Revisión exhaustiva de nanopartículas de sílice luminiscentes: clasificación, síntesis y aplicaciones prácticas

Resumen

Los materiales luminiscentes suscitan un interés mundial por sus propiedades ópticas únicas. La sílice, transparente a la luz, constituye una matriz ideal para estos materiales. Las nanopartículas de sílice luminiscentes (NSL) tienen amplias aplicaciones gracias a su estabilidad química y térmica mejorada. Esferas de sílice de diversos tamaños pueden sintetizarse mediante diferentes métodos para satisfacer requerimientos específicos. Diversos colorantes luminiscentes ofrecen potencial para distintas aplicaciones, aunque su rendimiento se ve limitado por factores como los extintores. Esta revisión aborda el desarrollo de las NSL, incluyendo su clasificación, síntesis y aplicaciones. Se destaca cómo la sílice mejora las propiedades de los colorantes luminiscentes y qué papel desempeña en el sistema. Además, se describen sus aplicaciones en biología, pantallas y sensores.

Introducción

Los materiales luminiscentes se aplican ampliamente debido a sus propiedades ópticas especiales. Sin embargo, su aplicación se ve limitada por restricciones como baja hidrofobicidad y biocompatibilidad, o desventajas como alta toxicidad, pobre biocompatibilidad y baja absorbancia. Por ello, es necesario modificar estos materiales para cumplir con los requisitos de aplicaciones prácticas.

Las NSL con propiedades mejoradas han atraído creciente atención en biología, iluminación y sensores. Sus propiedades ópticas características las hacen únicas entre los materiales ópticos. La sílice es transparente a la luz, lo que la convierte en candidata ideal como matriz para materiales fluorescentes. La estabilidad termodinámica y química son también factores importantes como matriz, y la sílice cumple con estos requisitos básicos. Además, la superficie de la sílice puede modificarse fácilmente, permitiendo una funcionalización adicional con diversos grupos funcionales para adaptarse a diversos requerimientos. Al poseer muchas de estas ventajas, la sílice es naturalmente un sustrato ideal para mejorar las propiedades de los materiales luminiscentes. Sistemas nanométricos multifuncionales pueden crearse ensamblando, encapsulando o integrando uno o más nanomateriales diferentes dentro y sobre la superficie de nanopartículas de sílice mediante diferentes procesos. Como modificación de materiales luminiscentes, las NSL con excelentes propiedades atraen cada vez más atención en investigaciones de frontera.

Esta revisión comienza con la clasificación de las NSL seguida de sus métodos de síntesis. Las categorías de NSL se establecen sistemáticamente basándose en la clasificación de los materiales luminiscentes. En términos de propiedades químicas y mecanismos de luminiscencia, los colorantes de moléculas orgánicas, fosfores dopados con metales luminiscentes y puntos cuánticos (PC) son tres fosfores típicos, cada uno con sus propios mecanismos de luminiscencia y ventajas como representantes de las NSL. El punto central es cómo la sílice mejora las propiedades de los fosfores. Ante las deficiencias de las aplicaciones de materiales luminiscentes, se discuten posibles estrategias para mejorar su rendimiento en NSL. Esto involucra no solo aplicaciones biológicas, sino también pantallas y sensores.

Clasificación de las NSL

La luminiscencia que emite diversos brillos tiene gran valor en campos materiales. Numerosas investigaciones sobre modificación de materiales luminiscentes se han centrado en cómo mejorar la relación señal-ruido, estabilidad y adaptabilidad ambiental para aplicaciones potenciales. La introducción de ligandos antena en complejos de lantánidos para mejorar el rendimiento de luminiscencia es un ejemplo típico de modificación. La sílice es una buena matriz para mezclar materiales con diferentes funciones y propiedades químicas. Los fosfores se han dopado en matriz de sílice para modificar sus defectos naturales y mejorar sus propiedades, lo que resulta ventajoso para amplias aplicaciones con superficies de sílice de fácil modificación y no tóxicas, y protección para colorantes luminiscentes. Con multifuncionalidad y adaptabilidad ajustable, las NSL han atraído creciente atención. Entre todos los fosfores luminiscentes, las moléculas orgánicas luminiscentes, fosfores dopados con metales luminiscentes y PC son las tres categorías más representativas que merecen destacarse. Así, estos tres colorantes se muestran como NSL típicas en combinación con sílice.

NSL dopadas con moléculas orgánicas luminiscentes

Las moléculas orgánicas luminiscentes son importantes materiales luminiscentes con estructuras de anillos π-conjugados y tamaño pequeño. Sin embargo, el marcado inespecífico y el blanqueo obstaculizan su aplicación. Los colorantes orgánicos dopados en nanopartículas de sílice se estudian ampliamente con excelente estabilidad, selectividad y biocompatibilidad. Van Blaaderen et al. realizaron un intento preliminar para sintetizar esferas de sílice luminiscentes. La fluoresceína isotiocianato (FITC) se recubrió en la superficie de la sílice con ayuda de APS ((3-aminopropil)trietoxisilano), proporcionando una vía factible para combinar colorantes con sílice mediante enlaces covalentes. Inspirados por este proceso, Andrew et al. sintetizaron nanopartículas de sílice fluorescentes de doble emisión con dos capas. Dos colorantes, tetrametilrodamina isotiocianato (TRITC) y FITC, se conjugaron a la sílice mediante APS en ambiente de nitrógeno anhidro. El diagrama esquemático y la imagen MEB mostraron las nanoestructuras. La sílice con TRITC se sintetizó primero como núcleo de las nanopartículas de doble emisión y FITC se conjugó en la superficie del núcleo con ulterior tetraetoxisilano (TEOS). Las nanopartículas de sílice fluorescentes de doble emisión sintetizadas investigaron exitosamente el valor de pH intracelular en células mastoides de leucemia basofílica de rata (RBL-2H3).

Para mejorar la fotostabilidad de fluoróforos orgánicos, la encapsulación en sílice es un método de modificación comúnmente utilizado. Long Jiao et al. eligieron cuatro colorantes aminocianina como sondas fluorescentes de infrarrojo cercano (NIR) y las acoplaron correspondientemente con 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES), un agente de acoplamiento silano común. El TEOS se hidrolizó con los colorantes NIR tratados en sistema de microemulsión. Las nanopartículas de sílice fluorescentes cargadas de cianina (FSNP) se obtuvieron tras centrifugado y lavado. Las cuatro FSNP encapsuladas en sílice mostraron mejor estabilidad de intensidad de fluorescencia frente al pH que los colorantes libres. Las cuatro FSNP mejoraron su brillo simultáneamente. Probaron su fotostabilidad en células vivas mediante microscopio confocal de barrido láser. FSNP-3 y FSNP-4 (más sitios de anclaje) obtuvieron fotostabilidad mejorada respecto a colorantes libres, mientras FSNP-1 y FSNP-2 no mostraron mejora. Más sitios de anclaje reforzaron la estructura de la molécula de colorante. Un colorante con estructura rígida tenía menos decaimiento no radiante y difícil rotación intramolecular, lo que hace el colorante más brillante. La capa de sílice puede proteger los materiales encapsulados que tienen estructura molecular reforzada y mejorar su brillo sin fotoblanqueo. FSNP-3 y 4 también mostraron baja toxicidad biológica según el método MTT. La biocompatibilidad es otra ventaja de la sílice.

La aglomeración es una de las principales causas de extinción para la mayoría de colorantes luminiscentes. Los fosfores pueden mantenerse en concentración adecuada con sílice de forma estable. Los luminógenos de emisión inducida por agregación (AIEgen), a diferencia de los luminóforos tradicionales, no sufren este problema. Por el contrario, la agregación conduce a emisión fuerte. Para mejorar el rendimiento de AIEgen en campos biológicos, muchas matrices poliméricas se usan para encapsular AIEgen. Además, otros factores pueden causar extinción de AIEgen, como agua y oxígeno, que afectan negativamente la aplicación. La sílice puede prevenirlos de los extintores. Basado en estos análisis, TPETPAFN (un fluorógeno típico que consiste en dos péndulos de tetrafeniletileno y un núcleo de transferencia de carga intramolecular), un AIEgen, se biofuncionalizó con F127 (poli(etilenglicol)-bloque-poli(propilenglicol)-bloque-poli(etilenglicol)) para formar micelas núcleo. El TEOS se hidrolizó para obtener capa de sílice recubierta en la micela núcleo mediante método sol-gel modificado. Las nanopartículas TPETPAFN-F127-SiO₂ sintéticas exhibieron mejores propiedades fotoluminiscentes beneficiadas de la protección de la capa de sílice.

NSL dopadas con metales luminiscentes

Los metales de tierras raras y metales de transición son materiales luminiscentes metálicos comunes basados en transición de transferencia de carga. La luminiscencia tras complejación con ligando es la característica más obvia de este material. Existen dos mecanismos principales de luminiscencia metálica: LMCT (transición de carga ligando-metal) y MLCT (transición de carga metal-ligando). Los metales lantánidos y metales de transición son sus ejemplos típicos, respectivamente. Debido a abundantes niveles de energía electrónica, hay diversos metales luminiscentes con gran potencial para aplicación en campo de luminiscencia con diferentes emisiones. Los metales nobles con RSPL se han usado ampliamente en materiales de luminiscencia mejorada y se involucran en esta sección. No obstante, baja eficiencia de sensibilización y extinción limitan las aplicaciones de metales luminiscentes. Para mejorar su fotostabilidad y biocompatibilidad, Francis et al. agregaron un grupo sililo sustituido en los ligandos para modificaciones posteriores. Se obtuvieron nanopartículas Eu@Si-OH tras recubrir complejos Eu modificados con grupo sililo con sílice mediante método de microemulsión inversa. El producto final se funcionalizó con amina usando APTES como nanopartículas Eu@Si-NH₂. La capa de sílice mantuvo los complejos alejados de extintores (grupos OH y NH₂). Como resultado, ambos mostraron mejor fotostabilidad. Las nanopartículas Eu@Si-NH₂ exhibieron buen desempeño en bioimagen.

Ezquerro et al. incorporaron complejos Ir, complejo luminiscente MLCT, en la estructura de sílice para estabilidad y propiedades fotofísicas mejoradas mediante proceso sol-gel. Con la protección de la sílice, estos fosfores mostraron excelente estabilidad no solo en condiciones ambientales sino también en entornos hostiles, con aplicación adicional en diodos emisores de luz blanca (WLED).

Y. Li et al. sintetizaron nanopartículas de conversión ascendente (UCNP) estabilizadas con ácido oleico. Luego recubrieron una capa de sílice en las UCNP mediante método de microemulsión y obtuvieron UCNP solubles en agua. Introduciendo complejos Eu(TTA)₃phen en el sistema, sintetizaron nanoesferas NaGdF₄:Yb,Er@SiO₂@Eu(TTA)₃Phen (UCNP@SiO₂@EuTP). La extinción superficial se suprimió tras recubrimiento de sílice y como resultado la intensidad de emisión aumentó. Las nanopartículas solubles en agua con dos emisiones diferentes se obtuvieron con ayuda de la sílice.

Chen et al. usaron exitosamente puntos de carbono (PC) e iones de tierras raras para WLED. Sintetizaron PC por método de pirólisis orgánica one-pot, con emisión azul máxima a 470 nm y dos picos de excitación a 251 y 364 nm. Para obtener compuesto emisor de luz blanca, los PC se usaron como núcleo de emisión azul y fosfor Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺ como componente de emisión naranja. Los PC se introdujeron en el sistema Stöber. Al hidrolizarse TEOS, los PC serían recubiertos por capa de sílice con fosfor rojo. El compuesto punto de carbono-sílice-fosfor (CDSP) se sintetizó tras centrifugado, secado y molienda. CDSP tuvo absorción amplia desde UV (ultravioleta) a región amarilla (200-600 nm), especialmente fuerte en región UV. Tras probar excitación a diferentes longitudes de onda, encontraron que CDSP obtuvo la coordenada CIE (0.32, 0.32) más cercana a luz blanca pura (0.33, 0.33) a excitación de 400 nm. Fue un buen intento obtener emisión de CDSP ajustando relación de masa de PC y fosfor. Bajo excitación a 400 nm, obtuvieron la relación de masa más cercana (3.9% (0.32, 0.32) y 5.1% (0.34, 0.32)) a emisión blanca. CDSP mostró mejor emisión blanca (0.30, 0.31) en encapsulado LED que CD&P (mezcla directa de PC y fosfor) (0.28, 0.29). Dos componentes se dispersaron homogéneamente con sílice y disminuyeron probabilidad de agregación y separación de fases. Finalmente, obtuvieron WLED con polvo CDSP en chip diodo UV (375 nm), y se obtuvo luz blanca (0.30, 0.33). El índice de reproducción cromática (CRI) fue ~94, superior a WLED comercial basado en YAG:Ce (CRI < 75).

La sílice se usa comúnmente como capa protectora para materiales luminiscentes para mantener distancia adecuada de metales nobles y mejorar fluorescencia. Esto se debe a la oscilación estacionaria de electrones libres causada por luz. Para mejorar luminiscencia, se necesita mantener distancia apropiada entre colorantes y partículas de metal noble. En materiales mejorados con metales nobles, las nanopartículas metálicas pueden causar extinción de cromóforos (dentro de 5 nm) pero su fluorescencia puede aumentar hasta 100 veces (alrededor de 10 nm). En investigación temprana, Tuo Li et al. sintetizaron nanopartículas Ag con capa de sílice en matriz de microemulsión (nanopartículas Ag/SiO₂). Los reactivos para producir sílice (TEOS y ciclohexano) se inyectaron en la microemulsión tras reducción de plata. Estudiaron cuidadosamente efectos de diferentes condiciones (agua/surfactante para R y agua/TEOS para H) en nanopartículas Ag/SiO₂. Es un buen camino recubrir capa de sílice uniforme y gruesa en núcleo no solo Ag sino también otras nanopartículas con sistema de microemulsión. Lo que hizo Zhenhua Bai et al. es un buen ejemplo. 8-Hidroxipireno-1,3,6-trisulfónico (HPTS), un colorante fluorescente sensible a pH, es adecuado para sensores de pH intracelular por sus ventajas únicas. Pero condiciones extremas de pH lo hacían insensible. Cuando la solución es ácida, su eficiencia de fluorescencia disminuye significativamente. Nanopartículas HPTS-adsorbidas Ag@SiO₂ se prepararon basándose en efecto de fluorescencia mejorada por metal noble. Se vio que Ag@SiO₂-8 nm@HPTS mostró mejor intensidad de fluorescencia especialmente en condiciones extremas de pH.

NSL dopadas con puntos cuánticos

Debido al efecto de confinamiento cuántico, los PC exhiben excelentes propiedades de luminiscencia sean PC semiconductores, PC de carbono u otros tipos. Recientemente, numerosos estudios se centran en aplicaciones de PC en dispositivos ópticos. A veces, sus propiedades no son suficientes para adaptarse a aplicaciones complejas. La modificación necesaria es imperativa y la sílice es una matriz adecuada.

Para realizar combinación de biolabel e imagen por resonancia magnética, PC CdSe se recubrieron en núcleo magnético Fe₂O₃ por capa de sílice con grupo NH₂. Las imágenes asociadas y caracterizaciones se mostraron. Combinando grupo NH₂ con membrana anclada biológica (BAM), membranas de células de cáncer de mama 4T1 de ratón mostraron marcado específico con BAM-SiO₂-CdSe MQD. Con biocompatibilidad y magnetismo, las nanopartículas luminiscentes multifuncionales ganarían amplias aplicaciones en medicina.

Para ampliar aplicación de PC, es necesario modificar su solubilidad en agua y no toxicidad. La sílice muestra gran potencial en modificación de PC. Yunfei Ma et al. introdujeron reactivo de transferencia de fase casero (adenosina 5'-monofosfato, AMP) y agente de acoplamiento silano (3-mercaptopropiltrimetoxisilano, MPS) en sistema Stöber. PC solubles en aceite (PC CdSe/CdS/ZnS iniciales), solubles en alcohol (AMP-PC) y solubles en agua (hidrólisis de TEOS alrededor de PC) fueron todo el progreso de cambio de solubilidad. PC@SiO₂ tuvo misma eficiencia fotoluminiscente (50-65%) que la inicial. Rango de pH más amplio (pH 4-8 a 2-13), estabilidad mejorada en electrolito, mejor estabilidad térmica y mayor biocompatibilidad en células HeLa fueron ventajas de PC@SiO₂.

Para asegurar estabilidad de PC en dispositivos ópticos, es necesario reducir efecto de parpadeo. El parpadeo es fenómeno con luminiscencia intermitente aleatoria que afecta estabilidad de dispositivos ópticos de PC. Para reducir efecto de parpadeo, Botao Ji et al. produjeron PC CdSe/CdS como materiales núcleo y encapsularon estos PC en capa de sílice basada en desplazamiento de ligandos hidrofóbicos iniciales por método de microemulsión inversa. Y los PC se modificaron ulteriormente por capa Au en superficie de sílice con poli(1-vinilimidazol-co-viniltrimetoxisilano) (PVIS) como agente de acoplamiento silano. La nanocapa de oro actuó como resonador plasmónico que dio a los PC densidad de estados ópticos mejorada. Las propiedades de los PC pueden preservarse sin importar cambios drásticos en entornos locales debido a la capa híbrida. Como resultado, la fotostabilidad de los PC aumentó. Las vidas de fluorescencia de PC se redujeron de 123 a 20 ns tras recubrimiento de oro. Los PC dorados mostraron emisión multiexcitón eficiente y su intensidad fotoluminiscente neutra fue mayor que PC. Los resultados de prueba de estabilidad mostraron que la fotoluminiscencia de PC desnudos tendría caída dramática tras solo 1 h. La capa de sílice mejoró ligeramente el rendimiento de PC pero proporcionó intervalo adecuado para la siguiente capa Au mostrar efecto plasmónico mejorado.

Métodos de síntesis de NSL

Para fabricación de NSL, selección de fosfores y diseño de rutas sintéticas son contenidos centrales. Los fosfores determinan el rango de emisión de NSL y las rutas sintéticas establecen sus estructuras y funciones. Todas las rutas sintéticas de NSL se basan en la sílice. Método sol-gel, método de microemulsión inversa y método de micelas directas asistidas son tres enfoques principales para obtener esferas de sílice homogéneas y regulares usadas en NSL.

Método Sol-Gel

El método sol-gel, también llamado método Stöber, es un método conveniente y factible para obtener nanoesferas de sílice monodispersas. Es ideal para sintetizar nanoesferas de sílice desde que Stöber estudió cuidadosamente la síntesis de esferas de sílice de tamaño específico en rango 50 nm-2 μm con alcaloxisilano hidrolizándose bajo catálisis de amoníaco. Esferas de sílice homogéneas con diferentes tamaños (10 a varios cientos de nanómetros) pueden obtenerse fácilmente controlando condiciones de síntesis como relación etanol-agua, cantidad de amoníaco y temperatura mediante método sol-gel. Usando método Stöber, Van Blaaderen y A. Vrij Langmuir sintetizaron exitosamente sílice dopada con colorante (FITC) añadiendo APS en el sistema de reacción. Con el grupo amina de APS, las esferas de sílice atraparon FITC fácilmente. Hasta ahora, además de colorantes, muchos otros materiales se han vinculado a sílice vía método Stöber. Luis M. Liz-Marzan et al. mejoraron el método Stöber y sintetizaron partículas núcleo-capa oro-sílice usando (3-aminopropil)-trimetoxisilano (APTS) como surfactante. Combinado con núcleo de oro, APTES proporciona puente de enlace químico para encapsulación de sílice. Condición alcalina conduce a esferas de sílice homogéneas como sistema Stöber popular y hidrólisis catalizada por ácido de alcaloxisilano es también método factible para encapsular colorantes luminiscentes en sílice.

Un nuevo tipo de NSL se ha sintetizado basado en método Stöber. Lingang Yang et al. sintetizaron exitosamente sílice cristalina por método Stöber basado en apilamiento π-π de grupos vinilo. Un progreso Stöber con viniltrietoxisilano (VTES) como precursor, neutralización con ácido clorhídrico, destilación al vacío para eliminar solvente y extracción usando tetrahidrofurano son todos los procedimientos de nanocristales organosílice (OSNC). Tres OSNC se sintetizaron con misma estructura cristalina pero diferentes tamaños. Los tamaños de nanocristales organosílice (OSNC) aumentan gradualmente debido al aumento de VTES. Como resultado, mostraron diferentes propiedades luminiscentes (azul, verde y rojo bajo luz UV). Los OSNC se caracterizaron por poseer buena fotoestabilidad y estabilidad de pH. El crecimiento epitaxial de grupos vinilo en estructura cúbica diamante se presenta debido al apilamiento π-π. Los grupos vinilo ordenadamente apilados finalmente forman un gran sistema π conjugado con fluorescencia siguiendo el confinamiento cuántico. Estos OSNC tenían gran potencial en campos ópticos debido a características de sílice que proporcionaron nuevo enfoque para obtener materiales de sílice auto-luminiscentes.

Método de Microemulsión Inversa

El método Stöber es simple y conveniente para sintetizar NSL, pero condiciones de reacción y partículas iniciales no controladas restringen los colorantes luminiscentes. Para superar tales limitaciones, Bagwe y Khilar introdujeron sistema de microemulsión agua-en-aceite durante síntesis de nanocompuestos plata recubierta con sílice. La solución acuosa alcalina inicial de nanopartículas de plata con TEOS fue encapsulada en gota de agua usando surfactantes. El progreso de hidrólisis de TEOS fue el mismo que método Stöber. Pero todo el progreso se restringió en gotas de agua encerradas por surfactantes lo que llevó a sistema bien controlado y nanopartículas de sílice monodispersas. El tamaño de sílice se controló bien seleccionando diferentes surfactantes, solventes y cambiando relación surfactante-agua. Cuando los fluoróforos son hidrosolubles, es fácil formar capa de sílice homogénea en superficie dentro de las moléculas en la gota. Nianfang Wang et al. sintetizaron nanopartículas CdS/CdSe/CdS recubiertas de sílice luminiscentes mediante método de microemulsión inversa. Las imágenes TEM mostraron los PC sintéticos y PC@SiO₂. Los PC protegidos mostraron excelente estabilidad ácida y térmica. Proporcionó posibilidad para modificación adicional para cumplir requisitos especiales para aplicaciones.

Método de Micelas Directas Asistidas

El método de microemulsión inversa requiere colorantes luminiscentes solubles en agua. Inversamente, micelas iniciales liposolubles son características principales del método de micelas directas, y el progreso de hidrólisis ocurre alrededor de las micelas. Un precursor es indispensable para la aglomeración de sílice. Como progreso común, el colorante luminiscente se modifica con agente de acoplamiento silano, como APS, para formar micelas asistidas. Las micelas iniciales modificadas aseguran que la condensación de TEOS ocurra alrededor de ellas. Usando Rodamina B conjugada a APTES como micela original, Kumar et al. sintetizaron exitosamente nanopartículas de sílice orgánicamente modificadas conjugadas con Rodamina en sistema aceite en agua y las modificaron con diferentes grupos funcionales (tio, amino, carbonilo) que pueden usarse como sonda de fluorescencia celular.

El papel del surfactante no solo se refleja en síntesis de sílice sino también en síntesis de sílice mesoporosa. Un método común de síntesis de sílice mesoporosa es calcinación. Gran área superficial específica y superficies modificables hacen que nanopartículas de sílice mesoporosa sean transportadores perfectos. Además de conocido valor de aplicación en campo de carga de fármacos médicos, también tiene importantes perspectivas de aplicación en campo de carga de fosfores. Li Wang et al. mezclaron PC con microesferas de sílice mesoporosa hueca con buena estabilidad fotoquímica que pueden usarse para detección de oxígeno en todo rango. La estructura mesoporosa los hace únicos. Bin Xie et al. incorporaron PC CdSe/ZnS núcleo-capa en microesferas de sílice mesoporosa por método de hinchamiento y evaporación. Recubierto con capa de sílice mesoporosa en superficie de fosfores Gd₂O₃:Eu mediante método Stöber modificado también es factible según Ali Aldalbahi et al. Debido a encapsulación de sílice, las nanopartículas Gd₂O₃:Eu modificadas mostraron excelente solubilidad y biocompatibilidad.

Otros Métodos

Existen otros métodos para sintetizar NSL como deposición química de vapor (CVD), método hidrotérmico y técnica de regeneración de semilla catalizada por aminoácidos.

Lianzhen Cao et al. sintetizaron SiC/SiO₂ por CVD y procesos de recocido térmico. Si se usó para recubrir en núcleo SiC por CVD térmico y luego capa SiO₂ se obtuvo tras oxidación. Las nanopartículas SiC/SiO₂ recocidas mostraron luminiscencia estrecha en región azul-verde. El método sintético proporcionó nueva vía para sintetizar nanomateriales núcleo-capa.

Chandra et al. sintetizaron nanopartículas de sílice fluorescentes más pequeñas (1-2 nm) con tetrabromuro de silicio (SiBr₄) y APTS. Calentamiento a 200 °C en autoclave fue paso central de toda la reacción. Los productos finales se obtuvieron tras purificación adicional incluyendo diálisis y centrifugado. Las nanopartículas de sílice emitieron luminiscencia azul brillante con rendimiento cuántico fotoluminiscente alrededor de 34%. Fue no fotoblanqueante y biocompatible al mismo tiempo.

La modificación de superficie hace las NSL más ajustables para aplicaciones complejas. Los agentes de acoplamiento silano son los métodos químicos más comunes como se menciona antes. Abundantes grupos hidroxilo proporcionan sitios de reacción para modificaciones adicionales. Junqiang Wang et al. sintetizaron sensor de amoníaco CeO₂ modificado con sílice con alta respuesta de gas debido a grupos hidroxilo. Tras hidrólisis y condensación, agentes de acoplamiento silano con diferentes grupos funcionales se unen en superficie de sílice. Sílice superhidrofóbica se sintetizó con condensación de VTES (-CH=CH₂). Ming Ma et al. injertaron PEGMA y DMEAA en superficie por polimerización RAFT basada en -NH₂ de APTS. La modificación de superficie puede mejorar su adaptabilidad en entornos complejos y obtener propiedades de luminiscencia mejoradas con materiales apropiados.

Entre estos métodos, hay dos ideas principales para fabricar NSL: los colorantes luminiscentes se añaden directamente al sistema de reacción cuando los recursos de sílice comienzan a hidrolizarse, y que los colorantes luminiscentes establecen enlace químico con sílice por otros reactivos como agentes de acoplamiento silano, ya sea antes o después de que la red de sílice se establezca. Es necesario seleccionar y diseñar una ruta sintética apropiada para NSL con estructuras específicas.

Aplicaciones de Nanopartículas de Sílice Luminiscentes

La luz es la herramienta más intuitiva para que las personas reconozcan el mundo. Materiales luminiscentes con emisión especial pueden usarse directamente en muchas formas como iluminación, pantallas, etc. Al mismo tiempo, cambios en intensidad de fluorescencia pueden reflejar información importante. Comparado con colorantes luminiscentes separados, las NSL tienen rendimientos mejorados en aplicaciones, ya que la sílice proporciona matriz estable para el colorante luminiscente. Proporciona una vía efectiva para multifuncionalidad al mismo tiempo. Las NSL con multifunción y superficie ajustable tienen grandes perspectivas de aplicación y potencial de desarrollo en biología, iluminación y sensores.

Biomarcado y Medicina

Las NSL tienen gran valor de aplicación en biología. La no toxicidad es requisito fundamental para campo médico, especialmente in vivo. El hecho de que colorantes luminiscentes comunes sean a menudo tóxicos limita su aplicación clínica. La sílice, material de modificación no tóxico favorito, es buena solución para eliminación de toxicidad. La toxicidad de nanopartículas de sílice (20-200 nm) fue estudiada cuidadosamente por In-Yong Kim et al. Tamaño, dosis y citotoxicidad dependiente de tipo celular fueron los temas en su investigación. Aunque dosis alta puede causar disminución desproporcionada en viabilidad celular, las nanoesferas de sílice con 60 nm mostraron buena biocompatibilidad hasta 10 μg/ml. Diferentes células tuvieron diferente tolerancia a nanopartículas de sílice lo que indicó que era necesario tener pruebas sustanciales antes de ensayos clínicos. Aunque inhalación de partículas de sílice puede causar enfermedades agudas y crónicas incluyendo silicosis, la sílice aún tiene potencial en aplicación biológica a nanoescala. La toxicidad de nanopartículas de sílice luminiscentes a células vivas fue estudiada en detalle por Yuhui Jin et al. Desde nivel de ADN a nivel celular, la toxicidad de NSL dopadas con RuBpy se probaron cuidadosamente. A cierta concentración, los resultados mostraron que las nanopartículas de sílice luminiscentes dopadas con colorante eran no tóxicas al ADN y células objetivo, lo que indica que las NSL son buena solución para modificación no tóxica. Xiqi Zhang et al. encapsularon colorante AIE (An18, derivado de 9,10-distirilanthraceno con grupo final alcoxilo) en nanopartículas de sílice mediante método Stöber modificado one-pot. Recubierto con sílice condujo a intensidad de fluorescencia mejorada, buena solubilidad en agua y no toxicidad a células vivas lo que hizo que An18-SiO₂ NPs tuvieran potencial para aplicación biomédica.

Las NSL tienen gran valor de aplicación en diagnóstico y biomarcado. Para agentes de contraste de imagen híbrida, Dong Kee Yi et al. combinaron partículas magnéticas (MP) Fe₂O₃ con PC (CdSe) y las encapsularon en capa de sílice por método de microemulsión inversa. Las nanoestructuras de MP con PC se muestran claramente. La imagen por resonancia magnética (IRM) es método efectivo para detección de enfermedades, especialmente cáncer. Las ventajas de uso factible, bajo costo y diagnóstico preciso la hacen más popular como herramienta diagnóstica. Los nanocompuestos pueden usarse como agentes de contraste ópticos y de IRM. Vale mencionar que la presencia de CdSe aumentó la anisotropía magnética efectiva de partículas que contienen γ-Fe₂O₃. Es un buen intento, pero el bajo rendimiento cuántico (SiO₂/MP-PC 1.1% a CdSe 11.4%) limita el efecto real. Willam J. Rieter et al. también sintetizaron los mismos nanocompuestos multifuncionales. Lo diferente es que [Ru(bpy)₃]Cl₂ se eligió como núcleo luminiscente y complejo paramagnético Gd se recubrió en el núcleo luminiscente por método de microemulsión inversa agua-en-aceite. Los nanocompuestos se incrustaron finalmente en sílice de la misma manera. Los resultados probaron que nanopartículas híbridas de sílice tenían buen desempeño óptico y de IRM en imagen biológica. Nanoesferas de sílice mesoporosa dopadas con europio (Eu-MSN) se obtuvieron por Mengchao Shi et al. Tamaño nanométrico (280-300 nm) y propiedad fluorescente fueron base para material ideal de biomarcado. Encontraron que Eu-MSN tenían influencia positiva en osteogénesis e inducción de angiogénesis. Promoviendo respuesta adecuada de macrófagos y expresión de genes relevantes, el defecto óseo reemplazado por hueso nuevo y proceso de curación de herida cutánea pueden acelerarse con Eu-MSN. Además de función de biomarcado, las NSL mostraron potencial en reparación de tejidos. Las NSL pueden lograr efecto de unión objetivo modificando grupo especial. En trabajo de Duarte, organosilano Bpy-Si se eligió como ligando de complejo Eu para reacción posterior con sílice. Se obtuvieron nanopartículas SiO₂-[Eu(TTA)₃(Bpy-Si)] con tamaño uniforme (28 ± 2 nm). Con modificación adicional de espaciador aminoácido y grupo ancla (anti-Escherichia coli, IgG1), la sílice funcionalizada tuvo unión específica con bacterias E. coli. Fue fácil obtener distribución de bacterias E. coli con luminiscencia. La bio-multifunción de NSL también fue estudiada cuidadosamente por Laranjeira et al. Compuestos de gadolinio (Gd) con propiedades magnéticas únicas tienen potencial en agentes de contraste de IRM pero iones Gd³⁺ son tóxicos en humanos especialmente en riñones y páncreas. Nanopartículas GdOHCO₃ se eligieron como núcleo de contraste de IRM y recubiertas con capa de sílice vía método Stöber. Con recubrimiento de sílice, el compuesto Gd (SiGdOHCO₃) tuvo mismo brillo de imágenes de contraste de IRM pero sin degradación en valores de pH diseñados (5.5, 6.0 y 7.4). Y SiGdOHCO₃ tuvo poco efecto en fibroblastos humanos según ensayo de proliferación celular lo que indicó excelente biocompatibilidad. La sílice proporciona entorno más estable y posible modificación adicional para GdOHCO₃ sin afectar rendimiento de IRM. Por diversos métodos de micelas, Atabaev et al. sintetizaron nanopartículas Gd₂O₃:Tb³⁺,Eu³⁺@SiO₂ que pueden usarse como agentes de contraste de IRM y fluorescencia in vivo. Los dos ejemplos anteriores reflejaron perfectamente el papel de NSL en multifunción con plataforma de sílice.

Las NSL tienen gran valor de aplicación en administración de fármacos. Hongmin Chen sintetizó nanopartículas de sílice mesoporosa luminiscentes biofuncionalizadas por motivos de objetivo, lo que las hace aplicables en administración de fármacos. Primero prepararon partículas de sílice mesoporosa conteniendo APS, y sometieron productos a calcinación a 400°C por 2 h. Sintetizaron sílice mesoporosa con ayuda de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB). Había puntos de carbono luminiscentes en matriz de sílice tras calcinación. La intensidad de fluorescencia fue máxima cuando partículas se excitaron a 380 nm. La selectividad objetivo de FL-SiO₂ se logró por modificación de superficie de péptido RGD con ayuda de APS. También estudiaron carga y liberación de doxorrubicina (Dox) de RGD-FL-SiO₂. Tras calcinación, sílice mesoporosa fluorescente (FL-SiO₂) aún puede cargar Dox efectivamente. La estructura porosa no se afectó por calcinación. Encontraron que RGD-FL-SiO₂ tuvo buen efecto luminiscente especialmente alrededor de vasos sanguíneos de tumor en estudios de imagen in vivo. Integrina αvβ₃ del tumor fue clave de las interacciones. Aunque hay muchos intentos excelentes de aplicar NSL a medicina pero menos ensayos clínicos exitosos en humanos significa que aún hay largo camino para aplicaciones médicas reales.

Dispositivos Emisores de Luz

Debido a sus características de emisión especiales, las NSL también juegan papel vital en campos de emisión de luz incluyendo tecnologías de pantallas basadas en emisión de campo y cristal líquido. Los WLED han recibido atención reciente por sus amplias aplicaciones incluyendo iluminación general y pantallas. Color ajustable, alta pureza de color y eficiencia de luminiscencia están en línea con requisitos de diodos emisores de luz (LED). Diodos emisores de luz basados en puntos cuánticos (QD-LED) se han demostrado recientemente y pueden ofrecer muchas ventajas sobre LED convencionales y tecnologías de diodos orgánicos emisores de luz (OLED) en términos de pureza de color, estabilidad y costo de producción, mientras logran niveles similares de eficiencia. Para mejorar rendimiento de puntos poliméricos (Pdots) como fosfores WLED, Kaiwen Chang et al. introdujeron algunos Pdots con diferentes longitudes de onda de emisión en sistema Stöber para encapsularlos. Los Pdots encapsulados en sílice mostraron mismas propiedades de luminiscencia pero fotostabilidad marcadamente mejorada.

Para reducir complejidad de fabricación requerida para lograr pantallas a color completo, es más deseable usar estructura de dispositivo común para lograr alta eficiencia para tres colores primarios (azul, verde y rojo). Los PC se han usado ampliamente en campo de pantallas por sus propiedades luminiscentes únicas, como alta intensidad luminiscente, espectros de emisión estrechos y emisión ajustable. Chun Sun et al. sintetizaron PC perovskita, CsPbBr₃, como núcleo emisor de luz de WLED. Solo los PC perovskita no son suficientes para dispositivo LED ya que fotostabilidad y estabilidad son necesarias para dispositivo óptico bajo trabajo prolongado y temperatura elevada. Existen reacciones de intercambio aniónico entre diferentes nanopartículas PC haluro que ensancharían espectro de emisión estrecho. Compuestos PC/sílice se fabricaron en APS para evitar oxidación y descomposición. Así usaron APTES como agente de recubrimiento de PC y mejoraron proceso de recubrimiento de sílice para evitar descomposición de PC. Compuestos verde y rojo PC/sílice se sintetizaron y un WLED se obtuvo por combinación de compuestos con chip LED azul. El WLED tuvo buenos desempeños con gran estabilidad en aire.

Las NSL pueden mantener buena dispersión, brillo y fotostabilidad de PC. Hung-Chia Wang et al. proporcionaron nuevo método compuesto para PC y sílice. Mezclando PC con polvo de sílice mesoporosa de tamaño de poro mayor que PC en solución no polar, se obtuvo nanocompuesto de sílice mesoporosa verde PQD tras lavado y secado. El punto cuántico mostró mejor estabilidad térmica y fotostabilidad tras compuesto con sílice. Por otro lado, PC son tipo típico de nanopartículas de extinción causada por agregación (ACQ), lo que significa que es necesario mantener buena dispersión para obtener buen brillo y fotostabilidad. Kai Jiang et al. sintetizaron puntos de carbono con luminiscencia roja, verde y azul con fenilendiaminas como precursores para mejorar propiedades de luminiscencia como solución y película de poli(vinilalcohol) (PVA). Pero existiría efecto de extinción como PC en estado sólido que era fatal para dispositivos LED debido a agregación y resultante transferencia de energía por resonancia Förster (FRET). Para evitar dispersión y resultante fenómeno FRET, Junli Wang et al. incrustaron puntos de carbono en matriz de sílice dispersando puntos de carbono en N-(3-(trimetoxisilil)propil)etilendiamina (KH-792) y calentando para formar película homogénea CD/sílice. Un LED blanco se fabricó secando solución CD/sílice en pared interior. Con ayuda de sílice, PC se dispersaron bien con distancia apropiada sin extinción lo que mejoró rendimiento como polvos. Se mostraron espectros de emisión y rendimiento en WLED. Y coordenadas CIE (0.44, 0.42) y temperatura de color correlacionada (CCT) (2951 K) sugirieron que era adecuado para iluminación interior.

Sensores

La sílice luminiscente mostró excelentes desempeños en materiales luminiscentes estáticos, como biomarcado y fosfores WLED. Todos estos se basaron en sus propiedades ópticas únicas y estables. Cuando se trató de materiales luminiscentes dinámicos, las NSL también mostraron la misma maravilla. Los sensores luminiscentes de pH, iones y temperatura son siguientes como representantes.

El valor de pH tiene gran influencia en intensidad de luminiscencia lo que inspira sensor luminiscente de pH. En mismo principio que ref. [22], Atabaev et al. sintetizaron el mismo sensor de pH radiométrico. FITC se eligió como colorante luminiscente dependiente de pH y Y₂O₃:Eu³⁺ como colorante estable a pH. Con recubrimiento Stöber de sílice, compuestos NPs Y₂O₃:Eu³⁺@SiO₂ con FITC se sintetizaron exitosamente. El cambio de pH se reflejó por relación de intensidad de fluorescencia (I_FITC/I_Y2O3:Eu3+). El colorante de referencia condujo a menor influencia de concentración y resultado más preciso.

Las NSL también pueden usarse como sensores de iones. Basado en cambios de intensidad de luminiscencia con cantidad física medida, las NSL se han aplicado a muchos campos de sensores por efecto dependiente del ambiente de la luminiscencia. El efecto de extinción es herramienta detectivesca efectiva para detectar cambios de factores de extinción como iones y valor de pH con mecanismos de extinción externos como FRET y transferencia de electrones fotoinducida (PET). Sensores para iones metálicos son campos importantes ya sea en células o sistema abierto. Won Cho et al. sintetizaron polímero de coordinación europio (III) (EuCP) y encontraron efecto de extinción específico de Cu²⁺. En vista de esto, sintetizaron microsfera sílice@EuCP que tienen misma sensibilidad en Cu²⁺ con menos masa de europio. Como material auxiliar, la sílice puede reducir efectivamente cantidad de materiales sensores. Ambos tienen sus situaciones únicas. Además de efecto de extinción, hay otros efectos diferentes que pueden usarse en campos de sensores. 2,2-Dipicolilamina (DPA) y sus derivados tienen buena afinidad a iones pesados. Y efecto de luminiscencia mejorada ocurriría tras quelación con iones pesados. Yu Ding et al. modificaron esferas de sílice con N,N'-bis(piridin-2-ilmetil)etano-1,2-diamina. La concentración de iones pesados (Cd²⁺ Hg²⁺ y Pb²⁺) en muestras puede determinarse por cambio de intensidad de fluorescencia. La prueba en muestras de agua reales y muestras biológicas simuladas confirmó la capacidad de unión de iones metálicos pesados y la detección que tiene perspectivas de aplicación en monitoreo de agua, etc.

Sensores de temperatura son también aplicaciones importantes de NSL. La temperatura es variable básica en la mayoría de campos científicos. La dependencia de temperatura de tasas de transición radiativas y no radiativas es contenido central de detección de temperatura lo que hace posible sensores de temperatura por luminiscencia, con ventajas de sin contacto y gran escala. Sin embargo, para ser aplicados en práctica, su estabilidad es crucial ya que el ambiente de aplicación es más complejo que el de condiciones experimentales. La sílice es matriz ideal para mejorar su rendimiento para aplicación. Mirenda et al. sintetizaron sílice como núcleo y luego TEOS se hidrolizó con Ru(bpy)₃Cl₂ para formar NPs Ru(bpy)₃@SiO₂. Los espectros de emisión de NPs Ru(bpy)₃@SiO₂ mostraron que intensidad de NPs Ru(bpy)₃@SiO₂ disminuyó linealmente al aumentar temperatura como resultado del estado ³d-d no radiante activado (20-60 °C, λexc = 463 nm). El vidrio modificado con polietilenimina (PEI) con NPs Ru(bpy)₃@SiO₂ mostró misma tendencia que NPs lo que probó potencial como sensor de temperatura. Con ciclos de temperatura entre 20 y 60 °C, la pendiente relativa disminuyó hasta séptimo ciclo lo que significó que es necesario condicionar para obtener materiales de sensor estables. La influencia de temperatura en sondas es complicada. Así es necesario investigar luminiscencia dependiente de temperatura de sondas para saber cómo aplicarla en sensores de temperatura. La temperatura es variable fundamental que gobierna diversas interacciones químicas y físicas intracelulares en ciclo de vida de células biológicas. El cambio de temperatura refleja nivel de metabolismo celular. GdVO₄ co-dopado con Er³⁺ (1 mol%) e Yb³⁺ (1 mol%) tiene potencial para aplicar como sensor de temperatura. Para mejorar su rendimiento como sensor de temperatura, Savchuk et al. recubrieron capa de sílice en superficie de nanopartículas por método Stöber. La relación de intensidad de fluorescencia (FIR) de Er, Yb:GdVO₄, I₅₂₀/I₅₅₀, tuvo cierta relación lineal con temperatura en rango 297-343 K tras excitación a 980 nm. Y las sondas obtuvieron sensibilidad térmica mejorada, alta resolución térmica y buena estabilidad en diferentes solventes. Y el resultado de experimento ex vivo para monitorear evolución de temperatura con sensor especial mostró que nanopartículas núcleo-capa Er, Yb:GdVO₄@SiO₂ tuvieron buena resolución térmica como sensor de temperatura en aplicaciones biomédicas.

Conclusión

En este artículo, las NSL con diversas funciones demuestran que la sílice es material huésped ideal para colorantes luminiscentes. La visualización de parámetros relacionados es la característica más especial de los colorantes luminiscentes. Diversos materiales luminiscentes tienen sus propias ventajas pero aún hay algunos defectos que limitan sus aplicaciones. Mejor brillo, fotostabilidad y estabilidad térmica son ventajas de NSL con protección de sílice. Al mismo tiempo, proporciona a los fosfores una plataforma versátil que hace posible volverse multifuncionales y especialmente modificados. Excelente rendimiento, adaptabilidad ajustable y versatilidad potencial amplían aplicaciones de materiales fluorescentes. Las NSL tienen gran potencial en muchos campos no mencionados como celdas solares y fotocatalizadores. Sin embargo, aún hay largo camino para aplicar NSL a especies reales. Pobre selectividad y baja relación señal-ruido en condiciones complejas son factores que restringen NSL para aplicaciones prácticas que necesitan más estudio. Distancias definidas entre fosfores y metal RSPL merecen más investigaciones para obtener efecto positivo. Muchos nuevos materiales luminiscentes con excelentes propiedades de luminiscencia se han desarrollado lo que significa que es necesario mejorar métodos sintéticos tradicionales para obtener NSL. La sílice es material de modificación tradicional pero las NSL aún tienen gran potencial de desarrollo.