Optimización de Nanopartículas de Paligorskita Cargadas con Sb para Hidrogenación Catalítica Superior de p-Nitrofenol

Resumen

Un compuesto Sb/paligorskita (PAL) se sintetizó mediante un proceso solvotérmico fácil y se aplicó en hidrogenación catalítica de p-nitrofenol por primera vez. Se encontró que nanopartículas de Sb de 2–5 nm estaban bien dispersas en la fibra de PAL, mientras que nanopartículas de Sb parcialmente agregadas con tamaños menores a 200 nm también se cargaron en PAL. El compuesto Sb/PAL con 9.7% en masa de Sb mostró rendimiento catalítico sobresaliente elevando la tasa de conversión de p-nitrofenol a 88.3% en 5 min, atribuido al efecto sinergístico de nanopartículas Sb y PAL facilitando la adsorción e hidrogenación catalítica de p-nitrofenol.

Antecedentes

El antimonio como material funcional ha atraído considerable atención [1, 2]. Recientemente, reportes muestran que electrodos de película de antimonio ofrecen característica inusual: sobrevoltaje de evolución de hidrógeno favorablemente negativo [3]. Además, un nuevo catalizador de antimonio soportado en nanopartículas magnéticas se prepara aprovechando la interacción entre alquilaminas y nanopartículas de Sb, aplicado en tratamiento de aguas residuales [4]. Sin embargo, las partículas de Sb siempre se agregaban debido a su alta energía superficial, lo que obstaculizaría severamente su aplicación práctica. Por tanto, la inhibición de agregación de partículas permanece un problema espinoso por resolver.

Generalmente, nanocompuestos formados por nanopartículas y diversos soportes demuestran excelentes propiedades de nanopartículas sin la desventaja de perder propiedades intrínsecas de los soportes [5,6,7,8,9]. Uno de los materiales de soporte más usados para modificación superficial es mineral de arcilla. Los compuestos por introducción de mineral de arcilla [10,11,12], como caolinita [13, 14], halloisita [15, 16], montmorillonita [17], y sepiolita [18], no solo mejoran la dispersión de nanopartículas sino también mejoran la reunión de reactantes produciendo efecto sinérgico en proceso catalítico e intensificando rendimiento catalítico [19]. Además, el costo de mineral de arcilla es menor que catalizador metálico, reduciendo costos de catalizadores y facilitando aplicación práctica. La paligorskita (PAL), especie de mineral de arcilla natural con fórmula teórica (Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O, se ha aplicado ampliamente debido a su morfología particular fibrosa [20,21,22] que dota propiedades únicas: mayor área superficial [23], no toxicidad [24], y excelente capacidad de adsorción [25]. Debido a tales propiedades, PAL se usa como adsorbentes [26, 27], catalizadores y soportes de catalizadores [19]. Por ejemplo, PAL modificada muestra capacidades de adsorción superiores que PAL cruda [28, 29]. Además, PAL funcionalizada con Y₂O₃ se usó como adsorbente exhibiendo aplicaciones potenciales en tratamiento de aguas residuales [25]. En conclusión, nanocompuestos formados por combinación de PAL y nanopartículas muestran propiedades catalíticas extraordinarias, y su gran área superficial permite aumento en sensibilidad del catalizador. En estudio previo, esferas huecas ricas en antimonio Sb₂Se₃ demostraron excelente propiedad catalítica para hidrogenación de p-nitrofenol [30, 31]. Sin embargo, el efecto de antimonio en el proceso de hidrogenación de p-nitrofenol permanece unclear. Por tanto, una serie de compuestos híbridos Sb/PAL con diferentes contenidos de Sb se preparan, y su rendimiento catalítico de hidrogenación de p-nitrofenol también se investiga. La estrategia sintetizada es dispersar partículas de Sb en superficie de fibra PAL vía proceso solvotérmico fácil y crear más sitios activos de reacción para mejorar su propiedad catalítica.

Métodos

La PAL se compró en Xuyi, China. En síntesis típica de compuestos Sb/PAL con contenido mássico de antimonio 9.7% (marcado como 9.7% Sb/PAL), tartrato de antimonio potásico (0.124 g) y PAL (0.456 g) se mezclaron en 55 mL solución etanol/agua con relación volumétrica 40:15, luego bajo agitación continua por 30 min. Subsecuentemente, NaBH₄ (0.030 g) se disolvió en 15 mL agua desionizada. Después, la solución se añadió gota a gota en la mezcla anterior dentro de 10 min. Luego, se transfirió a autoclave de 80 mL revestido de teflón. Desde ese momento, permaneció sellado y mantenido a 180 °C por 5 h. Luego, los productos sintetizados se lavaron con etanol y agua desionizada tres veces, luego se colectaron y mantuvieron a 80 °C en horno por 6 h. Finalmente, los productos se molieron para caracterización y prueba adicionales. También, compuestos Sb/PAL con diferentes cantidades cargadas de Sb se fabricaron en método similar controlando cantidades de tartrato de antimonio potásico y borohidruro sódico manteniendo masa de PAL constante.

Análisis de difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectrómetro de dispersión de energía (EDS), microscopía electrónica de transmisión (TEM), y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se probaron como literatura previa [30]. El espectro UV-vis se detectó en espectrofotómetro SHIMADZU UV-2450, rango 205–500 nm. Análisis infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) se realizó en espectrómetro Bruker VERTEX-70 con pastillas KBr entre 4000 y 400 cm⁻¹. Espectrometría de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP) se probó en Perkin Elmer Optima 5300.

La actividad catalítica de productos fabricados se probó para hidrogenación catalítica de p-nitrofenol a p-aminofenol en presencia de NaBH₄. En procedimiento catalítico típico, solución acuosa de p-nitrofenol (100 μL 0.025 mol/L) se mezcló con 20 mL agua desionizada, y los procedimientos siguientes permanecen iguales que trabajos previos [30].

Resultados y Discusión

Los patrones XRD de productos preparados se muestran en Fig. 1. Los principales picos de difracción de muestra 100% Sb sin adición PAL (Fig. 1a) se indexaron a antimonio (PDF No.35-0732). Mientras tanto, pequeñas cantidades de Sb₂O₃ (PDF No.05-0534) también se encontraron, que pueden producirse por reacción redox en superficie de antimonio. Además, picos de difracción de paligorskita cruda (Fig. 1c) concordaron con paligorskita (PDF No. 29-0855). El pico de difracción a 2θ = 26.6° se atribuyó a cuarzo [19]. Tras combinar partícula Sb con fibra PAL (Fig. 1b), los picos correspondieron a paligorskita (PDF No.29-0855) y antimonio (PDF No.35-0732). Estos resultados implican que partículas Sb cargaron en paligorskita y formaron compuesto híbrido Sb/PAL.

Imágenes SEM de paligorskita en Fig. 2a, b mostraron que numerosas fibras se agregaron en haces de cristal masivo con estructuras planas o laminares debido a fuerte interacción entre fibras de paligorskita [32]. Se encontró que fibra PAL era ~40 nm diámetro y varios cientos nm longitud. Para muestra 100% Sb sin PAL (Fig. 2c), varias partículas octaédricas estaban rodeadas por numerosas partículas irregulares. Tamaño de arista octaédrica ~1 μm mientras tamaño partícula irregular >100 nm (Fig. 2d). Además, partículas irregulares se agregaban severamente. Para 9.7% Sb/PAL (Fig. 2e, f), tras anclar partículas Sb en fibra PAL, algunas partículas <200 nm diámetro se agregaron en superficie de fibras mientras no se encontraron partículas grandes de Sb similares a forma octaédrica (Fig. 2c). Esto indicó que PAL jugó papel clave limitando crecimiento de nanopartículas Sb, aunque aún parcialmente agregadas.

Análisis EDS de diferentes regiones en compuestos 9.7% Sb/PAL se realizó para investigar distribución de nanopartículas Sb, resultados en Fig. 2g, h. Para región plana en Fig. 2e, contenidos mássicos Sb solo 5.24%, menor que teórico 9.7%. Pero para región agregada en Fig. 2f, cantidades mássicas Sb aumentaron de 9.7% teórico a 40.05% real. Resultados indicaron que parte de nanopartículas Sb no estaban tan bien ordenadas; partículas Sb monodispersas como cabría esperar en superficie PAL, posiblemente porque PAL es difícil de dispersar bien.

Imágenes TEM y HRTEM de 9.7% Sb/PAL se probaron y muestran en Fig. 3a, b. Diámetros de partículas Sb esféricas agregadas ~100 nm, correspondieron a resultados SEM. Partículas Sb monodispersas tamaño 2–5 nm en Fig. 3b ampliamente distribuidas en superficie PAL, y espaciado d de partícula Sb 0.214 nm, indexado a plano (110) de Sb (PDF No.35-0732). Patrón de difracción electrónica de área seleccionada (SAED) en Fig. 3b (imagen insertada) mostró varios anillos y manchas de difracción, demostrando que compuestos híbridos Sb/PAL eran policristalinos. Distribución elemental de compuestos 9.7% Sb/PAL en Fig. 3c–h. Elementos Al, O, Si, Mg, y Sb distribuidos homogéneamente excepto Sb formó tres pequeñas regiones distribución desigual. Esto indicó que nanopartículas Sb ampliamente distribuidas en superficie PAL mientras exhiben distribución parcial desigual. Sin embargo, resultado HRTEM demostró claramente que partícula Sb monodispersa tamaño 2–5 nm ampliamente distribuida en superficie PAL.

Para investigar interacción entre nanopartícula Sb y paligorskita, espectros FTIR de paligorskita cruda y compuestos 9.7% Sb/PAL se muestran en Fig. 4. Para PAL cruda (Fig. 4a), bandas en 3459 y 1646 cm⁻¹ atribuidas a vibraciones de estiramiento de grupo hidroxilo y vibración de flexión de agua adsorbida [33, 34]. Banda ancha ~1031 cm⁻¹ relacionada a vibraciones de estiramiento de enlace silicio-oxígeno [20]. Bandas en 468 y 511 cm⁻¹ atribuidas a vibración de flexión silicio-oxígeno-silicio [35]. Tras anclar partículas Sb en fibras PAL (Fig. 4b), aunque no apareció nueva banda absorbancia, bandas relacionadas de PAL se desplazaron a menores números de onda (resaltado amarillo Fig. 4), como 1027 cm⁻¹ estiramiento silicio-oxígeno y 466 y 509 cm⁻¹ flexión silicio-oxígeno-silicio. Esto implicó existencia de interacción química entre Sb y grupo silanol en superficie PAL, debilitando enlace silicio-oxígeno-silicio. Efectos similares reportados por Peng et al. [11].

El rendimiento catalítico de muestra preparada se probó para reducción catalítica de p-nitrofenol a p-aminofenol con NaBH₄. Para identificar producto catalítico, solución acuosa p-nitrofenol se probó por espectrofotómetro UV-vis 205–500 nm, resultados Fig. 5a. Tras reacción catalítica, pico máximo a 400 nm disminuyó cerca a cero, mientras posición 300 nm tuvo incremento notable, indicando conversión p-nitrofenol a p-aminofenol [36].

Rendimiento catalítico de varias muestras diferentes se probó, resultados Fig. 5b. Contenidos iones p-nitrofenol permanecieron casi constantes para PAL pura, indicando que PAL pura no contribuyó al proceso catalítico, implicando que hidrogenación no ocurriría sin catalizador. Mientras, para Sb puro, eficiencia catalítica p-nitrofenol alcanzó 91.4% en 30 min. Al añadir 5% Sb/PAL, tasa conversión medida 71.5% en 30 min. Con cargas Sb aumentadas a 9.7 y 18.2%, tasas subieron significativamente a 98.2 y 97.3%, superiores a 100% Sb sin PAL (91.4%). Más importante, eficiencia catalítica 9.7% Sb/PAL alcanza 88.3% en 5 min, ~1.7 veces mayor que 50.6% en 5 min con solo 100% Sb sin PAL. Sb puro (sin PAL) demuestra mayor conversión (91.4%) que 5% Sb/PAL (71.5%) porque contenido Sb muy bajo. Como Archivo Adicional 1: Figura S1 mostró, intensidad pico Sb en 5% Sb/PAL comparativamente baja mientras Sb₂O₃ alta. Esto indicó que número partículas Sb también factor principal para reducción p-nitrofenol.

Como se sabe, reacción hidrogenación p-nitrofenol sigue ecuación cinética pseudo primer orden Eq. (1) (Fig. 6) cuando cantidad NaBH₄ mucho mayor que p-nitrofenol [37]. Para revelar rendimiento catalítico, calculamos constante aparente velocidad reacción 9.7% Sb/PAL y recopilamos otras constantes registradas en literatura previa, datos en Archivo Adicional 2: Tabla S1. Constante velocidad reacción 9.7% Sb/PAL alcanzó 0.420 min⁻¹ mostrando excelente rendimiento catalítico.

$$ \mathrm{In}\frac{C_t}{C_0}=\hbox{-} k t $$ (1)

Para investigar estabilidad compuestos Sb/PAL, experimento reutilización 9.7% Sb/PAL se probó, resultado Fig. 5c. Se observó que eficiencia conversión p-nitrofenol en 30 min fue 91.6% tras tres ciclos. Resultados catalíticos demostraron que compuestos Sb/PAL realizan excelente hidrogenación catalítica con buena reutilización, atribuido a alta dispersión nanopartículas Sb en fibra paligorskita, proveyendo más sitios activos; efecto similar encontrado en compuestos TiO₂/halloisita [38].

Basado en resultados experimentales, se propuso posible mecanismo fabricación compuestos Sb/PAL. Primero, paligorskita mineral arcilla fibrosa con estructura consistente en láminas 2:1 cortas alternadas invertidas o cintas. Estas cintas ancho promedio (dirección Y) dos cadenas tetraédricas enlazadas. Lámina tetraédrica continua a través cintas pero vértices apuntando arriba y abajo en cinta adyacente [22]. Estas cintas tetraédricas sílice tenían abundantes grupos Si-OH, que podían adsorbir y retener cationes como Fe³⁺, Ni²⁺ [19, 39] e iones SbO⁺ también. Segundo, equilibrio disociación complejo iones tartrato antimonio mostrado Eq. (2). Aunque tartrato antimonio potásico compuesto coordinación estable, podía proporcionar vía lenta disociación compleja para formar pocos iones SbO⁺, controlando velocidad proceso reactivo. Así iones SbO⁺ adsorbidos gradualmente en superficie fibra PAL con abundantes Si-OH. Efecto similar encontrado en compuestos Pd/caolinita [40].

Tercero, al introducir gota a gota solución acuosa NaBH₄ en sistema, números iones SbO⁺ disminuirían por formación partículas Sb según reacción redox Eq. (3) llevando a disociación compleja iones tartrato antimonio. Además, iones H⁺ recién formados de Eq. (3) beneficiaron liberación iones SbO⁺ por efecto ácido mejorando precursor Sb combinando con PAL [41]. Por tanto, con agente reductor NaBH₄ introducido, nanopartícula Sb inicial anclada en superficie PAL in situ vía sitios Si-OH en cintas tetraédricas sílice.

Finalmente, compuestos Sb/PAL con nanopartículas Sb altamente dispersas fabricados vía proceso solvotérmico. Además, iones SbO⁺ disociados reducidos, formando algunas partículas Sb agregadas entre capas PAL. Inversamente, si fibra PAL ausente, partículas agregarían formando grandes partículas Sb forma octaédrica por alta energía superficial. Fig. 6 ilustra esquemáticamente fabricación compuestos Sb/PAL. Vara PAL sirvió como plantilla para crecimiento nanopartículas Sb e inhibió efectivamente agregación partículas Sb. Aunque algunas nanopartículas Sb aún parcialmente agregadas ya que PAL difícil dispersar bien, tamaño partículas Sb claramente declinó <200 nm. Además, compuesto híbrido Sb/PAL mostró excelente propiedad catalítica, atribuida a abundante interfaz entre nanopartículas Sb y PAL, que ayudó significativamente promoviendo adsorción p-nitrofenol y facilitando hidrogenación catalítica.

Conclusiones

Los nanocompuestos Sb/PAL se sintetizaron mediante proceso solvotérmico fácil usando paligorskita natural como base. Según resultados caracterizados, fibra PAL pudo inhibir efectivamente agregación nanopartículas Sb. Además, compuestos probados para hidrogenación catalítica p-nitrofenol. Compuestos 9.7% Sb/PAL mostraron excelente rendimiento catalítico y eficiencia conversión p-nitrofenol 88.3% en 5 min, ~1.7 veces más eficiente que solo 100% Sb sin PAL. Por tanto, compuestos probados demuestran propiedades sobresalientes y ofrecen excelente potencial en futuras aplicaciones catalíticas prácticas.

Abreviaturas

(Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O:

Paligorskita

EDS:

Espectrómetro dispersivo de energía

FTIR:

Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier

HRTEM:

Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución

ICP:

Espectrometría de emisión de plasma acoplado inductivamente

KBr:

Bromuro de potasio

NaBH₄:

Borohidruro sódico

PAL:

Paligorskita

Pd:

Paladio

PDF:

Archivos de difracción de polvo

SAED:

Difracción electrónica de área seleccionada

Sb:

Antimonio

Sb₂O₃:

Óxido antimonioso

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

XRD:

Difracción de rayos X

Y₂O₃:

Óxido de itrio