Preparación y actividad de hidrogenación catalítica mejorada de nanopartículas de Sb / Palygorskita (PAL)

Resumen

Se sintetizó un compuesto de Sb / palygorskita (PAL) mediante un proceso solvotermal fácil y se aplicó en la hidrogenación catalítica de p -nitrofenol por primera vez. Se encontró que las nanopartículas de Sb con tamaños de 2 a 5 nm estaban bien dispersas en la fibra de PAL, mientras que las nanopartículas de Sb agregadas parciales con tamaños inferiores a 200 nm también se cargaron en la PAL. El compuesto Sb / PAL con cantidades de masa de 9,7% de Sb mostró un rendimiento catalítico sobresaliente al elevar el p -la tasa de conversión de nitrofenol al 88,3% en 5 minutos, que se atribuyó al efecto sinérgico de las nanopartículas de Sb y PAL que facilitan la adsorción y la hidrogenación catalítica de p -nitrofenol.

Antecedentes

El antimonio como material funcional ha atraído una atención considerable [1, 2]. Más recientemente, los informes muestran que los electrodos de película de antimonio ofrecen una característica inusual, a saber, la sobretensión favorablemente negativa del desprendimiento de hidrógeno [3]. Además, se prepara un nuevo catalizador de antimonio soportado por nanopartículas magnéticas aprovechando la interacción entre las alquilaminas y las nanopartículas de Sb, técnica que se aplica en los campos de tratamiento de aguas residuales [4]. Sin embargo, las partículas de Sb siempre se agregaron juntas debido a su alta energía superficial, lo que dificultaría severamente su aplicación práctica. Por lo tanto, la inhibición de la agregación de partículas sigue siendo un problema espinoso que espera ser resuelto en la próxima exploración.

Generalmente, los nanocompuestos formados a partir de nanopartículas y diversos soportes demuestran excelentes propiedades de nanopartículas sin la desventaja de perder ninguna de las propiedades intrínsecas de los soportes [5,6,7,8,9]. Uno de los materiales de soporte más utilizados para la modificación de superficies es el mineral de arcilla. Los compuestos mediante la introducción de arcilla mineral [10,11,12], como caolinita [13, 14], halloysita [15, 16], montmorillonita [17] y sepiolita [18], no solo mejoran la dispersión de nanopartículas pero también mejoran la acumulación de reactivos que producirían un efecto sinérgico en el proceso catalítico e intensificarían aún más su desempeño catalítico [19]. Además, el costo del mineral de arcilla es menor que el del catalizador metálico, lo que reduciría aún más los costos de los catalizadores y facilitaría su aplicación práctica. Paligorskita (PAL), una especie de mineral de arcilla natural con fórmula teórica (Mg, Al, Fe) ₅ Si ₈ O ₂₀ (OH) ₂ (OH ₂ ) ₄ · 4H ₂ El O se ha aplicado ampliamente debido a su particular morfología similar a la fibra [20, 21, 22] que le confiere propiedades únicas, como mayor área de superficie [23], no toxicidad [24] y excelente capacidad de adsorción [25]. Debido a estas propiedades particulares, PAL se utiliza como adsorbentes [26, 27], catalizadores y soportes de catalizadores [19]. Por ejemplo, el PAL modificado muestra una capacidad de adsorción superior al PAL crudo [28, 29]. Además, Y ₂ O ₃ PAL funcionalizado se utilizó como adsorbente y exhibió aplicaciones potenciales en el tratamiento de aguas residuales [25]. En conclusión, los nanocompuestos formados a partir de la combinación de PAL y nanopartículas muestran extraordinarias propiedades catalíticas de nanopartículas, y su gran superficie permite un aumento de la sensibilidad del catalizador. En nuestro estudio anterior, rico en antimonio hueco Sb ₂ Se ₃ Las partículas esféricas demuestran una excelente propiedad catalítica para la hidrogenación de p -nitrofenol [30, 31]. Sin embargo, el efecto del antimonio en el proceso de p La hidrogenación de -nitrofenol sigue sin estar clara. Por lo tanto, se preparan una serie de compuestos híbridos Sb / PAL con diferentes contenidos de Sb y su rendimiento catalítico de p La hidrogenación de -nitrofenol también es objeto de investigación. La estrategia sintetizada consiste en dispersar partículas de Sb en la superficie de la fibra PAL a través de un sencillo proceso solvotermal y crear más sitios activos de reacción para mejorar su propiedad catalítica.

Métodos

El PAL se compró en Xuyi, China. En un proceso de síntesis típico de compuestos Sb / PAL con un contenido en masa de antimonio del 9,7% (marcado como 9,7% Sb / PAL), se mezclaron tartrato de antimonio y potasio (0,124 g) y PAL (0,456 g) en 55 ml de etanol / solución de agua con una relación de volumen de 40:15, luego bajo agitación continua durante 30 min. Posteriormente, NaBH ₄ (0,030 g) se disolvió en 15 ml de agua desionizada. Posteriormente, la solución se añadió gota a gota a la mezcla anterior dentro de los 10 min. Posteriormente, se transfirió a un autoclave revestido de teflón de 80 ml. A partir de ese momento, se mantuvo sellado y mantenido a 180 ° C durante 5 h. Posteriormente, los productos sintetizados se lavaron con etanol y agua desionizada tres veces, luego se recogieron y se mantuvieron a 80 ° C en un horno durante 6 h. Finalmente, los productos se trituraron para su posterior caracterización y ensayo. Además, los compuestos Sb / PAL con diferentes cantidades cargadas de Sb se fabricaron en el método similar anterior controlando las cantidades de tartrato de antimonio y potasio y borohidruro de sodio mientras se mantiene constante la masa de PAL.

El análisis de difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectrómetro de dispersión de energía (EDS), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) se probaron como en la literatura anterior [30]. El espectro UV-vis se detectó en el espectrofotómetro SHIMADZU UV-2450, y el rango del espectro fue de 205 a 500 nm. El análisis de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR) se realizó en un espectrómetro Bruker VERTEX-70 con gránulos de KBr entre 4000 y 400 cm ⁻¹ . La espectrometría de emisión de plasma acoplada inductivamente (ICP) se probó en Perkin Elmer Optima 5300.

La actividad catalítica de los productos tal como se fabrican se probó para la p -hidrogenación catalítica de nitrofenol a p -aminofenol en presencia de NaBH ₄ . En un procedimiento típicamente catalítico, p -La solución acuosa de nitrofenol (100 μL 0.025 mol / L) se mezcló con 20 ml de agua desionizada, y los siguientes procedimientos siguen siendo los mismos que en nuestros trabajos anteriores [30].

Resultados y discusión

Los patrones de XRD de los productos preparados se muestran en la Fig. 1. Los picos de difracción principales de la muestra de 100% Sb sin adición de PAL (Fig. 1 (a)) podrían indexarse a antimonio (PDF No 35- 0732). Mientras tanto, pequeñas cantidades de Sb ₂ O ₃ (PDF No 05-0534) también se puede encontrar en la figura, que puede producirse a través de la reacción redox en la superficie del antimonio. Además, los picos de difracción de la paligorskita en bruto (Fig. 1 (c)) estaban de acuerdo con la paligorskita (PDF No. 29–0855). Mientras tanto, el pico de difracción en 2 θ =26,6 ° se atribuyó al cuarzo [19]. Después de combinar la partícula Sb con la fibra PAL (Fig. 1 (b)), los picos de difracción correspondientes se denominaron paligorskita (PDF No.29-0855) y antimonio (PDF No.35-0732). Estos resultados implicaron que las partículas de Sb se cargaron en la paligorskita y formaron el compuesto híbrido Sb / PAL.

Patrones XRD de ( a ) 100% Sb sin PAL, ( b ) 9,7% Sb / PAL y ( c ) Muestra PAL

Las imágenes SEM de paligorskita en la Fig. 2a, b mostraron que numerosas fibras se agregaron en haces de cristales a granel con estructuras planas o en láminas debido a la fuerte interacción entre las fibras de paligorskita [32]. Se encontró que la fibra PAL tenía unos 40 nm de diámetro y varios cientos de nanómetros de longitud. Para la muestra de 100% Sb sin PAL como se muestra en la Fig. 2c, varias partículas de forma octaédrica estaban rodeadas por numerosas partículas irregulares. El tamaño del borde octaédrico era de aproximadamente 1 µm, mientras que el tamaño de la partícula irregular era superior a 100 nm (Fig. 2d). Además, las partículas irregulares se agregaron juntas severamente. Para el 9,7% de Sb / PAL mostrado en la Fig.2e, f, después de que las partículas de Sb ancladas en la fibra PAL, algunas partículas con un diámetro inferior a 200 nm se agregaron juntas en la superficie de las fibras, mientras que no se agregaron partículas de Sb de gran tamaño similares al octaédrico. se encontró la forma mostrada en la Fig. 2c. Este fenómeno indicó que PAL jugó un papel clave en la limitación del crecimiento de nanopartículas de Sb, a pesar de que todavía estaban parcialmente agregadas.

Imágenes SEM de a , b PAL, c , d 100% Sb sin PAL y e , f Muestra de 9,7% Sb / PAL y g , h Patrones EDS de 9,7% Sb / PAL

El análisis EDS de diferentes regiones en compuestos 9,7% Sb / PAL se llevó a cabo para investigar la distribución de nanopartículas Sb, y los resultados se muestran en la Fig. 2g, h. Para la región plana firmada en la Fig. 2e, el contenido de masa de Sb fue solo del 5,24%, lo que fue menor que las cantidades teóricas del 9,7%. Pero para la región agregada marcada en la Fig. 2f, las cantidades de masa de Sb se incrementaron desde los valores teóricos de 9,7% a los valores realistas de 40,05%. Los resultados anteriores indicaron que la parte obtenida de nanopartículas de Sb no estaba tan bien ordenada; partículas de Sb monodispersas como se podría esperar en la superficie PAL, posiblemente debido al hecho de que PAL es difícil de dispersar bien.

Las imágenes TEM y HRTEM del 9,7% Sb / PAL se probaron y se muestran en las Fig. 3a, b respectivamente. Los diámetros de las partículas de Sb esféricas agregadas fueron de aproximadamente 100 nm, que se correspondieron con los resultados de SEM. Las partículas de Sb monodispersas de tamaño 2-5 nm que se encuentran en la Fig. 3b se distribuyeron ampliamente en la superficie PAL, y el d El espaciamiento de la partícula Sb fue de 0,214 nm, que también se indexó al plano (110) de Sb (PDF n. ° 35-0732). El patrón de difracción de electrones de área seleccionada (SAED) de la muestra mostrada en la Fig. 3b usando la figura insertada mostró varios patrones de anillo de difracción y puntos de difracción, demostrando que los compuestos híbridos Sb / PAL eran policristalinos. La distribución de elementos de los compuestos 9,7% Sb / PAL se muestra en la figura 3c – h. Los elementos Al, O, Si, Mg y Sb se distribuyeron homogéneamente en todos los compuestos, excepto que el elemento Sb formó tres pequeñas regiones de distribución desigual. Este fenómeno indicó además que las nanopartículas de Sb se distribuyeron ampliamente en la superficie PAL mientras exhibían una distribución desigual parcial. Sin embargo, el resultado de HRTEM demostró claramente que la partícula Sb monodispersa con un tamaño de 2 a 5 nm estaba ampliamente distribuida en la superficie PAL.

un Imagen TEM, b Imagen HRTEM, la imagen insertada es el patrón SAED y c - h el mapa elemental de 9,7% Sb / PAL

Para investigar la interacción entre nanopartículas de Sb y paligorskita, el espectro FTIR de paligorskita en bruto y compuestos de 9,7% Sb / PAL se muestra en la Fig. 4. Para el PAL en bruto (Fig. 4 (a)), la banda en 3459 y 1646 cm ⁻¹ se atribuyeron a las vibraciones de estiramiento del grupo hidroxilo y la vibración de flexión del agua adsorbida, respectivamente [33, 34]. Mientras tanto, la banda ancha alrededor de 1031 cm ⁻¹ estaba relacionado con las vibraciones de estiramiento del enlace silicio-oxígeno [20]. Y la banda a 468 y 511 cm ⁻¹ se atribuyó a la vibración de flexión silicio-oxígeno-silicio [35]. Después de que las partículas de Sb se anclaran en las fibras PAL (Fig.4 (b)), aunque no apareció una nueva banda de absorbancia, la banda de absorbancia relacionada de PAL se cambió a números de onda más bajos como se marca en amarillo resaltado en la Fig.4, como 1027 cm ⁻¹ de las vibraciones de estiramiento del enlace silicio-oxígeno y 466 y 509 cm ⁻¹ relativo a la vibración de flexión silicio-oxígeno-silicio. Este fenómeno implicó la existencia de interacción química entre Sb y el grupo hidroxilo de silicio en la superficie PAL, debilitando el enlace silicio-oxígeno-silicio. Peng et al. Han informado de efectos similares. [11].

Espectros FTIR de ( a ) PAL y ( b ) 9,7% Sb / PAL

El rendimiento catalítico de la muestra preparada se probó para p -Reducción catalítica de nitrofenol a p -aminofenol en presencia de NaBH ₄ . Para identificar la producción catalítica, la p La solución acuosa de -nitrofenol se probó mediante espectrofotómetro UV-vis en el rango de 205 a 500 nm, y los resultados se muestran en la Fig. 5a. Después de la reacción catalítica, el pico máximo a 400 nm se redujo cerca de cero, mientras que la posición a 300 nm tiene un incremento notable, lo que indica que p -nitrofenol se han convertido en p -aminofenol [36].

un Espectros de absorción UV – vis de p -nitrofenol acuoso en presencia de un 9,7% de catalizador de compuestos Sb / PAL, b actividades catalíticas de diferentes muestras, y c la reciclabilidad de los compuestos híbridos 9,7% Sb / PAL

Se probó el rendimiento catalítico de varias muestras diferentes y los resultados se muestran en la Fig. 5b. El contenido de p Los iones -nitrofenol se mantuvieron casi constantes para el PAL puro, lo que indica que el PAL puro no tenía contribución al proceso catalítico, por lo tanto, implicaba que el proceso de hidrogenación no ocurriría en ausencia del catalizador. Mientras tanto, para el Sb puro, el p -La eficiencia catalítica del nitrofenol alcanzó el 91,4% en 30 min. Al agregar compuestos 5% Sb / PAL a este sistema, la tasa de conversión de p Los iones -nitrofenol se midieron al 71,5% en un período de tiempo de 30 min. Con las cantidades cargadas de Sb aumentadas a 9,7 y 18,2%, las tasas de conversión aumentaron significativamente a 98,2 y 97,3% respectivamente, que fue más alto que el 100% de Sb sin muestra PAL a una tasa de 91,4%. Más importante aún, fue digno de mención que la eficiencia catalítica de los compuestos 9,7% Sb / PAL se sitúa en el 88,3% en 5 min, que fue aproximadamente 1,7 veces mayor que la eficiencia del 50,6% lograda en 5 min utilizando solo el 100% Sb sin PAL. El Sb puro (sin PAL) demuestra una p más alta -nitrofenol (91,4%) que en presencia de 5% Sb / PAL (71,5%), esto se debe a que el contenido de Sb es muy bajo. Como archivo adicional 1:se muestra la Figura S1, la intensidad máxima de Sb en compuestos de 5% Sb / PAL fue comparativamente baja, mientras que la de Sb ₂ O ₃ era alto. Estos resultados indicaron que el número de partículas de Sb también es un factor principal para la reducción de p -nitrofenol.

Como ya sabemos, la reacción de hidrogenación de p -nitrofenol siguen una ecuación cinética de pseudo primer orden mostrada en la Ec. (1) (Fig. 6) cuando la cantidad de NaBH ₄ fue mucho mayor que la cantidad de p -nitrofenol [37]. Por lo tanto, para revelar aún más el rendimiento catalítico de la muestra, calculamos la constante de velocidad de reacción aparente de muestra de 9,7% Sb / PAL y recopilamos alguna otra constante de velocidad registrada por la literatura anterior, y los datos se proporcionaron en el archivo adicional 2:Tabla S1. La constante de velocidad de reacción de la muestra de 9,7% Sb / PAL podría llegar a 0,420 min ⁻¹ que mostró un excelente rendimiento catalítico.

$$ \ mathrm {In} \ frac {C_t} {C_0} =\ hbox {-} k t $$ (1)

Para investigar la estabilidad de los compuestos Sb / PAL, se probó el experimento de reutilización del 9,7% Sb / PAL y el resultado se muestra en la Fig. 5c. Se observó que la eficiencia de conversión de p -nitrofenol dentro de los 30 min fue del 91,6% después de tres ciclos. Los resultados catalíticos demostraron que los compuestos Sb / PAL realizan una excelente hidrogenación catalítica con una buena reutilización, lo que se atribuyó a la alta dispersión de nanopartículas de Sb en la fibra de paligorskita, proporcionando un sitio más activo; el efecto similar también se encontró en TiO ₂ / compuestos de halloysita [38].

Sobre la base de los resultados experimentales anteriores, se propuso un posible mecanismo de fabricación de los compuestos Sb / PAL. En primer lugar, la paligorskita era un mineral de arcilla fibrosa con una estructura que constaba de láminas o cintas 2:1 invertidas, cortas y alternas. Estas cintas tenían un ancho medio (a lo largo de la dirección Y) de dos cadenas tetraédricas unidas. La hoja tetraédrica era continua a través de las cintas pero con los ápices apuntando hacia arriba y hacia abajo en la cinta adyacente [22]. Estas cintas tetraédricas de sílice tenían abundantes grupos Si-OH, que podían adsorber y retener cationes como Fe ³⁺ , Ni ²⁺ iones [19, 39] y SbO ⁺ iones también. En segundo lugar, el equilibrio de disociación compleja de iones complejos de tartrato de antimonio se mostró como Eq. (2). Aunque el tartrato de antimonio y potasio era un compuesto de coordinación estable, podría proporcionar una forma de disociación compleja lenta para formar algunos de SbO ⁺ iones, por lo tanto, controlan también la velocidad del proceso reactivo. Por tanto, SbO ⁺ Los iones se adsorbieron gradualmente en la superficie de la fibra PAL con abundante Si-OH. Se encontró un efecto similar en los compuestos de Pd / caolinita [40].

En tercer lugar, cuando el NaBH ₄ Se introdujo gota a gota una solución acuosa en el sistema anterior, los números de SbO ⁺ los iones disminuirían debido a la formación de partículas de Sb de acuerdo con la reacción redox Eq. (3) que conduciría además a la disociación de iones complejos de tartrato de antimonio. Además, el recién formado H ⁺ iones se originaron a partir de la ecuación. (3) también se benefició del lanzamiento de SbO ⁺ iones debido al efecto ácido que mejoraría aún más la combinación del precursor Sb con el PAL [41]. Por tanto, con el agente reductor NaBH ₄ Al introducirse en el sistema, la nanopartícula de Sb inicial se adhiere a la superficie PAL in situ a través del Si-OH ubicado en las cintas tetraédricas de sílice.

Finalmente, se fabricaron compuestos Sb / PAL con nanopartículas de Sb altamente dispersas mediante el proceso solvotermal. Además, aquellos disociativos SbO ⁺ Los iones se redujeron, formando algunas partículas Sb agregadas entre las capas de PAL. A la inversa, si la fibra PAL estuviera ausente, las partículas se agregarían juntas y formarían partículas Sb de gran tamaño en forma octaédrica debido a su alta energía superficial. La Fig. 6 presenta la ilustración esquemática de la fabricación de compuestos Sb / PAL. La barra PAL sirvió como plantilla para el crecimiento de nanopartículas de Sb e inhibió eficazmente la agregación de partículas de Sb. Aunque se encontró que algunas nanopartículas de Sb todavía estaban parcialmente agregadas entre sí, ya que es difícil dispersar bien PAL, el tamaño de las partículas de Sb disminuyó claramente por debajo de 200 nm. Además, el compuesto híbrido Sb / PAL mostró una excelente propiedad catalítica, atribuida a su abundante interfaz entre las nanopartículas Sb y PAL, lo que ayudó significativamente a promover p -adsorción de nitrofenol y facilitando la hidrogenación catalítica de p -nitrofenol.

La ecuación cinética de pseudo primer orden, las correspondientes ecuaciones de reacción química y la ilustración esquemática de la fabricación de compuestos Sb / PAL

Conclusiones

Los nanocompuestos Sb / PAL se sintetizaron mediante un sencillo proceso solvotermal mediante el uso de paligorskita natural como base. Según los resultados caracterizados, la fibra PAL podría inhibir eficazmente la agregación de nanopartículas Sb. Además, los compuestos se probaron para p -Proceso de hidrogenación catalítica de nitrofenol. Los compuestos 9,7% Sb / PAL mostraron un excelente rendimiento catalítico y su p -La eficiencia de conversión de nitrofenol alcanzó el 88,3% en 5 minutos, que fue aproximadamente 1,7 veces más eficiente que usar solo el 100% de Sb sin agregar PAL. Por lo tanto, los compuestos probados demuestran propiedades sobresalientes y ofrecen un excelente potencial en futuras aplicaciones catalíticas prácticas.

Abreviaturas

(Mg, Al, Fe) ₅ Si ₈ O ₂₀ (OH) ₂ (OH ₂ ) ₄ · 4H ₂ O:: Paligorskita
EDS:: Espectrómetro de dispersión de energía
FTIR:: Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier
HRTEM:: Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
ICP:: Espectrometría de emisión de plasma acoplada inductivamente
KBr:: Bromuro de potasio
NaBH ₄ :: Borohidruro de sodio
PAL:: Paligorskita
Pd:: Paladio
PDF:: Archivos de difracción de polvo
SAED:: Difracción de electrones de área seleccionada
Sb:: Antimonio
Sb ₂ O ₃ :: Óxido antimónico
SEM:: Microscopio electrónico de barrido
TEM:: Microscopía electrónica de transmisión
XRD:: Difracción de rayos X
Y ₂ O ₃ :: Óxido de itrio

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