Nanoestructuras Bimetálicas Dendríticas Au/Ag: Actividad SERS y Catalítica Superior a partir de Plantillas de Dendritas de Ag

Resumen

Los nanomateriales bimetálicos, que combinan las propiedades de dos metales distintos, han permitido aplicaciones innovadoras en nanociencia y nanotecnología. En este trabajo presentamos la fabricación de nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag para aplicaciones de dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) y catálisis. Las nanoestructuras se prepararon combinando deposición electroquímica y reacción de reemplazo. La formación de una capa de nanopartículas de Au sobre la superficie de las dendritas de Ag mejora enormemente la estabilidad de las nanoestructuras dendríticas, seguida de una significativa mejora en la señal SERS. Además, estas nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag son extremadamente eficientes en la degradación de 4-nitrofenol (4-NP) en comparación con las nanoestructuras dendríticas de Ag iniciales. Estos resultados experimentales indican el gran potencial de estas nanoestructuras para el desarrollo de sustratos SERS excelentes y catalizadores altamente eficientes.

Introducción

La sinergia de dos o más materiales metálicos permite la fabricación de nanoestructuras todo en uno con multifuncionalidad. Por ejemplo, las nanoestructuras bimetálicas compuestas por metales nobles (como Au, Ag, Pt y Pd) exhiben propiedades ópticas, electrónicas y catalíticas especiales debido al efecto sinérgico de las nanoestructuras monometálicas, con aplicaciones potenciales en catálisis, dispersión Raman mejorada en superficie (SERS) y sensores. Las nanoestructuras de Ag son mejores candidatas para SERS debido a su menor tasa de amortiguamiento en comparación con el Au, sin embargo, el Ag sufre de baja estabilidad química (por ejemplo, oxidación superficial), lo que limita el desarrollo de sustratos SERS basados en Ag con largas vidas operativas. Recientemente, las nanoestructuras bimetálicas Au/Ag, que combinan las ventajas de la estabilidad química del Au y las fuertes propiedades plasmónicas del Ag, se han investigado ampliamente con una actividad SERS y estabilidad temporal considerablemente mejoradas.

Los catalizadores basados en nanoestructuras metálicas con alta actividad y selectividad son altamente deseables para reacciones químicas en la industria. Las propiedades catalíticas y la estabilidad de los catalizadores metálicos generalmente se intensifican con la incorporación de un segundo elemento. Por ejemplo, diversos tipos de nanoestructuras bimetálicas Au/Ag, como nanopartículas huecas Au-Ag, nanohilos y nanodendritas, han demostrado exhibir actividades catalíticas superiores a sus contrapartes monometálicas tanto de Au como de Ag. Las nanoestructuras bimetálicas ofrecen una estrategia prometedora para la catálisis controlada, que podría ser monitorizada in situ mediante señales SERS en tiempo real.

Las nanoestructuras ramificadas presentan muchas nanoestructuras de ramificación multinivel que permiten abundantes huecos/uniones inter-ramas, bordes, esquinas y una gran relación superficie-volumen, todas las cuales pueden aprovecharse en aplicaciones sensibles a la superficie como resonancia de plasmones de superficie localizada (LSPR), SERS y catálisis. Por lo tanto, la nanoestructura ramificada es un sustrato bifuncional adecuado con actividad tanto plasmónica/SERS como catalítica. Recientemente se han reportado nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag. La mayoría de los informes se centraron en la actividad SERS de estas nanoestructuras, pero su actividad catalítica se exploró raramente. En este trabajo, preparamos la nanoestructura bimetálica dendrítica Au/Ag combinando deposición electroquímica y reacción de reemplazo. Se investigaron exhaustivamente las propiedades plasmónicas, la mejora SERS y la estabilidad temporal, y la actividad catalítica de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag. Al ajustar los tiempos de reacción de reemplazo (morfología y composición), se obtuvo una LSPR ajustable, excelentes características SERS y alta actividad catalítica. Nuestros resultados experimentales demuestran que las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag pueden ser candidatos prometedores para sustratos SERS excelentes y catalizadores altamente eficientes.

Métodos Experimentales

Las nanoestructuras dendríticas de Ag se prepararon mediante un procedimiento de deposición electroquímica descrito en nuestros estudios previos. Se utilizó vidrio de óxido de indio y estaño (ITO) (1.5 cm × 1 cm, 17 Ω/cuad) y una placa de platino (Pt) como cátodo y ánodo, respectivamente. La deposición electroquímica se llevó a cabo en un electrolito que contenía AgNO₃ (2 g/L) y ácido cítrico (40 g/L) a una densidad de corriente constante de 1 mA•cm⁻² durante 180 s. Luego, las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag se prepararon sumergiendo las dendritas de Ag electrodepositadas sobre el vidrio ITO en 20 mL de solución de HAuCl₄ 5 mM para la reacción de reemplazo. Las muestras preparadas en cada paso se enjuagaron con agua ultrapura para eliminar la solución residual y luego se secaron bajo atmósfera de N₂. Las muestras SERS se prepararon sumergiendo las muestras de nanoestructuras dendríticas en solución de etanol de 1,4-bencenoditiol (1,4-BDT) 10⁻⁹ M durante 4 h. La reacción catalítica se realizó añadiendo un trozo de catalizador (la muestra de nanoestructuras dendríticas obtenida) de tamaño 5 × 10 mm² a una solución acuosa mixta de 4-NP (1 mL, 2 × 10⁻⁵ M) y NaBH₄ en hielo (1 mL, 6 × 10⁻² M).

La estructura y composición de las muestras se caracterizaron mediante microscopio electrónico de barrido (SEM, S4800) equipado con espectrómetro de rayos X dispersivo en energía (EDX). Los espectros de extinción se midieron con un espectrofotómetro UV-VIS-NIR (Varian Cary 5000). Los espectros SERS se midieron con un microscopio Raman confocal de alta resolución (Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR) bajo excitación de láseres diodo de 488 nm y 785 nm. El haz láser se enfocó sobre la muestra a través de un objetivo ×50 N.A. 0.75. Las áreas del punto focal de los láseres de 488 nm y 785 nm en la muestra fueron aproximadamente 3.2 × 10⁻⁶ mm² y 1.76 × 10⁻⁶ mm², respectivamente. El tiempo de adquisición de señal fue de 3 s. Los espectros de absorción dependientes del tiempo de la solución de reacción se midieron usando un espectrofotómetro UV-vis (TU-1810).

Resultados y Discusión

La Figura 1a muestra la imagen SEM de las nanoestructuras dendríticas iniciales de Ag preparadas por deposición electroquímica durante 180 s. La imagen muestra claramente que la nanoestructura dendrítica de Ag tiene una estructura fractal jerárquica con gran área superficial, abundantes ramas, puntas, bordes y nanohuecos. La deposición electroquímica de nanoestructuras dendríticas de Ag es un proceso de crecimiento en no equilibrio. El mecanismo de crecimiento puede interpretarse con un modelo de agregación limitada por difusión. Las Figuras 1b-d muestran los cambios morfológicos y estructurales de las muestras durante la reacción de reemplazo para diferentes tiempos (30, 90 y 150 s) en la solución de HAuCl₄. Tras tiempos cortos de reacción (t < 90 s), toda la estructura de la muestra seguía siendo la nanoestructura dendrítica inicial. Durante la reacción de reemplazo, la oxidación de átomos de Ag (Ag⁰) a iones Ag (Ag⁺) condujo al consumo gradual de las dendritas de Ag y los iones Au (Au³⁺) se redujeron simultáneamente a átomos de Au (Au⁰) sobre la superficie de las dendritas de Ag. Los átomos de Au depositados en la superficie de las nanoestructuras dendríticas de Ag formaron una gran cantidad de nanopartículas de Au y las ramas iniciales con bordes evolucionaron rápidamente a formas más esféricas o de varilla, resultando en un hueco menor. Sin embargo, tras un tiempo de reacción de reemplazo más largo (150 s), la estructura dendrítica se rompió para formar varillas y partículas en forma de hoja, y aparecieron una gran cantidad de poros y cavidades debido a la remoción de Ag de la dendrita de Ag inicial.

a Nanoestructuras dendríticas de Ag y b-d nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag preparadas tras diferentes tiempos de reacción de reemplazo: 30, 90 y 150 s, respectivamente. Para simplificar, estas muestras se designaron como nanoestructura bimetálica (Ag180s-Au0s), (Ag180s-Au30s), (Ag180s-Au90s) y (Ag180s-Au150s), respectivamente. El recuadro muestra la imagen SEM de alta magnificación correspondiente.

Para examinar más a fondo la composición de las nanoestructuras, se realizaron mediciones EDX (Fig. 2). En los espectros EDX de la dendrita de Ag inicial, además de los picos característicos generados por el vidrio ITO, solo se observó el pico característico de Ag. El pico característico de Au también apareció en el espectro EDX de las muestras preparadas por reacción de reemplazo en HAuCl₄ durante 30 s, confirmando que las nanoestructuras dendríticas preparadas por la reacción de desplazamiento eran nanoestructuras bimetálicas Au/Ag.

Espectros EDX de las nanoestructuras dendríticas de Ag (Ag180s-Au0s) y nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au30s).

Las propiedades plasmónicas de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag se investigaron sistemáticamente midiendo los espectros de extinción de las nanoestructuras dendríticas preparadas a diferentes tiempos de reemplazo (Fig. 3). Las nanoestructuras dendríticas iniciales de Ag muestran una resonancia plasmónica amplia con un pico alrededor de 490 nm. Las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au30s) exhibieron una resonancia plasmónica más amplia que las nanoestructuras dendríticas iniciales de Ag debido a la resonancia plasmónica de las nanopartículas de Au (fuerza de resonancia comparable de las dendritas de Ag y nanopartículas de Au). A medida que aumentaba el tiempo de reacción de reemplazo, los picos de resonancia plasmónica de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag se desplazaron gradualmente hacia el rojo y se estrecharon debido al aumento de la fuerza de resonancia de las nanopartículas de Au (causado por la acumulación de nanopartículas de Au y el consumo gradual de las dendritas de Ag). En los espectros de extinción de las nanoestructuras bimetálicas (Ag180s-Au150s), se observaron dos picos de resonancia alrededor de 775 nm y 362 nm debido a la transformación de las nanoestructuras dendríticas en nanovarillas y nanopartículas en forma de hoja.

Espectros de extinción de las nanoestructuras dendríticas de Ag y nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag. Los espectros están apilados de abajo hacia arriba con el aumento del tiempo de reacción de reemplazo.

La Figura 4a muestra los espectros SERS de moléculas de 1,4-BDT (10⁻⁹ M) adsorbidas en las nanoestructuras dendríticas medidas a una longitud de onda de excitación de 488 nm. En los espectros SERS, cuatro picos principales a 730, 1067, 1178 y 1563 cm⁻¹ fueron consistentes con informes previos para 1,4-BDT. Cuando el tiempo de reacción de reemplazo aumentó a 30 s, las intensidades SERS de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag aumentaron gradualmente y fueron más fuertes que las de las nanoestructuras dendríticas de Ag. Sin embargo, la intensidad SERS disminuyó drásticamente cuando el tiempo de reacción aumentó de 30 s a 150 s, indicando la importancia del tiempo de reacción de reemplazo en la optimización de la mejora SERS de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag. Para tiempos cortos de reacción de reemplazo (t < 30 s), el hueco entre las ramas se redujo debido a la formación de una gran cantidad de nanopartículas de Au de pequeño tamaño en la superficie de las dendritas de Ag, resultando en una mayor mejora del campo local confinada en los huecos inter-ramas. Por tanto, la intensidad SERS de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag se mejoró enormemente en comparación con las nanoestructuras dendríticas de Al. Tras alcanzar el valor máximo, la intensidad SERS disminuyó drásticamente con el aumento del tiempo de reacción de reemplazo por las siguientes razones. Primero, el aumento del número de nanopartículas de Au en la superficie de las dendritas de Ag y la mejora SERS provenían principalmente del Au en lugar del Ag con un factor de mejora SERS mayor. Segundo, la ruptura de la nanoestructura dendrítica resultó en la desaparición de una gran cantidad de puntos calientes SERS. Tercero, la resonancia plasmónica se desplazó hacia el rojo hacia la longitud de onda de excitación. La longitud de onda de excitación a 785 nm estaba más cerca de la longitud de onda de resonancia plasmónica de la nanoestructura bimetálica preparada tras un tiempo de reemplazo largo, mientras que la intensidad SERS de la nanoestructura bimetálica dendrítica Au/Ag (Ag180s-Au30s) seguía siendo más fuerte que la de la nanoestructura bimetálica (Ag180s-Au150s) (Fig. 4b). La diferencia sugirió fuertemente que la morfología era la principal responsable de la significativa mejora SERS de las nanoestructuras bimetálicas con tiempo de reacción de reemplazo t > 30 s.

a, b Espectros SERS de 10⁻⁹ M 1,4-BDT adsorbido en nanoestructuras dendríticas de Ag y nanoestructuras bimetálicas Au/Ag excitadas a 488 nm y 785 nm, respectivamente. c Espectros SERS de 10⁻⁹ M 1,4-BDT detectados en sustratos recién preparados y con 90 días de antigüedad, respectivamente. Las curvas están desplazadas verticalmente para una presentación clara.

El factor de mejora SERS (EF) se calcula con EF = (I_SERS × N_Raman)/(I_Raman × N_SERS) para comparar la intensidad de señal del pico a 1563 cm⁻¹, donde I_SERS e I_Raman son las intensidades de señal para moléculas de 1,4-BDT adsorbidas en la superficie de la nanoestructura bimetálica dendrítica Au/Ag (Ag180s-Au30s) y una placa de vidrio (medición Raman normal), respectivamente. N_SERS y N_Raman son los números de moléculas para medición SERS y medición Raman normal, respectivamente. En este caso, 50 μL de soluciones de etanol de 1,4-BDT 10⁻⁹ M y 10⁻² M se dispersaron sobre el sustrato de nanoestructura bimetálica Au/Ag y sustrato de vidrio con la misma área (25 mm²), respectivamente. Se asumió que las moléculas de 1,4-BDT estaban dispersas uniformemente en el sustrato y que todas las moléculas dentro del punto láser estaban iluminadas y contribuían a los espectros SERS y Raman. Bajo excitación a 488 nm, el factor de mejora SERS de la nanoestructura bimetálica dendrítica Au/Ag (Ag180s-Au30s) se calculó en 6.1 × 10⁸, que es mucho mayor que los de cuboctaedros cóncavos Ag@Au (4.8 × 10⁶), nanocadenas híbridas Au-Ag (2.4 × 10⁷), nanocajas Au/Ag de doble capa (6.6 × 10⁵) y nanoestructuras hetero 3D Ag-Au en forma de flor (1.17 × 10⁷).

La estabilidad temporal de los sustratos SERS preparados es significativa para sus aplicaciones. Se ha reportado ampliamente que las nanoestructuras bimetálicas Au/Ag exhiben mejores actividades SERS y estabilidad temporal que los sustratos SERS basados en Ag. En este trabajo, también evaluamos la estabilidad temporal de los sustratos de dendritas de Ag y nanoestructuras bimetálicas Au/Ag (Fig. 4c). La intensidad de la señal SERS del sustrato de dendritas de Ag disminuyó ~84% tras 90 días debido a la oxidación en condiciones ambientales. En contraste, la intensidad SERS de 1,4-BDT adsorbido en nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au30s) solo disminuyó ~30% tras 90 días, indicando que el sustrato de nanoestructura bimetálica dendrítica Au/Ag tenía estabilidad a largo plazo. Se había reportado que las nanoestructuras dendríticas de Ag exhiben super-sensibilidad SERS y factor de mejora electromagnética ultra-alto. Nuestro estudio previo también confirmó que las nanoestructuras fractales de dendritas de Ag exhibían una mejora SERS más significativa y lograban un límite de detección bajo de 10⁻¹⁴ M 1,4-BDT. Como se mencionó, las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag exhibieron mejor efecto de mejora SERS y estabilidad a largo plazo que las nanoestructuras dendríticas de Ag y eran plataformas SERS más adecuadas.

Las nanoestructuras metálicas dendríticas poseen gran área superficial, múltiples ramas, puntas y bordes con bajos números de coordinación y proporcionan una gran cantidad de sitios altamente activos para romper enlaces químicos. En este trabajo, las actividades catalíticas de las nanoestructuras dendríticas se evaluaron mediante la reacción modelo de reducción catalítica de 4-NP por NaBH₄ a 4-aminofenol (4-AP). En los espectros de absorción dependientes del tiempo de la solución de reacción en presencia de nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au90s), la intensidad del pico de absorción a 400 nm disminuyó gradualmente y se observó un nuevo pico de absorción a 300 nm correspondiente a 4-AP. Los resultados indicaron que las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag eran catalizadores eficientes para esta reacción de reducción. La Figura 5b muestra los gráficos de -ln(A/A₀) a 400 nm en función del tiempo de reacción en presencia de catalizadores con la misma área. Los valores estimados de la constante de velocidad k fueron 0 min⁻¹ (vidrio ITO), 2.68 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2.91 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4.37 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5.76 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au90s) y 3.95 × 10⁻² min⁻¹ (Ag180s-Au150s), respectivamente. El efecto del vidrio ITO en la catálisis fue despreciable. La velocidad de reacción aumentó gradualmente cuando el tiempo de reacción de reemplazo aumentó de 0 a 90 s y disminuyó cuando el tiempo de reacción de reemplazo fue 150 s. Las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au90s) exhibieron la velocidad de reacción más alta, que fue ~2 veces mayor que la de las nanoestructuras dendríticas de Ag. La mejora significativa en la actividad catalítica de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au90s) podría atribuirse a los efectos sinérgicos entre los dos metales y proporcionó más interfaces intermetálicas, donde las estructuras electrónicas cambiaron. Como el nivel de Fermi para Au (-5.0 eV) era menor que el de Ag (-4.6 eV), la transferencia de carga de Ag a Au condujo a la formación de una región enriquecida en electrones en Au cerca de la interfaz Au/Ag. La presencia de estos electrones sobrantes facilitó la degradación de moléculas de 4-NP cerca de estas regiones. Cuantas más interfaces hay, más oportunidades tienen las moléculas de 4-NP de ser adsorbidas en tales regiones con electrones sobrantes, lo que conduce a una mayor velocidad catalítica. Tras alcanzar el valor máximo, la velocidad de reacción disminuyó con el aumento del tiempo de reacción de reemplazo. La disminución podría interpretarse de la siguiente manera. Primero, a medida que el tiempo de reacción de reemplazo aumentó desde 90 s, la capa de nanopartículas de Au cubrió las interfaces Au/Ag y el Ag se agotó aún más, por lo que el número de interfaces accesibles disminuyó nuevamente. Segundo, la ruptura de la nanoestructura dendrítica resultó en una disminución del número de sitios activos del catalizador. La velocidad de reacción de las nanoestructuras bimetálicas Au/Ag (Ag180s-Au150s) fue mayor que la de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au30s) debido a la gran cantidad de poros y cavidades en las nanoestructuras bimetálicas.

a Espectros de absorción UV-vis dependientes del tiempo de la reducción de 4-NP por NaBH₄ en presencia de nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au90s). b Gráficos de -ln(A/A₀) a λ = 400 nm en función del tiempo de reacción en presencia de catalizadores con la misma área.

Conclusiones

En el estudio, fabricamos una nanoestructura bimetálica dendrítica Au/Ag bifuncional combinando deposición electroquímica y reacción de reemplazo. Se obtuvo una resonancia de plasmones de superficie localizada (LSPR) ajustable, actividad SERS y catalítica al ajustar el tiempo de reacción de reemplazo (morfología y composición). Los resultados experimentales demostraron que los sustratos de nanoestructura bimetálica dendrítica Au/Ag fabricados (Ag180s-Au30s) exhibieron mejor actividad SERS y prominente estabilidad a largo plazo debido a la formación de una capa de nanopartículas de Au en la superficie de las dendritas de Ag. La actividad catalítica de las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag (Ag180s-Au90s) para la reducción catalítica de 4-NP por NaBH₄ se mejoró en dos veces en comparación con las nanoestructuras dendríticas iniciales de Ag. Estos resultados experimentales indicaron que las nanoestructuras bimetálicas dendríticas Au/Ag podrían servir como sustratos bifuncionales con actividad tanto SERS como catalítica para aplicaciones potenciales en monitorización SERS in situ de reacciones catalíticas.