Fabricación controlada por aniones de nanoestructuras de ZnO 1D tipo collar para un rendimiento fotocatalítico superior

Resumen

Los nanomateriales unidimensionales (1D) con arquitecturas específicas han recibido una atención creciente tanto por intereses científicos como tecnológicos, debido a sus aplicaciones en catálisis, sensores y conversión de energía. Sin embargo, el desarrollo de un método operable y simple para la fabricación de nanoestructuras 1D sigue siendo un desafío. En este trabajo, se desarrolló una estrategia de "morfología regulada por aniones", en la que los aniones regulan el crecimiento anisotrópico dimensionalmente restringido de nanomateriales de ZnO al ajustar la energía superficial de diferentes facetas de crecimiento. Las nanoestructuras 1D tipo collar de ZnO (NNS) se prepararon mediante un tratamiento hidrotérmico de una mezcla de acetato de zinc y urea, seguido de un proceso de calcinación a 400 °C. Al reemplazar los iones acetato por nitrato, sulfato y cloruro, se obtuvieron nanoflores, nano láminas y nanoplacas hexagonales de ZnO, respectivamente. Se realizaron cálculos de teoría de funcional de densidad (DFT) para explicar el mecanismo detrás del crecimiento cristalino anisotrópico regulado por aniones. Las NNS 1D de ZnO específicas ofrecen un transporte de electrones mejorado, mientras que la superficie granular proporciona un área superficial específica ampliada, lo que confiere una capacidad fotocatalítica avanzada en la fotodegradación del naranja de metilo (MO). Entre los cuatro fotocatalizadores con diferentes morfologías, las NNS 1D de ZnO, que poseen la mayor actividad catalítica, degradaron el 57,29 % del MO en la reacción fotocatalítica, lo que fue 2, 10 y 17 veces superior a nanoflores, nano láminas y nanoplacas hexagonales, respectivamente. Este trabajo aporta nuevas ideas para la construcción y aplicación de nanomateriales 1D de ZnO.

Introducción

El descubrimiento de los nanotubos de carbono ha desencadenado un vasto interés de investigación en nanomateriales unidimensionales (1D) por su eficiente transporte de electrones y excitones. Se han producido diversas nanoestructuras 1D, incluyendo nanohilos, nanofibras, nanobarras, nanocintas y nanotubos, como bloques constructivos primarios para la próxima generación de nanodispositivos de alto rendimiento en el estudio de procesos de transporte en objetos confinados unidimensionalmente. La micromorfología específica induce estudios fundamentales en física mesoscópica y aplicaciones tecnológicas. Entre los nanomateriales 1D, el grupo del carbono, el grupo III-V, el grupo II-VI y los materiales del grupo de óxidos son campos candentes para investigar y sintetizar. En particular, los semiconductores de óxido metálico a nanoescala 1D han atraído una atención considerable en las últimas décadas debido a sus propiedades físicas dependientes de la dimensionalidad en la fabricación de dispositivos electrónicos, magnéticos y optoelectrónicos de alto rendimiento.

Entre los nanomateriales 1D, las nanoestructuras 1D de ZnO se han explotado extensamente por sus potenciales aplicaciones en nanodispositivos optoelectrónicos, nanogeneradores piezoeléctricos, sensores y celdas solares. Como semiconductor tipo n no tóxico, el ZnO ha sido nombrado como uno de los óxidos funcionales más importantes por su amplia banda prohibida (3,37 eV) y gran energía de enlace de excitón (60 meV). Además, una extensa investigación se ha centrado en la fabricación de nanoestructuras 1D de ZnO correlacionando la morfología dimensional con las propiedades ópticas y eléctricas relacionadas con el tamaño. Particularmente, Wang et al. descubrieron la piezoeléctrica y expandieron una gama de aplicaciones de ZnO 1D en energía limpia y renovable. Las nanoestructuras 1D de ZnO se han vuelto tan importantes como los nanotubos de carbono y los nanohilos de silicio, debido a los extensos esfuerzos en nanopiezotrónica. El crecimiento anisotrópico de nanocristales 1D exige una regulación sofisticada de las rutas sintéticas para suprimir la extensión tridimensional o bidimensional. Estrategias como deposición de vapor físico, deposición electroquímica y método de crecimiento con plantilla se han aplicado con éxito para producir nanoestructuras 1D de ZnO. Sin embargo, aún falta un método simple y eficiente para controlar con precisión la morfología del ZnO. Desde el punto de vista de la industrialización, el método químico en húmedo se considera una ruta prospectiva para la producción en masa debido a sus condiciones de reacción suaves, menor consumo de energía, equipos económicos y procedimiento simple. Durante el encomiable procedimiento hidrotérmico, diferentes parámetros como el precursor de zinc, solventes, pH y aditivos desempeñan roles importantes en la regulación de la micromorfología e incluso el carácter físico de las nanoestructuras finales de ZnO. Resultaría muy atractivo encontrar una variable simple basada en el método hidrotérmico para lograr la inducción de estructura unidimensional.

En este artículo, desarrollamos una estrategia sintética de "morfología regulada por aniones". La nanoestructura 1D tipo collar de ZnO (NNS) y otras tres morfologías (nanoflores, nano láminas y nanoplacas) se sintetizaron fácilmente introduciendo diferentes aniones en el simple procedimiento hidrotérmico. El proceso de calcinación posterior se realizó para transformar el intermediario al producto de óxido deseado. Los cálculos de teoría de funcional de densidad (DFT) mostraron que los iones acetato podían conducir a una menor energía superficial de la faceta (101) en comparación con la faceta (001), induciendo el crecimiento axial del cristal de ZnO a lo largo del plano (101). El mecanismo de crecimiento de las nanoestructuras de ZnO se investigóさらに a través de una serie de caracterizaciones, proporcionando una comprensión integral de las morfologías derivadas de la regulación de diferentes aniones. Las NNS 1D de ZnO adquiridas, con morfología de partículas interconectadas, poseían un área superficial mayor y una mayor tasa de transferencia de carga interfacial, lo que facilitó la adsorción superficial y la degradación rápida de colorantes orgánicos. Las NNS exhibieron una actividad fotocatalítica aproximadamente 2, 10 y 17 veces superior a la de nanoflores, nano láminas y nanoplacas hexagonales de ZnO en la degradación fotocatalítica del naranja de metilo (MO).

Métodos Experimentales

Preparación de Fotocatalizadores de ZnO

Se adquirieron acetato de zinc dihidratado, nitrato de zinc hexahidratado, cloruro de zinc, sulfato de zinc monohidratado, urea, naranja de metilo (MO), disodio etilendiaminotetraacetato (EDTA-2Na), 1,4-benzoquinona (BQ) e isopropanol (IPA) de Aladdin Ltd. (Shanghai, China). Todos los reactivos se utilizaron tal como se recibieron sin purificación adicional. El agua utilizada en todos los experimentos se purificó mediante un sistema Millipore. En un experimento típico, se añadieron 25 mL de acetato de zinc 0,2 M a 25 mL de solución acuosa de urea 0,2 M bajo agitación (500 rpm). La mezcla se selló en un autoclave revestido de teflón y se calentó a 95 °C durante 6 h, enfriándose luego a temperatura ambiente de forma natural. El precipitado resultante se centrifugó y lavó repetidamente con agua desionizada y alcohol, secándose luego a 80 °C en un horno. Finalmente, las NNS 1D de ZnO se obtuvieron tras un proceso de calcinación a 400 °C durante 0,5 h en un horno de mufla. Las nanoflores, nano láminas irregulares y nanoplacas hexagonales de ZnO se sintetizaron mediante el mismo proceso, con la única diferencia de que la solución de acetato de zinc 0,2 M se sustituyó por soluciones de nitrato de zinc, cloruro de zinc y sulfato de zinc 0,2 M, respectivamente.

Caracterización

Se empleó un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo JEOL SU-8010 a un potencial acelerador de 5 kV para las mediciones de imagen. La muestra para caracterización SEM se preparó colocando una gota de la dispersión sobre un sustrato de silicio desnudo y secando al vacío a temperatura ambiente. Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) y TEM de alta resolución (HRTEM) se registraron en un microscopio electrónico de transmisión JEOL JEM 2100 operando a un voltaje acelerador de 200 kV. La difracción de rayos X en polvo (XRD) se realizó usando un difractómetro Rigaku Dmax-2500 con radiación Cu Kα (λ = 1,54 Å) a 50 kV y 200 mA a una velocidad de barrido de 5° min⁻¹. El área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET) y el tamaño de poro Barrett-Joyner-Halenda se midieron por adsorción/desorción de N₂ a 77 K usando un analizador de área superficial QuadraSorb SI tras desgasificar las muestras a 100 °C durante 10 h. Los espectros UV-Vis se obtuvieron en un espectrofotómetro UV-1800 (Shimadzu, Japón). Se aplicó un analizador de carbono orgánico total (TOC) (Multi N/C 2100, Analytik Jena AG) para analizar el grado de mineralización de la solución de MO.

Cálculos de Teoría de Funcional de Densidad (DFT)

Los cálculos DFT se realizaron mediante el módulo Dmol³ en el paquete Materials Studio 5.5. Se aplicó el método de pseudopotencial blando, mientras que la aproximación de gradiente generalizado (GGA) en el esquema PW91 se empleó en la descripción de la interacción de intercambio-correlación. El corte de energía se estableció en 400 eV, y la convergencia de energía se fijó en 10⁻⁴ eV, mientras que la de fuerza fue 10⁻² eV/Å. Todos los modelos se calcularon en cajas periódicas con una losa de vacío de 30 Å para separar la interacción entre imágenes periódicas. La celda unitaria simulada fue de 3,249 × 3,249 × 5,207 ų.

La diferencia de energía de faceta (ΔE) por unidad de ZnO se define como:

ΔE = E_{faceta+ligando} - E_faceta - E_ligando

donde E_{faceta+ligando} es la energía total de una faceta dada y una molécula de ligando unida a su superficie por supercelda, E_faceta es la energía de la faceta, y E_ligando es la energía de los aniones añadidos. (El signo negativo indica la favorable interacción de enlace.)

Experimentos Fotocatalíticos

El rendimiento fotocatalítico del fotocatalizador de ZnO se evaluó bajo condiciones idénticas usando un colorante representativo MO bajo irradiación UV en un reactor fotoquímico de pozo de inmersión hecho de vidrio Pyrex, equipado con una barra magnética de agitación, una chaqueta de circulación de agua y una abertura para suministro de aire. Para cada experimento, 10 mg de fotocatalizador de ZnO se dispersaron en 50 mL de solución acuosa de MO a 10 mg/L. Se empleó una lámpara UV de 6 W con longitud de onda 365 nm como fuente de luz. La distancia entre la fuente de luz y la superficie de la solución fue de 6 cm. Antes de la irradiación, la suspensión se agitó en la oscuridad durante 30 min para asegurar un equilibrio de adsorción/desorción entre el catalizador y los colorantes orgánicos. Se retiraron alícuotas de 1 mL a diferentes intervalos de tiempo, se centrífugaron y analizaron registrando variaciones en los espectros de absorción UV-Vis. Todos los experimentos se repitieron al menos tres veces y se reporta el valor medio junto con la desviación estándar. Según la ley de Beer, las curvas de absorción UV-Vis de solución acuosa de MO de 2 a 10 mg L⁻¹ se registraron para dar una relación lineal como A = 0,068 C_MO, sugiriendo que la concentración residual de MO (C_MO) y la tasa de degradación (R) pueden calcularse a partir de la absorbancia (A). La tasa de degradación del colorante MO se estimó usando la siguiente ecuación:

R = [(C₀ - C_t) / C₀] × 100%

donde C₀ es la concentración inicial del colorante y C_t es la concentración del colorante después del tiempo de irradiación t. Tras los experimentos de degradación, el catalizador de ZnO se separó de la mezcla de reacción, se lavó y secó para realizar pruebas de reutilización.

Resultados y Discusión

Caracterización de los Catalizadores

El Esquema 1 describe los procedimientos de preparación de nanoestructuras de ZnO añadiendo diferentes precursores de zinc y urea en el autoclave de teflón sometido a tratamiento hidrotérmico a 90 °C durante 6 h. La suspensión resultante se centrifugó y luego experimentó un procedimiento de calcinación bajo atmósfera de aire para transformar el intermediario a productos de óxido. La preparación de nanoestructuras de ZnO consistió en las reacciones químicas siguientes:

CO(NH₂)₂ + H₂O → CO₂↑ + 2NH₃↑ (1)

NH₃ + H₂O ⇌ NH₃·H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻ (2)

Zn²⁺ + 4NH₃ → Zn(NH₃)₄²⁺ (3)

Zn(NH₃)₄²⁺ + 2OH⁻ → ZnO↓ + 4NH₃↑ + H₂O (4)

La urea se hidrolizó en agua liberando amoníaco alcalino (Ec. 1), que luego formó una base débil en solución acuosa (Ec. 2). La adición de iones zinc promovió la formación de Zn(NH₃)₄²⁺ tetraédrico (Ec. 3) y la nucleación de cristal semilla de ZnO (Ec. 4). Finalmente, las nanoestructuras de ZnO se produjeron por el consiguiente procedimiento de calcinación bajo aire. Los cuatro tipos de aniones parecen absorberse en las facetas intersectadas del cristal semilla y provocan tendencias de crecimiento inversas. El procedimiento y mecanismo de crecimiento de las nanoestructuras de ZnO se examinaron a través de una serie de caracterizaciones para dar una comprensión integral de las morfologías originadas por diferentes aniones.

La Figura 1a muestra la micromorfología de las NNS 1D de ZnO preparadas. Se obtuvo una masa de cadenas de cuentas con diámetro alrededor de 30-50 nm tras el procedimiento hidrotérmico y de calcinación. Las cuentas uniformes de ZnO se agruparon formando líneas rugosas de varios micrómetros de longitud. Las nanopartículas de ZnO se distinguen claramente en la imagen TEM (Fig. 1b). La imagen HR-TEM de una nanopartícula individual reveló franjas de red paralelas con espaciado interplanar evaluado de 0,24 nm, correspondiente al espacio de red (101) de ZnO (Fig. 1c). El perfil XRD de las muestras sintetizadas se muestra en Fig. 1d. La presencia de todos los picos característicos confirma la preparación exitosa de fase ZnO wurtzita hexagonal (Tarjeta JCPDS No. 36-1451) en el procedimiento sintetizado.

Cambiar el precursor de zinc introduciendo diferentes aniones en el medio de crecimiento diseñó diferentes tipos y dimensiones de nanoestructuras de ZnO crecidas bajo las mismas condiciones. Se introdujeron nitrato de zinc, cloruro de zinc y sulfato de zinc para obtener otras micromorfologías como se muestra en Fig. 2a-c, respectivamente. Las nanoflores se agregaron por piezas estrechas con punta afilada y ~5 μm de longitud, mientras que el producto de ZnO creció bajo el efecto de aniones nitrato en la solución de crecimiento. Se observó una masa de nano láminas irregulares con ~100 nm de espesor cuando el cloruro de zinc sirvió como precursor en el procedimiento hidrotérmico. Al añadir sulfato de zinc se generaron nanoplacas hexagonales con diámetro ~25 μm y espesor de varios cientos de nanómetros. La Figura 2d muestra los patrones XRD de las tres nanoestructuras de ZnO, exhibiendo posiciones de picos idénticas con las NNS 1D de ZnO. Estos datos sugieren que todas las nanoestructuras de ZnO pueden indexarse a fase ZnO wurtzita hexagonal. Los espectros UV-Vis de las cuatro nanoestructuras de ZnO se muestran en el Archivo Adicional 1: Fig. S1, exhibiendo poca diferencia entre diferentes micromorfologías. El borde de absorción alrededor de 370 nm puede atribuirse a la transición electrónica de ZnO de banda de valencia (VB) a banda de conducción (CB), de acuerdo con reportes previos. El cambio en micromorfologías no desplazaría la absorción de borde de banda de ZnO.

Mecanismo de Crecimiento Bajo Diferentes Aniones

Se ha reportado que el ZnO wurtzita cristaliza apilando alternadamente plano de zinc y plano de oxígeno a lo largo del eje c. Estructuralmente, el grano de ZnO cristaliza en tres direcciones: un plano polar de zinc (001) superior, seis planos no polares (101) simétricos normales a la dirección anterior, y una cara basal polar de oxígeno (001̄). El plano (001) terminado en zinc tiene la mayor energía superficial comparado con las caras laterales no polares (101), induciendo la menor extensión de este plano y el crecimiento 1D de ZnO a lo largo de (001) es energéticamente preferido para la minimización de energía total. La Figura 3 exhibe imágenes SEM de los cuatro productos antes y después del procedimiento de calcinación usando los cuatro tipos de aniones en el precursor de zinc. Se observa que la calcinación posterior hace que las nanoestructuras de ZnO se descompongan parcialmente por la liberación de gases NH₃, CO₂, H₂O de la arquitectura y se transformen en NNS 1D porosas, nanoflores, nano láminas y nanoplacas hexagonales con superficie rugosa y menor tamaño. Las nanoestructuras 1D de ZnO con gran relación de aspecto se producen fácilmente tras el procedimiento hidrotérmico en presencia de aniones acetato (Fig. 3a). Yang et al. sintetizaron nanobarras de ZnO tipo maíz usando acetato de zinc como precursor de zinc y ácido oxálico como precipitador. Parece que los aniones con gran volumen molecular tienden a producir nanoestructuras 1D preferentemente. Se explotó acetilacetonato de zinc como precursor de zinc para verificar la inferencia y se obtuvieron nanobarras 1D como se muestra en Archivo Adicional 1: Fig. S2. Los aniones grandes tienden a inducir el ensamblaje de granos cristalinos de ZnO a lo largo del eje c. Estos aniones grandes pueden quelar iones zinc para formar un plano molecular que se apila entre sí debido a enlaces de hidrógeno. El crecimiento a través de los planos moleculares se ha visto muy obstaculizado, mientras que el crecimiento perpendicular se desarrolla a lo largo de los enlaces de hidrógeno conectores. Consecuentemente, el núcleo cristalino crece a lo largo del eje c debido al crecimiento preferencial de la faceta (101) para minimizar la energía superficial. Las arquitecturas 1D de ZnO queladas por aniones se forman por enlaces de hidrógeno bajo condiciones hidrotérmicas. La calcinación posterior hace que las nanoestructuras 1D se descompongan parcialmente y se transformen en una nanoestructura tipo collar porosa, como se compara en Fig. 3a, i, m. El proceso de desgasificación similar ocurrió en la condición de los otros tres aniones participando en la reacción. Además, el Archivo Adicional 1: Fig. S3 da una topografía superficial detallada con superficie granulosa de nanoflores de ZnO cuando se usan aniones nitrato en el tratamiento hidrotérmico.

En comparación con la estructura 1D homogénea en presencia de aniones acetato, las piezas de ZnO tipo agave cónicas se agrupan para formar nanoflores cuando el nitrato de zinc sirvió como precursor (Fig. 3b, j, n). Cabe destacar que la tasa de crecimiento de ZnO en presencia de nitrato es mucho más rápida que en aniones acetato, ya que los iones zinc se liberan gradualmente en este último debido a la débil naturaleza de ionización de los aniones acetato. Se presume que las piezas de ZnO tipo agave crecen individualmente desde nucleación espontánea, formando luego los agregados finales tipo arbusto. La precondición de que la tasa de crecimiento exceda la tasa de difusión de cationes zinc encontraría un crecimiento inhomogéneo en la nanoestructura 1D, resultando en el gradiente cónico de piezas de ZnO de base a punta. Cuando el anión fue reemplazado por cloruro, su adsorción electrostática preferencial en el plano (001) terminado en cationes zinc cargados positivamente es predominante, debido a su tamaño extremadamente pequeño y así disminuye la energía superficial (001). Por eso se produjeron nano láminas irregulares como una tasa de crecimiento aumentada para el plano (001) facilitando la formación de morfología planar (Fig. 3c, k, o). Se ha reportado que los aniones sulfato también podrían bloquear los sitios activos de la superficie de ZnO induciendo la formación de estructura 2D, como las nanoplacas hexagonales mostradas en Fig. 3d, l, p. La tasa de crecimiento de las facetas polares se bloquea, resultando en que las otras facetas aparecen con un índice alto. La consecuencia del crecimiento continuo en las seis direcciones condujo a la formación de nanoplacas hexagonales.

Para explorar el mecanismo de reacción, se usó cálculo DFT para investigar la influencia de diferentes aniones en la energía de las facetas ZnO (001) y (101). La Figura 4 lista la diferencia de energía de faceta (ΔE) antes y después de la unión del anión. Los resultados mostraron que el acetato pudo reducir más energía en la faceta (101) (-3,684 eV) que en la faceta (001) (-2,687 eV), sugiriendo que el crecimiento de la faceta (101) de óxido de zinc es más favorable, y la extensión del plano (001) se suprime. Por el contrario, ΔE en facetas (001) es significativamente menor que el de facetas (101) en presencia de aniones nitrato, cloruro y sulfato, promoviendo el crecimiento del plano (001) y finalmente formando morfología tipo lámina.

Actividad Fotocatalítica

Para investigar las propiedades fotocatalíticas de las NNS 1D de ZnO, nanoflores, nano láminas irregulares y nanoplacas hexagonales, se realizaron pruebas de adsorción-desorción de nitrógeno para examinar el área superficial y tamaño de poro de las nanoestructuras anteriores. Estos parámetros fueron factores importantes que contribuyen a la actividad fotocatalítica avanzada al proporcionar más sitios activos para adsorber contaminantes en la superficie del catalizador. La Tabla 1 muestra los datos anteriores, sugiriendo la naturaleza porosa de los materiales preparados. El área superficial calculada de NNS 1D de ZnO, nanoflores, nano láminas y nanoplacas hexagonales fueron 60,3, 33,5, 22,9 y 15,8 m² g⁻¹, respectivamente. El volumen de poro relativo de varias nanoestructuras de ZnO se midió en 0,156, 0,106, 0,064 y 0,036 m³ g⁻¹. Estos datos sugieren la superioridad potencial de las NNS 1D de ZnO en los siguientes eventos fotocatalíticos comparadas con las otras nanoestructuras. Las propiedades fotocatalíticas para las diferentes nanoestructuras de ZnO se evaluaron por la descomposición de un colorante aniónico MO. Las curvas de absorción UV-Vis de solución acuosa de MO de baja a alta concentración se registraron para obtener la longitud de onda más apropiada para monitorear el proceso de degradación fotocatalítica. Del Archivo Adicional 1: Fig. S4, se observó que la absorbancia máxima de todas las curvas ocurrió a 465 nm, indicando el error mínimo en esta posición. Por tanto, la absorbancia a 465 nm se tomó como adsorción característica en la fotodegradación de MO. Según la ley de Beer, se establece una relación lineal de 2 a 10 mg L⁻¹ como A = 0,068 C_MO, sugiriendo que la concentración residual de MO y la tasa de degradación pueden calcularse a partir de la ecuación.

La Figura 5a muestra el cambio en la intensidad de absorción a diferentes intervalos de tiempo bajo irradiación UV (365 nm) de solución acuosa de MO en presencia de NNS 1D de ZnO, mientras que el recuadro registra la decoloración durante la exposición. Al irradiar con luz UV, la absorción característica de MO a 465 nm disminuyó gradualmente por la pérdida de grupos cromóforos. Además, el desplazamiento gradual hacia el azul del pico de absorción explicó la destrucción de la estructura π durante la descomposición fotoinducida de la molécula de MO. La Figura 5b grafica las curvas dinámicas de fotodegradación en presencia de las cuatro diferentes nanoestructuras de ZnO a una concentración fija de colorante (10 mg L⁻¹) y carga de catalizador (0,2 g L⁻¹). Los experimentos de control se realizaron en ausencia de catalizador ZnO, exhibiendo una proporción de decoloración insignificante de MO durante la irradiación de 2 h. Los rendimientos fotocatalíticos de ZnO con diferentes microestructuras consecuentemente tuvieron diferente desempeño en fotodegradación de MO. Sin embargo, los nanomateriales de ZnO exhibieron inacción análoga durante el período de adsorción-desorción antes de la irradiación para establecer equilibrio en la superficie del material. Este hallazgo indica que la adsorción de la mancha en la superficie del catalizador fue demasiado limitada para eliminar el colorante en el medio. Aunque las NNS 1D de ZnO tenían el área superficial y volumen de poro más grandes, no se observó mejora obvia durante el procedimiento en oscuridad. Puede indicar que la mejora limitada en capacidad de adsorción no puede ser responsable de la descomposición completa de MO. La curva de degradación pudo ajustarse razonablemente bien por una ecuación de cinética pseudo-primer orden de -ln(C_t/C₀) = kt, donde k es la constante de velocidad aparente pseudo-primer orden (min⁻¹), C₀ y C_t son la concentración de MO en el inicial y tiempo t, respectivamente. Los valores calculados de k se usaron para evaluar la tasa de reacción fotocatalítica. Las tasas de fotodegradación de MO con NNS 1D de ZnO, nanoflores, nano láminas irregulares y nanoplacas hexagonales bajo irradiación de luz UV se calcularon como 57,29%, 28,34%, 5,79% y 3,40%, respectivamente (Fig. 5c). La muestra de NNS 1D de ZnO equipó la mayor actividad de ~2 veces superior al segundo lugar en los eventos fotocatalíticos. Se usó analizador TOC para evaluar el grado de mineralización de MO bajo condiciones experimentales optimizadas para fotocatalizadores de ZnO. La remoción TOC se calculó como 25,3%, exhibiendo que las moléculas de MO decoloradas se mineralizan parcialmente a CO₂ y H₂O durante la fotodegradación en presencia de fotocatalizador NNS 1D de ZnO. Las actividades mucho menores de otras nanoestructuras de ZnO se relacionaron con la mayor resistividad, debido a menor movilidad con dispersión de portadores de carga, mientras que las NNS 1D de ZnO se beneficiaron de la construcción unidimensional exhibiendo conductividad y transparencia aumentadas. Cabe destacar que se añadió una pequeña dosis de catalizador para asegurar la eficiencia de degradación efectiva y suficiente transparencia en el sistema de fotodegradación de MO. La absorción resultante de luz incidente excitó rápidamente abundantes electrones y huecos libres para cosechar conductividad mejorada. Se encontró que las NNS 1D de ZnO mostraron mayor actividad fotocatalítica comparadas con nanoflores, nano láminas irregulares y nanoplacas hexagonales. La superficie morfológica orientada de las NNS 1D de ZnO puede retrasar la recombinación de pares electrón-hueco y mejorar la adsorción de oxígeno en la región de carga espacial a lo largo de la dirección longitudinal de las NNS 1D de ZnO interconectadas. La adsorción de oxígeno mejorada en la superficie de las NNS 1D de ZnO disminuyó la recombinación de portadores al aceptar huecos fotogenerados. En este caso, se formaron especies reactivas de oxígeno para finalmente mejorar la actividad fotocatalítica. Por tanto, la tasa de formación de radical hidroxilo a lo largo de la superficie longitudinal de las NNS 1D de ZnO fue mayor, comparada con otras nanoestructuras. Se ha reportado que la faceta (101) de ZnO muestra la mejor actividad fotocatalítica para la superficie (001)-Zn y (001̄)-O son más fáciles de ser atacadas por huecos resultando en menor rendimiento cuántico. Este hallazgo fue consistente con nuestros resultados experimentales, ya que las nanoestructuras NNS 1D de ZnO poseen la mayor proporción de faceta (101) (Archivo Adicional 1: Tabla S1).

El mecanismo de fotodegradación se describe en Fig. 5d. Bajo irradiación UV, la fotoexcitación del semiconductor ZnO generó grandes cantidades de pares electrón-hueco en la superficie del catalizador. Las posiciones de banda de los electrones (e⁻) en la CB y huecos (h⁺) en la VB se reportan como -0,375 V y 2,875 V (vs. NHE), respectivamente. Mientras que el valor HOMO/LUMO del colorante orgánico MO es -0,036/1,644 V versus NHE. El alto potencial oxidativo de los huecos permitió la oxidación directa de MO a intermediarios reactivos. Además, el fotoelectrón inducido puede ser atrapado por moléculas de O₂ y H₂O en el medio para generar peróxido altamente activo (O₂⁻·) y radicales hidroxilo (·OH), respectivamente. Todo esto contribuyó a la conductividad mejorada de moléculas de H₂O alrededor del catalizador y constituyendo una capa fotocatalítica. Los radicales generados atacaron las moléculas orgánicas de MO y las oxidaron a subproductos intermedios, que se mineralizaron parcialmente a CO₂ y H₂O. Se añadieron diferentes scavengers para examinar la vía fotocatalítica y determinar las especies reactivas principales atrapando huecos y radicales en la reacción fotocatalítica. Una serie de experimentos de trampa de radicales se realizaron bajo condiciones análogas excepto añadiendo EDTA-2Na, BQ e IPA en la solución de reacción como scavenger de huecos, radicales O₂⁻· y radicales ·OH, respectivamente. La Figura 5e muestra que la adición de EDTA-2Na y BQ suprimió fuertemente la actividad fotocatalítica, indicando que tanto huecos como radicales O₂⁻· estuvieron involucrados en la reacción fotocatalítica. Por el contrario, la actividad fotocatalítica en NNS 1D de ZnO no pudo ser suprimida significativamente añadiendo IPA, indicando que el mecanismo podría no involucrar radicales ·OH. La mayor supresión se encontró en EDTA-2Na, sugiriendo que los huecos estuvieron altamente involucrados en el mecanismo de fotocatálisis. La estabilidad y reutilización del fotocatalizador es importante para la utilidad práctica reduciendo el costo general. Para evaluar la fotoestabilidad de las NNS 1D de ZnO, los experimentos de procedimiento de fotodegradación de MO se realizaron reciclando las reacciones cinco veces. Como se muestra en Fig. 5f, no se observó pérdida notable de la actividad fotocatalítica para la reacción de degradación de MO después de cinco reciclajes. Además, el cambio de micromorfología y cristal de las NNS 1D de ZnO antes y después del uso en la fotodegradación de MO se muestra en Archivo Adicional 1: Fig. S5. La morfología 1D NNS es robusta para reservarse después del proceso reciclado junto con cuentas de nanopartículas de ZnO parcialmente fusionadas. Además, el patrón XRD no muestra cambios aparentes después de los cinco reciclajes. Los resultados confirman la estabilidad y reutilización del fotocatalizador NNS 1D de ZnO.

Conclusiones

En resumen, desarrollamos una estrategia de "morfología regulada por aniones" para lograr la síntesis simple de nanoestructuras 1D de ZnO. Los aniones de precursores de zinc, desempeñando un papel importante en el proceso de cristalización y transformación de forma, pudieron determinar la nanoestructura final ajustando la energía superficial de diferentes facetas en la semilla de ZnO. Las NNS 1D de ZnO adquiridas, beneficiándose de su transporte de portadores uniforme generado por dimensionalidad, exhibieron excelente rendimiento fotocatalítico, que pudo degradar MO eficientemente bajo irradiación de luz ultravioleta. El experimento de scavenging demostró además que el proceso fotocatalítico del catalizador ZnO fue controlado principalmente por huecos reactivos y radicales O₂⁻·. Nuestro trabajo proporciona nuevas perspectivas para la fabricación simple de materiales 1D para aplicaciones posteriores en fotocatálisis, dispositivos optoelectrónicos y recolección de energía.