Síntesis hidrotérmica controlada de nanocristales de ZnO para celdas solares de polímero invertidas de alto rendimiento

Resumen

Se informa una ruta hidrotérmica escalable y rentable que produce nanocristales de ZnO en una variedad de morfologías —nanobarras, nanotetrápodos, nanoflores y nanocubos— simplemente ajustando la concentración de la solución, temperatura y tipo de surfactante. La incorporación de estas nanoestructuras en celdas solares de heterounión a granel (BHJ) orgánicas como capa de transporte de electrones demuestra que el rendimiento del dispositivo depende fuertemente de la morfología, alcanzando la configuración de nanotetrápodo la mayor eficiencia de conversión de potencia (PCE).

Introducción

Las celdas solares de heterounión a granel (BHJ) orgánicas que emplean nanoestructuras de óxido metálico inorgánico tipo n para transporte de electrones han ganado tracción debido a su mayor estabilidad, fabricación de bajo costo y compatibilidad con procesamiento en solución. Los nanocristales de ZnO destacan por su alta movilidad electrónica, transparencia óptica en el espectro visible y control de morfología sencillo, convirtiéndolos en materiales ideales de transporte de electrones. Si bien estudios previos han mostrado métricas de dispositivo mejoradas mediante nanobarras, nanoparedes y nanotetrápodos, la influencia precisa de la morfología en el rendimiento fotovoltaico sigue debatida.

En este trabajo, sintetizamos nanocristales de ZnO de formas distintas usando un proceso hidrotérmico directo. Variando la concentración de precursores, temperatura y surfactante, logramos nanobarras, nanotetrápodos, nanoflores y nanocubos. Estas nanoestructuras se integran luego en la capa activa de celdas solares BHJ invertidas, y las características J–V resultantes revelan una clara relación morfología-rendimiento. Nuestros hallazgos destacan que una gran área superficial, un espaciado inter-nanocristal óptimo para la infiltración de la capa activa y vías continuas de transporte de electrones son esenciales para maximizar la eficiencia del dispositivo.

Métodos

Depósito de capa semilla de ZnO

Para nucleación del crecimiento de ZnO en sustratos no compatibles, depositamos una capa semilla mediante inmersión (dip-coating), siguiendo el protocolo detallado en nuestra publicación previa.

Crecimiento hidrotérmico de nanocristales de ZnO

El sustrato ITO, recubierto con la capa semilla de ZnO, se posiciona boca abajo en un recipiente de reacción que contiene 40 mL de una mezcla acuosa de nitrato de zinc hexahidratado (Zn(NO₃)₂·6H₂O) y hexametilentetramina (HMTA) a molaridad igual. Se añade un surfactante elegido —ya sea polietilenimina (PEI) o citrato de sodio— para adaptar el crecimiento. El recipiente sellado se mantiene a temperatura constante por una duración determinada. Tras el crecimiento, los nanocristales de ZnO se recogen, se enjuagan con agua desionizada y se secan a condiciones ambientales.

Fabricación de las celdas solares

Primero se recubre por centrifugado (spin-coating) una capa fina de PCBM (20 mg mL⁻¹ en diclorometano, 1000 rpm, 30 s) sobre los nanocristales de ZnO. Esta capa intermedia mejora la infiltración del polímero activo en la matriz de nanocristales. A continuación, una mezcla P3HT:PCBM (10 mg mL⁻¹ P3HT, 16 mg mL⁻¹ PCBM en clorobenceno) se recubre por centrifugado (1000 rpm, 30 s) y se hornea a 225 °C durante 1 min para eliminar solvente y promover la penetración del polímero. Una capa de transporte de huecos PEDOT:PSS (4000 rpm, 40 s) se aplica y se recocina a 130 °C durante 15 min, produciendo ~35 nm de espesor. Finalmente, un cátodo de Al de 100 nm se evapora térmicamente y el dispositivo se recocina a 130 °C durante 20 min bajo nitrógeno. La arquitectura completa se ilustra en la Fig. 1.

Arquitectura del dispositivo de la celda solar orgánica de heterounión a granel

Caracterización

La microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM; Hitachi FE-S4800) examina la morfología de los nanocristales de ZnO. El rendimiento fotovoltaico se evalúa usando un medidor de fuente Keithley 2400 bajo iluminación AM 1.5G (100 mW cm⁻²). Todas las medidas se realizan en triplicado para asegurar reproducibilidad.

Resultados y discusión

Al ajustar los parámetros hidrotérmicos, produjimos exitosamente nanocristales de ZnO como nanobarras, nanotetrápodos, nanoflores y nanocubos. La evidencia más convincente del control morfológico proviene del array de nanobarras de ZnO patrón fabricado sobre una plantilla de anillo de TiO₂ derivada de una monocapa de poliestireno autoensamblada. Las Figuras 2a y 2b muestran la vista superior y la inclinación de 45° de este array, crecido desde una solución 0,05 M Zn(NO₃)₂·6H₂O/HMTA a 80 °C durante 3 h. Las barras exhiben un diámetro uniforme de 380 nm y un espaciado de 200 nm, proporcionando un camino de transporte de electrones corto y continuo y amplio espacio para infiltración de la capa activa.

El array de nanotetrápodos (Fig. 2c,d) se sintetizó bajo condiciones similares (0,025 M, 50 °C, 6 h) pero con 0,1 mL PEI añadido, que promueve el crecimiento axial mientras suprime la expansión radial. Cada tetrápodo, compuesto de 3–7 nanobarras, ofrece un área superficial significativamente mayor que el array de barra única.

a Vista superior y b inclinación 45° del array de nanobarras de ZnO. c Vista superior y d inclinación 45° del array de nanotetrápodos de ZnO

La Figura 3 presenta imágenes SEM de las morfologías nanoflor y nanocubo, fabricadas mediante una ruta hidrotérmica de dos pasos. Nanobarras iniciales (0,025 M, 85 °C, 3 h) sirven como plantillas para crecimiento secundario. Las nanoflores se forman en una solución de 0,0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0,0075 M citrato de sodio a 95 °C durante 12 h, produciendo estructuras de "pétalos" densamente empaquetados y desordenados con huecos inter-pétalo de ~30 nm. Los nanocubos emergen en una solución de 0,0075 M Zn(NO₃)₂·6H₂O / 0,015 M citrato de sodio a 95 °C durante 6 h, produciendo partículas cúbicas de ~150 nm aisladas entre sí.

Vista superior de a las nanoflores de ZnO y b los nanocubos de ZnO. El recuadro de la Fig. 3a es un zoom de una nanoflor individual.

Cuatro morfologías distintas de nanocristales de ZnO se incorporaron en dispositivos BHJ invertidos idénticos (Fig. 1). Para cada morfología, se fabricaron cinco dispositivos en el mismo sustrato ITO; solo se consideraron los tres mejores dispositivos (dentro de 3% desviación PCE) para el reporte. Las curvas J–V resultantes se muestran en la Fig. 4, y las métricas clave de rendimiento se resumen en la Tabla 1.

Características J–V de las celdas solares de heterounión a granel orgánicas con diferentes nanoestructuras de ZnO

El dispositivo de nanotetrápodo alcanzó la PCE más alta de 3,96%, seguido de cerca por la nanobarra (3,71%) y la nanoflor (3,69%), mientras que la configuración de nanocubo rindió 3,25%. El rendimiento superior del nanotetrápodo se atribuye a su extensa área superficial (~300 nm espaciado inter-cristal) que facilita tanto la absorción de luz como la extracción eficiente de electrones. En contraste, el array de nanobarras, con menor área superficial, exhibe carga de colorante reducida y consecuentemente una menor densidad de corriente de cortocircuito (Jsc). La estructura nanoflor, a pesar de su alta área superficial, sufre de espaciado inter-pétalo estrecho (<50 nm), obstaculizando la infiltración de la capa activa y resultando en un Jsc ligeramente menor. Finalmente, la morfología de nanocubo aislado interrumpe las vías de transporte de electrones, disminuyendo aún más Jsc y la eficiencia general.

Conclusiones

Hemos demostrado que un proceso hidrotérmico simple y escalable puede producir nanocristales de ZnO con morfologías controladas —nanobarras, nanotetrápodos, nanoflores y nanocubos— ajustando la concentración de precursores, temperatura y surfactante. Cuando se integran como capa de transporte de electrones en celdas solares BHJ invertidas, la morfología influye críticamente en el rendimiento del dispositivo. Los resultados óptimos surgen de una gran área superficial accesible, suficiente espaciado inter-nanocristal para infiltración de la capa activa y una red de transporte de electrones ininterrumpida.

Abreviaturas

HMTA:

Hexametilentetramina

ITO:

Óxido de indio-estaño

Jsc:

Densidad de corriente de cortocircuito

J-V:

Densidad de corriente-voltaje

P3HT:

Poli(3-hexiltiofeno)

PCBM:

[6]-Fenil-C₆₁-ácido butírico éster metílico

PCE:

Eficiencia de conversión de potencia

PEDOT:PSS:

Poli(3,4-etilendioxitiofeno):poli(estireno sulfonato)

PEI:

Polietilenimina

SEM:

Microscopía electrónica de barrido de emisión de campo

Voc:

Voltaje de circuito abierto