Capa intermedia de C60 potencia capa buffer de LiF gruesa en celdas solares poliméricas

Resumen

El fluoruro de litio (LiF) es una capa buffer de cátodo (CBL) probada en celdas solares poliméricas de heteroestructura masiva (PSC). Las capas convencionales de LiF se limitan a ~1 nm debido a su naturaleza aislante, lo que complica el control de deposición y ofrece protección insuficiente a la capa activa subyacente. Aquí demostramos que una capa de LiF mucho más gruesa puede emplearse sin sacrificar eficiencia insertando una delgada intercapa de C60 entre el material activo y el LiF. Las PSC con bicapa C60 (3 nm)/LiF (5 nm) alcanzan una eficiencia de conversión de potencia (PCE) máxima del 3,65 %, el doble del 1,79 % obtenido con una capa de 5 nm de LiF sola. El rendimiento mejorado proviene principalmente de la conductividad eléctrica mejorada en la interfaz C60/LiF por entremezcla, la formación de una subcelda P3HT/C60 y el efecto espaciador óptico del C60. Cuando el espesor de LiF aumenta a 8 nm, la bicapa C60/LiF aún entrega una PCE del 1,10 %, mientras que una capa simple de LiF muestra actividad insignificante. Estos resultados confirman que la bicapa C60/LiF es una alternativa robusta al LiF delgado, ofreciendo alta tolerancia a variaciones de espesor.

Introducción

Las celdas solares poliméricas de heteroestructura masiva procesadas en solución han atraído considerable atención por su bajo costo, flexibilidad y escalabilidad. Sin embargo, sus eficiencias de conversión de potencia (PCE) permanecen por debajo de las fotovoltaicas de silicio. Avances recientes, alcanzando 11-13 %, provienen de nuevos polímeros donantes y aceptores no fulerenos. Además, la inserción de capas buffer de ánodo o cátodo (ABL/CBL) puede mejorar aún más el rendimiento del dispositivo.

En PSC convencionales, el ánodo ITO se complementa con un buffer de cátodo de baja función de trabajo como Ca. Desafortunadamente, el Ca se oxida fácilmente, comprometiendo la estabilidad. El fluoruro de litio (LiF) es un CBL ampliamente usado porque crea un dipolo interfacial que reduce la función de trabajo del cátodo. No obstante, el carácter aislante del LiF limita su espesor práctico a menos de 2 nm, típicamente ~1 nm, dificultando la deposición precisa y ofreciendo protección inadecuada durante la evaporación de metal.

Para superar estas limitaciones, reportamos previamente una pila multicapa C60/LiF que preservaba alta conductividad incluso con capas gruesas de LiF, pero la secuencia de deposición era compleja y costosa. En este trabajo, simplificamos la arquitectura empleando una sola bicapa C60/LiF. Al depositar una intercapa de C60 antes del LiF, podemos usar LiF más grueso sin sacrificar eficiencia. Dispositivos con C60 (25 nm)/LiF (1-6 nm) mantienen ~3 % PCE, mientras que 5 nm de LiF solo cae drásticamente. La eficiencia máxima del 3,77 % para la bicapa es ~23 % superior al 3,06 % de dispositivos solo LiF, demostrando la superioridad de la bicapa.

Métodos

Fabricación de PSC

Sustratos de vidrio recubiertos con ITO (Delta Technologies, LTD) se limpiaron en acetona e isopropanol (IPA) por sonicación (5 min cada uno) y luego se trataron con plasma de O₂ (60 s) para volver la superficie hidrofílica. Una solución filtrada de PEDOT:PSS (Clevios PH 500, H.C. Starck) se depositó por centrifugado a 2000 rpm por 50 s y horneó a 110 °C por 20 min bajo nitrógeno. Las muestras se transfirieron a una caja de guantes purgada con N₂ (<0,1 ppm O₂/H₂O) para depositar la capa fotoactiva.

P3HT (Rieke Metals Inc., 4002-EE, 91-94 % regiorregularidad) y PCBM (American Dye Source, >99,5 % pureza) se disolvieron en clorobenceno en proporción 1:1 en peso. La solución se filtró (0,45 µm) y se depositó por centrifugado sobre el PEDOT:PSS a 1000 rpm por 50 s, seguido de recocido térmico a 130 °C por 20 min. Este proceso produce una capa activa de ~160 nm (medida por perfilómetro Dektek). La evaporación térmica secuencial (presión base 1 × 10⁻⁶ mbar) depositó C60, LiF y Al (75 nm). Una máscara circular de 1 mm definió el área activa antes de la deposición de Al.

Caracterización

Las características densidad de corriente-voltaje (J-V) se registraron con un Keithley 2400 bajo iluminación simulada AM 1.5 G (100 mW cm⁻²), calibrada contra una celda de referencia de silicio. Las mediciones se realizaron dentro de la caja de guantes. Imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) se capturaron en modo de golpeo usando un Veeco Dimension-Icon. Espectros de absorción UV/Vis se obtuvieron con un Varian Cary 50. La extracción de carga inducida por luz con voltaje creciente linealmente (Photo-CELIV) se realizó en PSC bajo condiciones ambientales: un láser pulsado de N₂ (337,1 nm, 1,4 ns) generó portadores, seguido de una rampa de polarización inversa tras 100 µs de retardo. Los transitorios de corriente se registraron en un osciloscopio digital (entrada 50 Ω). La movilidad de portadores de carga (μ) se calculó con la ecuación estándar Photo-CELIV: μ = (2d²)/(3At_max²[1+0,36Δj/j(0)]).

Resultados y Discusión

La Figura 1 ilustra las curvas J-V de PSC con y sin intercapa de C60 entre la capa activa y un buffer de LiF de 5 nm. Dispositivos sin C60 exhiben una curva pronunciada en forma de S, llevando a un bajo factor de llenado (FF) y consecuentemente PCE reducida, a pesar de valores normales de Jsc y Voc. La forma en S surge de la naturaleza aislante del LiF, que aumenta la resistencia serie (Rs) y disminuye la resistencia shunt (Rsh). Introducir una capa de 3 nm de C60 elimina la forma en S y eleva el FF del 32,4 % al 56,3 %. El FF alcanza un máximo del 67 % para una capa de 8 nm de C60 antes de disminuir ligeramente con mayor espesor. La PCE correspondiente sube al 3,65 %, el doble del 1,79 % del dispositivo solo LiF. Los parámetros del dispositivo son altamente reproducibles (desviaciones estándar <0,2 %), confirmando la fiabilidad de estos resultados.

El análisis AFM (Figura 2) revela que la capa de C60 forma agregados esféricos grandes, mientras que el LiF se deposita como islas más pequeñas. Cuando el LiF de 5 nm se evapora sobre la capa de C60 de 35 nm, los agregados subyacentes de C60 permanecen parcialmente expuestos, llevando a entremezcla en la interfaz C60/LiF. Esta morfología mixta proporciona una red de percolación que mejora la conductividad eléctrica de la bicapa, como evidencia el FF mejorado.

La Figura 3 compara dispositivos con CBL simple de LiF y bicapa C60/LiF variando el espesor de LiF de 0,5 a 8 nm. Dispositivos solo LiF alcanzan PCE máxima del 3,06 % a 1 nm, pero el rendimiento cae drásticamente a 0,79 % (6 nm) y 0,06 % (8 nm). En contraste, bicapas C60 (25 nm)/LiF retienen altas eficiencias: 3,77 % a 1 nm, 2,65 % a 6 nm y 1,10 % a 8 nm. La mejora proviene de un FF y Jsc mayores, atribuibles a Rs reducida. Mediciones Photo-CELIV (Figura S1) muestran que la bicapa C60/LiF aumenta la movilidad electrónica en un orden de magnitud comparado con LiF solo, confirmando transporte de carga mejorado.

Análisis adicional muestra que la intercapa de C60 también mejora Jsc formando una subcelda P3HT/C60 y actuando como espaciador óptico. Dispositivos con ITO/PEDOT:PSS/P3HT/C60 (25 nm)/LiF/Al y espesor variable de P3HT demuestran que Jsc alcanza máximo cuando la capa de P3HT es ~10 nm, coincidiendo con la longitud de difusión de excitones en P3HT (~10 nm). Este efecto explica un aumento adicional de ~1 mA cm⁻² en Jsc en dispositivos bicapa.

Simulaciones de distribución de campo eléctrico (Figura S2a) revelan que incorporar C60 debilita el campo de onda corta pero lo fortalece en longitudes de onda largas, llevando a un perfil de absorción corrido al rojo. Espectros ópticos (Figura S2b) confirman que la bicapa C60/LiF no introduce absorción adicional en el visible, mientras mejora la absorción en ventanas de 400-510 nm y 580-680 nm. Medidas de eficiencia cuántica incidente-a-corriente (IPCE) (Figura S2c) muestran disminución moderada en ondas cortas (por absorción parásita del C60) pero aumento notable en ondas largas, reflejando el efecto espaciador óptico y contribución de subcelda.

Cuando la capa de LiF alcanza 8 nm, la PCE de la bicapa C60/LiF cae al 1,10 % debido a Rs aumentada. Imágenes AFM (Figura S3) muestran que a este espesor el LiF cubre completamente los agregados de C60, impidiendo la entremezcla y creando una capa bloqueante que dificulta la extracción de electrones. Consecuentemente, la bicapa permanece más tolerante a variaciones de espesor de LiF que una capa simple.

Conclusiones

Hemos mostrado que un buffer de LiF grueso puede emplearse exitosamente en PSC P3HT:PCBM introduciendo una intercapa de C60. La bicapa C60 (25 nm)/LiF (5 nm) entrega una PCE máxima del 3,65 %, el doble que el dispositivo solo LiF (1,79 %). Las ganancias de rendimiento provienen de un FF mayor —gracias a la interfaz conductiva C60/LiF— y un aumento moderado de Jsc por la subcelda P3HT/C60 y efecto espaciador óptico. Incluso a 8 nm de LiF, la bicapa retiene PCE del 1,10 % versus 0,06 % para LiF solo. El declive a 8 nm se atribuye a la falta de entremezcla y la barrera de transporte electrónico resultante. En general, la bicapa C60/LiF ofrece una ruta simple y rentable a PSC robustas y de alta eficiencia con restricciones relajadas de espesor de LiF.