Síntesis regulada por aniones de nanoestructuras en forma de collar de ZnO 1D con alta actividad fotocatalítica

Descripción esquemática de la formación de ZnO 1D NNS, nanoflores, nanoflakes y nanoplacas hexagonales en presencia de aniones acetato, nitrato, cloruro y sulfato

urea hidrolizada en agua para liberar amoniaco alcalino (Ec. 1), que luego formó una base débil en solución acuosa (Ec. 2). La adición de iones de zinc promovió la formación de tetraedro Zn (NH ₃ ) ₄ ²⁺ (Ec. 3) y nucleación del cristal semilla de ZnO (Ec. 4). Finalmente, se produjeron nanoestructuras de ZnO mediante el consiguiente procedimiento de calcinación al aire. Los cuatro tipos de aniones parecen absorberse en las facetas que se cruzan del cristal semilla y resaltan la tendencia de crecimiento inverso. El procedimiento de crecimiento y el mecanismo de las nanoestructuras de ZnO se estudiaron a través de una serie de caracterizaciones para brindar una comprensión integral de las morfologías que se originan en diferentes aniones.

La Figura 1a muestra la micromorfología del ZnO 1D NNS preparado. Después del procedimiento hidrotermal y de calcinación se obtuvo una masa de cuentas con un diámetro de alrededor de 30-50 nm. Las perlas uniformes de ZnO se agruparon para formar líneas rugosas de unos varios micrómetros de longitud. Las nanopartículas de ZnO se pueden distinguir claramente en la imagen TEM como se muestra en la Fig. 1b. La imagen HR-TEM de una nanopartícula individual reveló franjas reticulares paralelas con un espaciado interplanar evaluado de 0,24 nm, correspondiente al espacio reticular (101) de ZnO (Fig. 1c) [19, 20]. El perfil XRD de las muestras tal como se sintetizaron se muestra en la Fig. 1d. La presencia de todos los picos característicos confirma la preparación exitosa de la fase ZnO de wurtzita hexagonal (Tarjeta JCPDS No. 36-1451) en el procedimiento sintetizado.

Análisis morfológico y estructural de ZnO 1D NNS. un SEM, b TEM, c Imagen HR-TEM y patrón XRD de ZnO 1D NNS

Cambiar el precursor de zinc mediante la introducción de diferentes aniones en el medio de crecimiento diseñó diferentes tipos y dimensiones de nanoestructuras de ZnO cultivadas en las mismas condiciones. Se introdujeron nitrato de zinc, cloruro de zinc y sulfato de zinc para obtener otras micromorfologías como se muestra en la Fig. 2a-c, respectivamente. Las nanoflores se agregaron en trozos estrechos con una punta afilada y una longitud de ~ 5 μm, mientras que el producto ZnO creció bajo el efecto de los aniones nitrato en la solución de crecimiento. Se observó una masa de nanoflakes irregulares con un espesor de ~ 100 nm cuando el cloruro de zinc sirvió como precursor en el procedimiento hidrotermal. Si bien la adición de sulfato de zinc generaría nanoplacas hexagonales con un diámetro de ~ 25 μm y un grosor de varios cientos de nanómetros. La Figura 2d muestra los patrones XRD de las tres nanoestructuras de ZnO, que exhiben posiciones de pico idénticas con el ZnO 1D NNS. Estos datos sugieren que todas las nanoestructuras de ZnO pueden indexarse ​​a la fase de ZnO de wurtzita hexagonal [21]. Los espectros UV-Vis de las cuatro nanoestructuras de ZnO se muestran en el archivo adicional 1:Fig. S1, mostrando poca diferencia entre las diferentes micromofologías. El borde de absorción de alrededor de 370 nm se puede atribuir a la transición electrónica de ZnO de la banda de valencia (VB) a la banda de conducción (CB), que está de acuerdo con el informe anterior [20]. El cambio en las micromofologías no cambiaría la absorción del borde de la banda de ZnO.

Análisis morfológico y estructural de otras nanoestructuras de ZnO obtenidas mediante el uso de nitrato de zinc, sulfato de zinc y clorión de zinc como precursor. Imágenes SEM de a Nanoflores de ZnO, b nanoflakes, c nanoplacas hexagonales y d sus correspondientes patrones XRD

Mecanismo de crecimiento bajo diferentes aniones

Se ha informado que la wurtzita ZnO se cristaliza apilando alternativamente plano de zinc y plano de oxígeno a lo largo del c -eje [21]. Estructuralmente, el grano de ZnO cristaliza en tres direcciones de la siguiente manera:un plano superior de zinc polar (001), seis planos simétricos no polares (101) normales a la dirección anterior y un oxígeno polar basal (00 \ (\ stackrel {-} {1 } \)) rostro [17, 22]. El plano terminado en zinc (001) clasifica la energía superficial más alta en comparación con las caras laterales no polares (101), induciendo la extensión más baja de este plano y el ZnO 1D creciendo a lo largo de (001) es energéticamente preferido para la minimización total de energía. La Figura 3 muestra las imágenes SEM de los cuatro productos antes y después del procedimiento de calcinación mientras se utilizan los cuatro tipos de aniones en el precursor de zinc. Se puede observar que la posterior calcinación hace que las nanoestructuras de ZnO se descompongan parcialmente como el gas que libera NH ₃ , CO ₂ , H ₂ O de la arquitectura y se transforman en NNS 1D porosos, nanoflores, nanoflakes y nanoplacas hexagonales con superficie rugosa y menor tamaño. Las nanoestructuras de ZnO 1D con una gran relación de aspecto se producen fácilmente después del procedimiento hidrotermal en presencia de aniones acetato (Fig. 3a). Yang y otros . han sintetizado nanobarras de ZnO similares al maíz utilizando acetato de zinc como precursor del zinc y ácido oxálico como precipitador [23]. Parece que los aniones con gran volumen molecular son propensos a producir nanoestructuras 1D preferentemente. El acetilacetonato de zinc se aprovechó como precursor de zinc para verificar la inferencia y se obtuvieron nanobarras 1D como se muestra en el archivo adicional 1:Fig. S2. Los aniones grandes tienden a inducir el ensamblaje de granos cristalinos de ZnO a lo largo de c -eje. Estos enormes aniones pueden quelar los iones de zinc para formar un plano molecular que se apila entre sí debido al enlace de hidrógeno. El crecimiento a través de los planos de las moléculas se ha visto fuertemente obstaculizado, mientras que el crecimiento perpendicular se desarrolla a lo largo de los enlaces de hidrógeno que se conectan [23]. En consecuencia, el núcleo cristalino crece a lo largo de la c -eje debido al crecimiento preferencial de la faceta (101) al mínimo de la energía superficial. Las arquitecturas de ZnO quelantes de aniones 1D están formadas por enlaces de hidrógeno en condiciones hidrotermales. La posterior calcinación hace que las nanoestructuras 1D se descompongan parcialmente y se transformen en una nanoestructura porosa en forma de collar, en comparación con la Fig. 3a, i, m. El proceso de desgasificación similar ocurrió en la condición de otros tres aniones que participaban en la reacción. Además, el archivo adicional 1:la Fig. S3 ofrece una topografía de la superficie detallada con una superficie granulada de nanoflores de ZnO cuando se utilizan aniones de nitrato en el tratamiento hidrotermal.

Imágenes SEM, fotografías digitales e imágenes TEM de nanoestructuras de ZnO utilizando a , e , yo , m acetato, b , f , j , n nitrato, c , g , k , o cloruro y d , h , l , p aniones sulfato como precursor de zinc antes y después del procedimiento de calcinación

En comparación con la estructura homogénea 1D en presencia de aniones acetato, los trozos de ZnO similares al agave se agrupan para formar nanoflores cuando el nitrato de zinc sirvió como precursor (Fig. 3b, j, n). Vale la pena señalar que la tasa de crecimiento de ZnO en presencia de nitrato es mucho más rápida que la de los aniones acetato, ya que los iones zinc se liberan gradualmente en estos últimos debido a la naturaleza de ionización débil de los aniones acetato. Se presume que las piezas de ZnO similares al agave se cultivan individualmente a partir de la nucleación espontánea, que luego forma los agregados finales en forma de arbusto [24]. La condición previa de que la tasa de crecimiento excediera la tasa de difusión de los cationes de zinc encontraría un crecimiento no homogéneo en la nanoestructura 1D, dando como resultado el gradiente decreciente de piezas de ZnO desde la base hasta la punta. Cuando el anión fue reemplazado como clorión, su adsorción electrostática preferencial en el plano de cationes de zinc cargados positivamente terminados (001) es predominante, debido al tamaño extremadamente pequeño y, por lo tanto, disminuye la energía superficial (001) [25, 26]. Es por eso que las nanoflakes irregulares se produjeron como una tasa de crecimiento aumentada para el plano (001) facilitando la formación de morfología plana (Fig. 3c, k, o). Se ha informado que los aniones sulfato también podrían bloquear los sitios activos de la superficie de ZnO induciendo la formación de una estructura 2D, como las nanoplacas hexagonales que se muestran en la Fig. 3d, l, p [15, 20]. La tasa de crecimiento de las facetas polares se bloquea, lo que hace que las otras facetas aparezcan con un índice alto. La consecuencia del crecimiento continuo en las seis direcciones llevó a la formación de nanoplacas hexagonales.

Para explorar el mecanismo de reacción, se utilizó el cálculo de DFT para investigar la influencia de diferentes aniones en la energía de ZnO (001) y (101) facetas [27, 28, 29]. La Figura 4 enumera la diferencia de energía de facetas (Δ E ) antes y después de la unión de aniones. Los resultados mostraron que el acetato podría reducir más energía en (101) faceta (- 3.684 eV) que en (001) faceta (- 2.687 eV), sugiriendo que el crecimiento de óxido de zinc (101) faceta es más favorable, y la extensión del plano (001) se suprime. Por el contrario, Δ E en las facetas (001) es significativamente menor que en las facetas (101) en presencia de aniones nitrato, cloruro y sulfato, lo que promueve el crecimiento del plano (001) y finalmente forma una morfología en forma de escamas.

Vista lateral de las estructuras optimizadas de aniones adsorbidos en a (001) faceta y b (101) faceta. c Vista superior de las estructuras optimizadas de aniones adsorbidos en la faceta (001) y la faceta (101). El diagrama ilustra el Δ E calculado antes y después de la unión de aniones. Aniones de arriba hacia abajo:ion acetato (CH ₃ COO ^- ), ion nitrato (NO ₃ ^- ), ion cloruro (Cl ^- ) e ion sulfato (SO ₄ ²⁻ ). Gris azulado, Zn; Rojo, O; Gray, C; Blanco, H; Azul, N; Verde, Cl; Amarillo, átomo de S

Actividad fotocatalítica

Para investigar las propiedades fotocatalíticas del ZnO 1D NNS, las nanoflores, las nanoflakes irregulares y las nanoplacas hexagonales, se llevaron a cabo pruebas de adsorción-desorción de nitrógeno para estudiar la superficie y el tamaño de los poros de las nanoestructuras anteriores. Estos parámetros fueron factores importantes que contribuyeron a la actividad fotocatalítica avanzada para proporcionar sitios más activos para adsorber contaminantes en la superficie del catalizador. La Tabla 1 muestra los datos anteriores, lo que sugiere la naturaleza porosa de los materiales preparados. El área de superficie calculada de ZnO 1D NNS, nanoflores, nanoflakes y nanoplacas hexagonales fueron 60,3, 33,5, 22,9 y 15,8 m ² g ⁻¹ , respectivamente. Se midió que el volumen de poro relativo de varias nanoestructuras de ZnO era 0,156, 0,106, 0,064 y 0,036 m ³ g ⁻¹ . Estos datos sugieren la superioridad potencial de ZnO 1D NNS en los siguientes eventos fotocatalíticos en comparación con las otras nanoestructuras. Las propiedades fotocatalíticas de las diferentes nanoestructuras de ZnO se evaluaron mediante la descomposición de un colorante aniónico MO. Se registraron las curvas de absorción de UV-Vis de la solución acuosa de MO de concentración baja a alta para obtener la longitud de onda más apropiada para monitorear el proceso de degradación fotocatalítica. Del archivo adicional 1:Fig. S4, observamos que la absorbancia máxima de todas las curvas se produjo a 465 nm, lo que indica el error mínimo en esta posición. Por tanto, la absorbancia a 465 nm se tomó como adsorción característica en la fotodegradación de MO. Según la ley de Beer, se establece una relación lineal de 2 a 10 mg L ⁻¹ como A =0,068 C _MO , lo que sugiere que la concentración residual de MO y la tasa de degradación se pueden calcular a partir de la ecuación.

La Figura 5a muestra el cambio en la intensidad de absorción a diferentes intervalos de tiempo bajo irradiación UV (365 nm) de solución acuosa de MO en presencia de ZnO 1D NNS, mientras que el recuadro registra la decoloración durante la exposición. Por irradiación con luz ultravioleta, la absorción característica de MO a 465 nm disminuyó gradualmente por la pérdida de grupos cromofóricos. Además, el desplazamiento hacia el azul gradual del pico de absorción explicó la destrucción de π -estructura durante la descomposición fotoinducida de la molécula de MO. La Figura 5b traza las curvas dinámicas de fotodegradación en presencia de las cuatro nanoestructuras de ZnO diferentes a una concentración de colorante fija (10 mg L ⁻¹ ) y carga de catalizador (0,2 g L ⁻¹ ). También se llevaron a cabo experimentos de control en ausencia de catalizador de ZnO, mostrando una proporción de decoloración ignorable de MO durante las 2 h de irradiación. Los rendimientos fotocatalíticos del ZnO con diferentes microestructuras, en consecuencia, tuvieron un rendimiento diferente en la fotodegradación de MO. Sin embargo, los nanomateriales de ZnO exhibieron una inacción análoga durante el período de adsorción-desorción antes de la irradiación para establecer el equilibrio en la superficie del material. Este hallazgo indica que la adsorción de la mancha en la superficie del catalizador fue demasiado limitada para eliminar el tinte en el medio. Aunque el ZnO 1D NNS tenía la mayor superficie y volumen de poros, no se observó ninguna mejora obvia durante el procedimiento de oscuridad. Puede indicar que la mejora limitada en la capacidad de adsorción no puede ser responsable de la descomposición completa de MO. La curva de degradación podría ajustarse razonablemente bien mediante una ecuación cinética de pseudo primer orden de - ln ( C _t / C ₀ ) = k t, donde k es la constante de velocidad aparente de pseudoprimer orden (min ⁻¹ ), C ₀ y C _t son la concentración de MO en el momento inicial y t , respectivamente. Los valores calculados de k se utilizaron para evaluar la velocidad de la reacción fotocatalítica. La tasa de fotodegradación de MO con ZnO 1D NNS, nanoflores, nanoflakes irregulares y nanoplacas hexagonales bajo irradiación de luz ultravioleta se calculó como 57,29%, 28,34%, 5,79% y 3,40%, respectivamente (Fig. 5c). La muestra de ZnO 1D NNS equipó la actividad más alta de ~ 2 veces más alta que el segundo lugar en los eventos fotocatalíticos. El analizador de TOC se utilizó para evaluar el grado de mineralización de MO en condiciones experimentales optimizadas para fotocatalizadores de ZnO. La eliminación de TOC se calcula como 25,3%, lo que demuestra que las moléculas de MO descoloridas están parcialmente mineralizadas a CO ₂ y H ₂ O durante la fotodegradación en presencia de fotocatalizador ZnO 1D NNS. Las actividades mucho más bajas de otras nanoestructuras de ZnO se relacionaron con la resistividad más alta, debido a la menor movilidad con la dispersión del portador de carga, mientras que el ZnO 1D NNS se benefició de la construcción unidimensional que exhibe una mayor conductividad y transparencia. Vale la pena señalar que la pequeña dosis de catalizador se agregó para asegurar la eficiencia de degradación efectiva y una transparencia suficientemente alta en el sistema de fotodegradación de MO. La absorción resultante de la luz incidente excitó rápidamente abundantes electrones libres y huecos para cosechar una conductividad mejorada. Se encuentra que el ZnO 1D NNS mostró una mayor actividad fotocatalítica en comparación con las nanoflores, nanoflakes irregulares y nanoplacas hexagonales. La superficie morfológica orientada del ZnO 1D NNS puede retrasar la recombinación de pares de electrones y huecos y mejorar la adsorción de oxígeno en la región de carga espacial a lo largo de la dirección longitudinal del ZnO 1D NNS interconectado [13, 17]. La adsorción de oxígeno mejorada en la superficie de ZnO 1D NNS disminuyó la recombinación de portadores al aceptar huecos fotogenerados. En este caso, las especies reactivas de oxígeno se formaron para finalmente mejorar la actividad fotocatalítica. Por lo tanto, la tasa de formación de radicales hidroxilo a lo largo de la superficie longitudinal de ZnO 1D NNS fue mayor, en comparación con otras nanoestructuras [30]. Se ha informado que la faceta (101) de ZnO muestra la mejor actividad fotocatalítica para (001) -Zn y (00 \ (\ overline {1} \)) - O la superficie es más fácil de ser atacada por agujeros que resultan en un cuanto menor rendimiento [31]. Este hallazgo fue consistente con nuestros resultados experimentales, ya que las nanoestructuras de ZnO 1D NNS poseen la proporción más alta de (101) faceta (Archivo adicional 1:Tabla S1).

El estudio del rendimiento fotocatalítico del catalizador de ZnO. un Curvas de fotodegradación de la solución de MO usando ZnO 1D NNS como catalizador bajo irradiación con luz ultravioleta. El recuadro muestra las fotografías ópticas de la solución de MO a lo largo de la irradiación UV. b La relación cinética de C _t / C ₀ versus curvas de tiempo de irradiación. c La eficiencia de degradación calculada mediante el uso de diferentes nanoestructuras de ZnO. d Representación esquemática del proceso fotocatalítico. e La eficiencia de degradación en presencia de diferentes captadores de radicales. f La actividad de reutilización de ZnO 1D NNS para la fotodegradación de MO

El mecanismo de fotodegradación se describió en la Fig. 5d. Bajo irradiación ultravioleta, la fotoexcitación del semiconductor de ZnO generó grandes cantidades de pares de electrones y huecos en la superficie del catalizador. Posiciones de banda de los electrones (e ^- ) en el CB y los agujeros (h ⁺ ) en el VB se informan como - 0,375 V y 2,875 V (frente a NHE), respectivamente [32]. While HOMO/LUMO value of the organic dye MO is − 0.036/1.644 V versus NHE [33]. The high oxidative potential of the holes permitted the direct oxidation of MO to reactive intermediates [34]. Furthermore, the photoinduced electron can be trapped by O₂ y H ₂ O molecules in the medium to generate highly active peroxide (O₂ ^−· ) and hydroxyl radicals (·OH), respectively [20, 35,36,37,38,39,40]. All of these contributed to enhanced conductivity of H₂ O molecules around the catalyst and constituting a photocatalytic layer. The generated radicals attacked the organic MO molecules and oxidize them to intermediate by-products, which were partial mineralized to CO₂ y H ₂ O [41]. Different scavengers were added to survey the photocatalytic pathway and ascertain the main reactive species by trapping the holes and radicals in the photocatalytic reaction. A series of radical trapping experiments have been carried out under analogous conditions excepting of adding EDTA-2Na, BQ, and IPA into the reaction solution as scavenger of holes, O₂ ^−· radicals and ·OH radicals, respectively. Figure 5e shows that the addition of EDTA-2Na and BQ strongly suppressed the photocatalytic activity, indicating that both of holes, O₂ ^−· radicals were involved in the photocatalytic reaction. By contrast, the photocatalytic activity in ZnO 1D NNS could not be significantly suppressed by adding IPA, indicating that the mechanism might not involve the ·OH radicals. The highest suppression was found in EDTA-2Na, suggesting that the holes were highly involved in the mechanism of photocatalysis. Stability and reusability of photocatalyst is important for practical utility by reducing the overall cost. To evaluate the photostability of ZnO 1D NNS, the experiments of MO photodegradation procedure were conducted by recycling the reactions for five times. As shown in Fig. 5f, no noticeable loss of the photocatalytic activity was observed for MO degradation reaction after five recycles. Furthermore, the micromorphology and crystal change of ZnO 1D NNS before and after use in the photocatalytic degradation of MO is shown in Additional file 1:Fig. S5. The 1D NNS morphology is robust to be reserved after the recycled process along with partly fused beads of ZnO nanoparticles. Furthermore, the XRD pattern shows no apparent changes after the five recycles. The results confirm the stability and reusability of the ZnO 1D NNS photocatalyst.

Conclusiones

In summary, we developed an “anion-regulated morphology” strategy to achieve simple synthesis of 1D ZnO nanostructures. Anions of zinc precursors, playing an important role in the process of crystallization and shape transformation, could determine the final nanostructure by adjusting the surface energy of different facets in the ZnO seed. The acquired ZnO 1D NNS, benefiting from their dimensionality-generated uniform carrier transport, exhibited excellent photocatalytic performance, which could degrade MO efficiently under ultraviolet light irradiation. The scavenging experiment further proved that the photocatalytic process of ZnO catalyst was mainly controlled by reactive holes and O₂ ^−· radicales. Our work provides new perspectives for the simple fabrication of 1D materials for further applications to photocatalysis, optoelectronic devices and energy harvesting.

Disponibilidad de datos y materiales

The following data are available in Additional file 1, Additional file 1:Fig. S1:UV–Vis spectra of the ZnO 1D NNS, nanoflowers, nanoflakes, nanoplates obtained by using zinc nitrate, zinc sulfate, and zinc chlorion as precursor. Additional file 1:Fig. S2:SEM images of ZnO nanorods prepared using zinc acetylacetonate as the precursor. Additional file 1:Fig. S3:SEM images of ZnO nanoflowers prepared by zinc nitrate exhibiting the grainy surface. Additional file 1:Fig. S4:The linear relationship between maximum absorbance and concentration of MO. Additional file 1:Fig. S5:SEM images and XRD patterns of ZnO 1D NNS before and after five recycles. Additional file 1:Table S1:The ratio of peak area (A ₁₀₁ / A ₀₀₂ ) calculated from the XRD patterns of ZnO nanostructures. Las conclusiones de este manuscrito se basan en los datos que se presentan y se muestran en este documento.

Abreviaturas

1D:

Unidimensional

NNS:

Necklace-like nanostructures

DFT:

Teoría funcional de la densidad

MO:

Naranja de metilo

EDTA-2Na:

Disodium ethylenediaminetetraacetate

BQ:

1,4-Benzoquinone

IPA:

Alcohol isopropílico

SEM:

Microscopio electrónico de barrido

TEM:

Microscopía electrónica de transmisión

HRTEM:

TEM de alta resolución

XRD:

Difracción de rayos X en polvo

APUESTA:

Brunauer – Emmett – Teller

TOC:

Total organic carbon

DFT:

Teoría funcional de la densidad

GGA:

Aproximación de gradiente generalizada

C _MO :

Concentration of MO

R:

Degradation rate

A:

Absorbance

C ₀ :

Initial concentration

C _t :

Concentration of the dye after irradiation time t

VB:

Banda de valencia

CB:

Banda de conducción

ΔE :

Difference of facet energy

Aplicación de la nanotecnología en la industria de productos a base de madera:una revisión Síntesis controlada y propiedades de materiales a base de polioxometalatos codopados de metales 3d – 4f