si)] nanoparticles were obtained with a uniform size (28 ± 2 nm). With a further modification of an amino acid spacer and an anchor group (anti-Escherichia coli , IgG1), the functionalized silica had the specific bonding with E . coli bacterias. It was easy to get the distribution of E . coli bacteria with luminescence. The bio-multifunction of LSNs was also carefully studied by Laranjeira et al. [82]. Gadolinium (Gd) composites with unique magnetic properties have potential in MRI contrast agents but Gd3+ ions are toxic in humans especially in kidneys and pancreas. GdOHCO₃ nanoparticles were chosen as the MRI contrast core and coated with silica layer via Stöber method. With the silica coating, the Gd composite (SiGdOHCO₃ ) had the same brightness of MRI contrast images but no degradation at designed pH values (5.5, 6.0, and 7.4). And SiGdOHCO₃ had little effect on human fibroblasts according to the cell proliferation assay which indicated an excellent biocompatibility. Silica provides a more stable environment and further possible modification for GdOHCO₃ without affecting MRI performance. By diverse micelles method, Atabaev et al. [83] synthesized Gd₂ O ₃ :Tb ³⁺ ,Eu ³⁺ @SiO₂ nanoparticles which can be used as both MRI contrast and fluorescence agents in vivo. The above two examples perfectly reflected the role of LSNs in multifunction with the silica platform.

un TEM image and b HRTEM image of SiO₂ /MP-QD nanoparticles [48]

The imaging results of monocyte cells with a optical microscopic, b laser scanning confocal fluorescence, c , d the images of monocyte cells with MR:left for unlabeled monocyte cells and right for hybrid silica nanoparticles labeled monocyte cells, e flow cytometric results of blank and hybrid silica nanoparticles-labeled monocyte cells, and f the cell viability with different amount of hybrid silica nanoparticles [39]

LSNs have great application value in drug delivery. Hongmin Chen synthesized luminescent mesoporous silica nanoparticles biofunctionalized by targeting motifs, which makes them applicable in drug delivery [47]. They first prepared APS-containing mesoporous silica particles, and subjected the products to calcination at 400 for 2 h. They synthesized mesoporous silica by the help of cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB). There were luminescent carbon dots in the silica matrix after calcination. The fluorescence intensity was at the maximum when the particles were excited at 380 nm. The target selectivity of FL-SiO₂ was achieved by surface modification of RGD peptide with the help of APS. They also studied the RGD-FL-SiO₂ loading and release of doxorubicin (Dox). After calcination, fluorescent mesoporous silica (FL-SiO₂ ) can still load Dox effectively. The porous structure was not affected by calcination. They found that RGD-FL-SiO₂ had good luminescent effect especially around the blood vessels of tumor in vivo imaging studies. Integrina α _v β ₃ of the tumor was the key of the interactions. Although there are many excellent attempts to apply LSNs to medicine but less successful clinical tests in human beings means that there is still a long way to go for the real medicine applications.

Light-Emitting Devices

Due to their special emitting features, LSNs also play a vital role in light emission fields including the field emission- and liquid crystal-based display technologies [84]. WLEDs have received recent attention for their broad applications including general illumination and displays. Tunable color, high color purity, and luminescence efficiency are in line with the requirements of light-emitting diodes (LEDs) [85]. Quantum dot-based light-emitting diodes (QD-LEDs) have demonstrated recently, and may offer many advantages over conventional LED and organic light-emitting diodes (OLEDs) technologies in terms of color purity, stability, and production cost, while still achieving similar levels of efficiency. In order to improve the performances of polymer dots (Pdots) as WLED phosphors, Kaiwen Chang et al. [49] introduced some Pdots with different emission wavelength into the Stöber system to get encapsulated. The silica-encapsulated Pdots showed the same luminescence properties but markedly enhanced photostability.

To reduce the manufacturing complexity required for achieving full-color displays, it is more desirable to use a common device structure to achieve high efficiency for three primary colors (blue, green, and red). QDs have been widely used in display field because of its unique luminescent properties, such as high luminescent intensity, narrow emission spectra, and tunable emission. Chun Sun et al. [34] synthesized the perovskite QDs, CsPbBr₃ , as the light-emitting core of WLEDS. Only the perovskite QDs are not enough for a LED device since photostability and stability are necessary for an optical device under long-time work and elevated temperature. There are anion-exchange reactions between different halide QD nanoparticles which would widen the narrow emission spectrum. QD/silica composite were fabricated in APS to avoid oxidation and decomposition. So they used APTES as the QDs’ capping agent and improved the silica coating process to avoid the decomposition of the QDs. Green and red QD/silica composites were synthesized and a WLED was obtained by the combination of the composites with a blue LED chip. The WLED had good performances with great air stability as depicted in Fig. 16.

The optical performances of the WLED:a the emission spectra, b the CIE color coordinates and the color triangle of WLED (red dashed line) with the NTSC TV standard (black dashed line), c the power efficiency, and d emission spectra after working for a while [34]

LSNs can keep good dispersion, brightness, and photostability of QDs. Hung-Chia Wang et al. [35] provided a new composite method for QDs and silica (Fig. 17). By mixing the QDs with mesoporous silica powder of which pore size was bigger than that of QDs in non-polar solution, mesoporous silica green PQD nanocomposite was obtained after washing and drying. The quantum dot showed better thermal stability and photostability after composited with silica. On the other hand, QDs are a typical kind of aggregation-caused quenching (ACQ) nanoparticles, which means that it is necessary to keep a good dispersion to get a good brightness and photostability. Kai Jiang et al. [86] synthesized carbon dots with red, green, and blue luminescence with phenylenediamines as precursors to enhance luminescence properties as solution and poly (vinylalcohol) (PVA) film. But it would exist quenching effect as solid-state CDs which was fatal for LED devices owing to aggregation and the result Förster resonance energy transfer (FRET). To avoid the dispersion and the resulting FRET phenomenon, Junli Wang et al. [36] embedded carbon dots into silica matrix (Fig. 18) by dispersing carbon dots into the N -(3-(trimethoxysilyl)propyl) ethylenediamine (KH-792) and heating to form a homogenous CD/silica film. A white LED was fabricated by drying the CD/silica solution on the inner wall. By the assistant of silica, CDs were well dispersed with an appropriate distance without quenching which improve the performance as powders. Figure 18 showed the emission spectra and performance in WLED. And the CIE coordinates (0.44, 0.42) and correlated color temperature (CCT) (2951 K) suggested that it was suitable for indoor illumination.

un The formation progress of MP-CsPbBr3PQDs. b The luminescence intensity and the color triangle of WLED [35]

The performance of WLED showed as a the emission spectrum and b for CIE chromaticity and CCT [36]

Sensors

Luminescent silica showed the excellent performances on static luminescent materials, such as biolabeling and WLED phosphors. All these were based on their unique and stable optical properties. When it came to dynamic luminescent materials, LSNs also display the same wonder [9]. The luminescent sensors of pH [28], ions [87], and temperature [40] are following as representatives.

pH value have great influence on the luminescence intensity which inspires luminescent pH sensor. In the same principle as ref. [22], Atabaev et al. synthesized the same ratiometric pH sensor [28]. FITC was chosen as the pH-dependent luminescence dye and Y₂ O ₃ :Eu ³⁺ as pH stable dye. With the Stöber coating of silica, Y₂ O ₃ :Eu ³⁺ @SiO₂ with FITC composite NPs were successfully synthesized. The change of pH was reflected by the ratio of fluorescence intensity (I _FITC / Yo _Y2O3:Eu3+ ). The standard dye led to a less influence of concentration and a more accurate result.

LSNs can also be used as ions sensors. Based on the changes of luminescence intensity with the measured physical quantity, LSNs have been applied to many sensor fields by the environment-dependent effect of the luminescence. Quenching effect is an effective detective tool to detect the changes of quenching factors such as ions and pH value with external quenching mechanisms such as FRET and photoinduced electron-transfer (PET) [9]. Sensors for metal ions are important fields whether in cells or open system. Won Cho et al. [37] synthesized europium (III) coordination polymer (EuCP) and found the specific quenching effect of Cu ²⁺ (Fig. 19). In view of this fact, they synthesized silica@EuCP microsphere which have the same sensitivity on Cu ²⁺ with less mass of europium. As an auxiliary material, silica can effectively reduce the amount of sensor materials. Both of them have their unique situations. Besides quenching effect, there are some different effects which can be used in the fields of sensors. 2,2-Dipicolylamine (DPA) and its derivatives have good affinity to heavy ions. And enhanced luminescence effect would happen after chelated with heavy ions. Yu Ding et al. [29] modified silica spheres with N ,N ′-bis (pyridine-2-ylmethyl)ethane-1,2-diamine (Fig. 20). The concentration of heavy ions (Cd ²⁺ Hg ²⁺ and Pb ²⁺ ) in samples can be determined by the change of fluorescence intensity. The test in real water samples and simulated biological samples confirmed the heavy metal ions-binding ability and the detection which has application prospects in the water monitoring and so on.

un Confocal microscopy and OM (inset) images of silica@EuCP microspheres. b Luminescence spectra with different Cu (NO₃ ) ₂ in MeCN; luminescence intensity changes (c ) and photograph (d ) with different metal ion solutions (5 mM) [37]

The formation and sensing progress scheme of sensitive fluorescent sensor (FSCHP) [29]

Temperature sensors are also important applications of LSNs. Temperature is a basic variable in most science fields. The temperature dependence of radiative and non-radiative transition rates is the core content of temperature sensing which makes it possible for luminescence temperature sensing, with the contactless and large-scale advantages [9]. However, in order to be applied in practice, their stability is crucial as the environment of application is more complex than of that of experiment condition. Silica is an ideal matrix to improve their performance for application. Mirenda et al. [40] synthesized silica as the core and then TEOS was hydrolyzed with Ru (bpy)₃ Cl₂ to form the Ru (bpy)₃ @SiO₂ NP. The emission spectra of Ru (bpy)₃ @SiO₂ NPs (Fig. 21) showed that the intensity of Ru (bpy)₃ @SiO₂ NPs decreased linearly as the temperature rising as the result of the activated non-radiative ³ d-d state (20–60 °C, λ_exc  = 463 nm). The polyethyleneimine (PEI)-modified glass with Ru (bpy)₃ @SiO₂ NPs showed the same trend as the NPs which proved that the potential as the temperature sensing. With cycling the temperature between 20 and 60 °C, the relative slope decreased until the seventh cycle which meant that it is necessary to condition to obtain the stable sensing materials. The influence of temperature on probes is complicated. So it is necessary to research the temperature-dependent luminescence of the probes to know how to apply it into temperature sensors. Temperature is a fundamental variable that governs diverse intracellular chemical and physical interactions in the life cycle of biological cells. The change of temperature reflects the level of cell metabolism. GdVO₄ co-doped with Er ³⁺ (1 mol%) and Yb ³⁺ (1 mol%) has the potential to apply as the temperature sensor. To improve their performance as temperature sensor, Savchuk et al. [41] coated silica shell on the nanoparticles surface by Stöber method. The fluorescence intensity ratio (FIR) of Er, Yb:GdVO₄ , I ₅₂₀ / Yo ₅₅₀ , had a certain linear relationship with temperature in the range from 297 to 343 K after excitation at 980 nm. And the probes got enhanced thermal sensitivity, high thermal resolution and good stability in different solvents. And the result of the ex vivo experiment to monitor temperature evolution with the special sensor showed in Fig. 22 proved that Er, Yb:GdVO₄ @SiO₂ core-shell nanoparticles had a good thermal resolution as the temperature sensor in biomedical applications.

un PL spectra of Ru (bpy)₃ @SiO₂ under different temperature. b The peak intensity changes as a function of temperature [40]

un I ₅₂₀ / Yo ₅₅₀ with different temperature for Er, Yb:GdVO₄ and Er, Yb:GdVO₄ @SiO₂ . b The sketch map for the ex vivo temperature determination experiment. c The results of the temporal evolution of temperature for the Er, Yb:GdVO₄ @SiO₂ and a thermoresistor Pt-100 [41]

Conclusion

In this article, LSNs with various functions demonstrate that silica is an ideal host material for luminescent dyes. The visualization of related parameters is the most special feature of luminescent dyes. Various luminescent materials have their own advantages but there are still some defects which limit their applications. Improved brightness, photostability, and thermal stability are the advantages of LSNs with the protection of silica. At the same time, it provides phosphors with a versatile platform which makes it possible to become multifunctional and specially modified. Excellent performance, adjustable adaptability, and potential versatility broaden the applications of fluorescent materials. LSNs have great potential in many unmentioned fields such as solar cells and photocatalysts. However, there is still a long way to apply LSNs to the actual species. Poor selectivity and low signal-to-noise ratio in complex conditions are factors that constrain LSNs for the practical applications which need to be further studied. Defined distances between phosphors and LSPR metal deserve more investigations to get the positive effect. Many new luminescent materials with excellent luminescence properties have been developed which means that it is necessary to improve the traditional synthetic methods to obtain LSNs. Silica is a traditional modified material but LSNs still have great potential for development.

Abreviaturas

ACQ:

Aggregation-caused quenching

AIEgen:

Aggregation-induced emission luminogens

AMP:

Adenosine 5′-monophosphate

An18:

An aggregation-induced emission-based organic fluorogen derivatized from 9,10-distyrylanthracene with alkoxyl endgroup

APS:

(3-aminopropil) trietoxisilano

APTES:

3-Aminopropyltriethoxysilane

APTS:

(3-Aminopropyl)trimethoxysilane

B:

Blue

BAM:

Bio-anchored membrane

CCT:

Corresponding correlated color temperature

CDs:

Carbon dots

CDSP:

Carbon dot-silica- phosphor composite

CIE:

Commission Internationale de l’Eclairage

CLSM:

Confocal laser scanning microscope

CRI:

Color rendering index

CTAB:

Cetyltrimethyl ammonium bromide

CVD:

Chemical vapor deposition

DDT:

1-Dodecanethiol

Dox:

Doxorubicin

DPA:

2,2-Dipicolylamine

F127:

Poly (ethylene glycol)-block-poly (propylene glycol)-block-poly (ethylene glycol)

FIR:

Fluorescence intensity ratio

FITC:

Fluorescein isothiocyanate

FL-SiO₂ :

Fluorescent mesoporous silica

FRET:

Förster resonance energy transfer

FSCHP:

Sensitive fluorescent sensor

FSNP:

Fluorescent silica nanoparticle

G:

Green

H:

The ratio of water/TEOS

HPTS:

8-Hydroxypyrene-1,3,6-tresulfonic acid

HRTEM:

High resolution transmission electron microscopy

IgG1:

Anti-Escherichia coli

KH-792:

N-(3-(trimethoxysiyl)propyl)ethylenediamine

LEDs:

Ligh-emitting diodes

LSN:

Luminescent silica nanoparticle

LSPR:

Local surface plasmon resonance

MPS:

3-Mercaptopropyltrimethoxysilane

MPs:

Magnetic particles

MQDs:

Magnetic quantum dots

MRI:

Magnetic resonance imaging

MTT:

Methyl tetrazolium

NIR:

Near-infrared

NTSC:

National Television System Committee

OLEDs:

Organic light-emitting diodes

OSNC:

Organosilica nanocrystal

OTES:

n-Octyltriethoxysilane

PBS:

Phosphate-buffered saline

Pdots:

Polymer dots

PEI:

Polyethyleneimine

PET:

Photoinduced electron transfer

PVA:

Poly (vinylalcohol)

PVIS:

Poly (1-vinylimidazole-co-vinyltrimethoxysilane)

QD655:

A kind of commercial quantum dots

QD-LEDs:

Quantum dot-based light-emitting diodes

QDs:

Quantum dots

R:

Red

R:

The ratio of water/surfactant

RBL-2H3:

Rat basophilic leukemia mast cells

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopio electrónico de transmisión

TEOS:

Tetraethoxysilane

TPETPAFN:

A typical fluorogen consisting of two tetraphenylethylene pendants and an intramolecular charge transfer core

TRITC:

Tetramethylrhodamine isothiocyanate

UC:

Upconversion

UCNP:

Upconversion nanoparticles

UCNPs@SiO2@EuTP:

NaGdF4:Yb,Er@SiO2@Eu (TTA)3Phen

UV:

Ultraviolet

VTES:

Vinyltriethoxysilane

WLED:

White light-emitting diode

Alto voltaje de ruptura y baja resistencia dinámica a la activación de AlGaN / GaN HEMT con implantación de iones de flúor en la capa de pasivación de SiNx Biosensor electroquímico salival de cortisol basado en nanoflakes de disulfuro de estaño